CN111628158B - 双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池。该双包覆正极材料包括正极材料依次包覆在正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，正极材料包括LiaNixCoyMn1‑x‑ yO2，其中，0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.35，且0.95＜a＜1.03，第一包覆层和第二包覆层不同，第一包覆层为LATP层或LNTO层，第二包覆层为LNTO层或LATP层。本申请双包覆正极材料中LATP以及LNTO两种包覆材料产生协同效应，包覆层与正极材料表面结合更牢靠，很好地缓解了界面副反应，进而减少了极化增大的问题；更大程度地减少界面层电势差，进而降低界面阻抗，减缓容量快速衰减以及副反应过多的问题。

Description

双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛应用于生活的方方面面，如3C电子产品、电动工具、电动汽车等领域。为解决里程问题，研究者们一直试图开发高能量密度的锂离子电池正极材料，如NCM811等，但是随着正极材料镍含量的提高，高镍正极材料在脱锂态下，结构不稳定，正极材料表面与电解液(或者固态电解质)之间存在界面副反应，从而使得正极材料循环性能变差、极化、内阻增加等问题。尤其对于固态电池，正极材料与固态电解质之间的界面副反应更多，因此产生越来越厚的固态副反应钝化层，这阻碍了锂离子传输，因此大量的改性实验被用于高镍正极材料，如：晶格掺杂、表层包覆、核壳结构生成等；其中锂离子导体材料被认为是固态电池用正极材料非常有效的包覆材料，如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、LiNbO3等。该类锂离子导体包覆层不仅可以抑制与固态电解质的副反应，而且可以提高锂离子扩散系数。
但是，现有的固态电池用正极材料包覆试剂如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li2O–ZrO2等不足以显著改善正极材料与固体电解质界面较多的副反应以及固固界面接触问题；另外，LiNbO3类包覆以湿法包覆为主，其存在制备周期长且包覆过程中需要用到有机类溶剂且难以量产化等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池，以解决现有技术中的固态电池的界面副反应严重的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种双包覆正极材料，包括正极材料依次包覆在正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，正极材料包括LiaNixCoyMn1-x- yO2，其中，0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.35，且0.95＜a＜1.03，第一包覆层和第二包覆层不同，第一包覆层为LATP层或LNTO层，第二包覆层为LNTO层或LATP层。
进一步地，上述LATP相对于正极材料的质量含量为0.2～5％，优选为0.3～1.0％，优选LNTO相对于正极材料的质量含量为0.2～5％，优选为0.2～0.5％。
进一步地，上述双包覆正极材料中，Al元素的质量含量为200～2000ppm，Ti元素的质量含量1000～10000ppm，Nb元素的质量含量为1200～12000ppm，Ta元素的质量含量为2400～24000ppm。
根据本发明的另一方面，提供了上述任一种的双包覆正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，通过第一干混法包覆将第一包覆材料包裹在正极材料的表面上，形成一次包裹材料；步骤S2，通过第二干混法包覆将第二包覆材料包裹在一次包裹材料的表面上，形成二次包裹材料；步骤S3，将二次包裹材料进行无氧煅烧，得到双包覆正极材料。
进一步地，上述第一包覆材料为LATP，第二包覆材料为LNTO，步骤S1包括：将第一包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物，优选第一包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选超声的频率为40～120KHz，优选超声的时间为10min～60min；在搅拌和加热条件下将混合物与正极材料进行混合，至无水乙醇完全挥发得到一次包裹材料，优选第一包覆材料与无水乙醇的质量比为1:15～25，优选搅拌的速度为50r/min～500r/min，优选加热的温度为35～50℃，
优选步骤S2包括：将一次包裹材料进行真空干燥后与第二包覆材料进行球磨，得到二次包裹材料，优选第二包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选球磨为行星式球磨，优选球磨的磨球为锆球、球料比为1:5～2:5，优选球磨机转速为200～500RPM、球磨时间为1～4小时。
进一步地，上述第一包覆材料为LNTO，第二包覆材料为LATP，步骤S1包括：将正极材料与第一包覆材料进行球磨，得到一次包裹材料，优选第一包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选球磨为行星式球磨，优选球磨的磨球为锆球、球料比为1:5～2:5，优选球磨机转速为200～500RPM、球磨时间为1～4小时；优选步骤S2包括：将第二包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物，优选第二包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选超声的频率为40～120KHz，优选超声的时间为10min～60min；在搅拌和加热条件下将混合物与一次包裹正极材料进行混合，至无水乙醇完全挥发得到二次包裹材料，优选第二包覆材料与无水乙醇的质量比为1:15～25，优选搅拌的速度为50r/min～500r/min，优选加热的温度为35～50℃。
进一步地，上述步骤S3包括：将二次包裹材料在氮气气氛中煅烧，优选煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～6h。
进一步地，上述制备方法还包括对双包覆正极材料进行研磨的过程，优选研磨后的双包覆正极材料的粒径为1～15μm，优选为3～5μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极片，包括正极复合材料和导电剂，该正极复合材料为上述任一种的双包覆正极材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种固态电池，包括正极片、电解质层和负极片，该正极片为上述的正极片。
应用本发明的技术方案，首次采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)以及LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)作为包覆试剂，进行双层包覆，LATP以及LNTO两种包覆材料产生协同效应，使得包覆层较好覆盖在正极材料表面，同时包覆层与正极材料表面结合更牢靠，在充放电过程中包覆层与正极材料表面难以产生间隙层，从而很好地缓解了界面副反应，进而减少了循环过程中极化增大的问题。通常在固态电池中固态电解质层与氧化物正极材料界面层接触处由于化学势相差较多，产生空间电荷层，进而产生较大的界面下阻抗，而双层包覆后可以更大程度上减少界面层电势差，进而降低界面阻抗，相对于单一Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)包覆试剂的单包覆，进一步减缓了正极材料在循环过程中存在的容量快速衰减以及副反应过多的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的对比例1的正极材料的扫描电镜图；
图2示出了根据本发明的对比例2的正极材料的扫描电镜图；
图3示出了根据本发明的实施例1的正极材料的扫描电镜图；
图4示出了根据本发明的实施例2的正极材料的扫描电镜图；
图5示出了根据本发明的对比例1、对比例2、实施例1、实施例2对应得到的正极材料首次充放电曲线；
图6示出了根据本发明的对比例1、对比例2、实施例1、实施例2对应得到的正极材料在100个充放电循环过程中放电比容量变化情况。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术包覆试剂包覆的正极材料，在改善正极材料与固体电解质界面副反应方面效果不足，为了解决该问题本申请提供了一种双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种双包覆正极材料，包括正极材料依次包覆在正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，正极材料包括LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.35，且0.95＜a＜1.03，第一包覆层和第二包覆层不同，第一包覆层为LATP层或LNTO层，第二包覆层为LNTO层或LATP层。
本申请首次采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)以及LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)作为包覆试剂，进行双层包覆，LATP以及LNTO两种包覆材料产生协同效应，使得包覆层较好覆盖在正极材料表面，同时包覆层与正极材料表面结合更牢靠，在充放电过程中包覆层与正极材料表面难以产生间隙层，从而很好地缓解了界面副反应，进而减少了循环过程中极化增大的问题。通常在固态电池中固态电解质层与氧化物正极材料界面层接触处由于化学势相差较多，产生空间电荷层，进而产生较大的界面下阻抗，而双层包覆后可以更大程度上减少界面层电势差，进而降低界面阻抗，相对于单一Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)包覆试剂的单包覆，进一步减缓了正极材料在循环过程中存在的容量快速衰减以及副反应过多的问题。
为了实现两个包覆层各自作用得到充分发挥，并且起到较好的协同作用，在一种实施例中，优选LATP相对于正极材料的质量含量为0.2～5％，优选为0.3～1.0％，优选LNTO相对于正极材料的质量含量为0.2～5％，优选为0.2～0.5％。或者所述双包覆正极材料中，Al元素的质量含量为200～2000ppm，Ti元素的质量含量1000～10000ppm，Nb元素的质量含量为1200～12000ppm，Ta元素的质量含量为2400～24000ppm。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了上述任一种的双包覆正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，通过第一干混法包覆将第一包覆材料包裹在正极材料的表面上，形成一次包裹材料；步骤S2，通过第二干混法包覆将第二包覆材料包裹在一次包裹材料的表面上，形成二次包裹材料；步骤S3，将二次包裹材料进行无氧煅烧，得到双包覆正极材料。
采用干混法将第一包覆材料包裹在正极材料的表面上，然后接着利用第二干混法将第二包覆材料包裹在一次包裹材料的表面上，由于两种材料的表面能不同，因此在一定程度上可以缓解各包覆材料单独使用时的团聚，包裹之后再进行煅烧，在煅烧过程中第一包覆材料与正极材料的表面结合力、两种包覆材料的结合力均得到增强，因此在充放电过程中包覆层与正极材料表面难以产生间隙层，从而很好地缓解了界面副反应，进而减少了循环过程中极化增大的问题。
在一种实施例中，上述第一包覆材料为LATP，第二包覆材料为LNTO，上述步骤S1包括：将第一包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物，优选第一包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选超声的频率为40～120KHz，优选超声的时间为10min～60min；在搅拌和加热条件下将混合物与正极材料进行混合，至无水乙醇完全挥发得到一次包裹材料，优选第一包覆材料与无水乙醇的质量比为1:15～25，优选搅拌的速度为50r/min～500r/min，优选加热的温度为35～50℃。
将第一包覆材料与无水乙醇进行超声分散，有效避免了第一包覆材料的团聚，而且通过对超声频率和时间的选择提高了第一包覆材料的分散效率。然后通过搅拌将超声分散形成的混合物与正极材料进行混合，采用简单的操作实现了第一包覆材料在正极材料表面尽可能地均匀分布，而且在搅拌过程中加热，加快了无水乙醇的挥发，在无水乙醇挥发过程中，第一包覆材料在正极材料表面的包覆变得更紧密。
上述制备方法中第一包覆材料、第二包覆材料分别用于形成第一包覆层和第二包覆层，各材料的用量可以根据产物设定比例进行设定，比如以相对于正极材料的质量含量为0.2～5％的比例称取LATP，优选为0.3～1.0％，优选以相对于正极材料的质量含量为0.2～5％称取LNTO，优选为0.2～0.5％。
由于在包裹第二包覆材料之前，第一包覆材料已经包裹在了正极材料上，为了提高第二包覆材料的包裹均匀性和紧密程度，优选上述步骤S2包括：将一次包裹材料进行真空干燥后与第二包覆材料进行球磨，得到二次包裹材料，优选第二包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选球磨为行星式球磨，优选球磨的磨球为锆球、球料比为1～2:5，优选球磨机转速为200～500RPM、球磨时间为1～4小时。采用球磨的方式一方面避免了第二包覆材料的自团聚，促进了粉料之间的混合均匀性，另一方便提高了包裹效率和包裹的紧密程度。而且通过对球磨条件的进一步选择，使得上述效果得到进一步改善。
在另一种实施例中，第一包覆材料为LNTO，第二包覆材料为LATP，上述步骤S1包括：将正极材料与第一包覆材料进行球磨，得到一次包裹材料，优选第一包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选球磨为行星式球磨，优选球磨的磨球为锆球、球料比为1:5～2:5，优选球磨机转速为200～500RPM、球磨时间为1～4小时。优选上述步骤S2包括：将第二包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物，优选第二包覆材料的粒径为1nm～5μm，进一步优选为3～20nm，优选超声的频率为40～120KHz，优选超声的时间为10min～60min；在搅拌和加热条件下将混合物与一次包裹正极材料进行混合，至无水乙醇完全挥发得到二次包裹材料，优选第二包覆材料与无水乙醇的质量比为1:15～25，优选搅拌的速度为50r/min～500r/min，优选加热的温度为35～50℃。
采用球磨的方式一方面避免了第一包覆材料的自团聚，促进了粉料之间的混合均匀性，另一方便提高了包裹效率和包裹的紧密程度。而且通过对球磨条件的进一步选择，使得上述效果得到进一步改善。将第二包覆材料与无水乙醇进行超声分散，有效避免了第二包覆材料的团聚，而且通过对超声频率和时间的选择提高了第二包覆材料的分散效率。然后通过搅拌将超声分散形成的混合物和一次包裹正极材料进行混合，采用简单的操作实现了第二包覆材料在正极材料表面尽可能的均匀分布，而且在搅拌过程中加热，加快了无水乙醇的挥发，在无水乙醇挥发过程中，第二包覆材料在正极材料表面的包覆变得更紧密。
为了节约煅烧成本，优选上述步骤S3包括：将二次包裹材料在氮气气氛中煅烧，优选煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～6h。氮气气氛下的煅烧热处理过程，使得包裹材料与正极材料之间产生复杂的物理吸附结合以及化学键作用力，同时两类包裹材料在相对高温下产生协同效应，这些因素都使得正极材料与包裹材料间结合更牢靠且紧密。
为了进一步提高双包覆正极材料的振实密度，优选上述制备方法还包括对双包覆正极材料进行研磨的过程，优选研磨后的双包覆正极材料的粒径为1～15μm，进一步优选为3～5μm。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种正极片，包括正极复合材料、固态电解质和导电剂，该正极复合材料为上述任一种的双包覆正极材料。
由于本申请的作为正极复合材料的双包覆正极材料的两个包覆层产生协同效应，使得包覆层较好覆盖在正极材料表面，同时包覆层与正极材料表面结合更牢靠，在充放电过程中包覆层与正极材料表面难以产生间隙层，从而很好地缓解了界面副反应，进而应用至正极片时减少了循环过程中极化增大的问题，且减缓了正极材料在循环过程中存在的容量快速衰减的问题。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种固态电池，包括正极片、电解质层和负极片，该正极片为上述的正极片。由于本申请的正极片具有电池容量衰减较慢、副反应较少的优势，因此使得本申请的固态电池的充放电循环性能。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种车辆，包括固态电池，该固态电池为上述的固态电池。应用本申请的固态电池的车辆，其运行更稳定，司乘体验较佳。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
对比例1
称量1mol的Ni0.835Co0.1074Mn0.0575(OH)2以及1.02mol的LiOH·H2O置于研钵中进行充分研磨混合均匀，随后置于箱式气氛炉中于740℃在氧气气氛下进行高温烧结10h，取出物料进行超离心研磨、筛分，得到正极材料。
对比例2
采用对比例1的方法制备正极材料，将所制备的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:2分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1分别进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到一次包裹材料，超声频率为100KHz，超声时间为45min。然后将一次包裹材料进行磁力搅拌，搅拌速度为300r/min，并向其中加入正极材料，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完，将所得包覆正极材料置于煅烧炉中、于480℃，氮气氛围下热处理4h，研磨、筛分以及过滤得到最终的单包覆正极材料。
实施例1
采用对比例1的方法制备正极材料，将所制备的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:2分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到一次包裹材料，超声频率为100KHz，超声时间为45min。然后将一次包裹材料进行磁力搅拌，搅拌速度为300r/min，并向其中加入正极材料，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完得到一次包裹正极材料。将一次包裹正极材料转移至真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间10小时；干燥完成后，按照正极材料与包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)按质量比100:1称量一次包裹材料和LNTO，然后将一次包裹材料、包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)、粒径为0.2～1mm的锆球置于球磨罐中，球料比为2:5，设置行星式球磨机转速300RPM，进行混合包覆1.5h得到二次包裹材料。将二次包裹材料置于煅烧炉中、于430℃以及空气氛围下热处理3h得到双包覆正极材料。对该双包覆正极材料进行研磨、400目筛网筛分得到双包覆正极材料。
实施例2
采用对比例1的方法制备正极材料，按照正极材料与包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)按质量比100:1称量制备的正极材料和LNTO，然后将制备的正极材料、包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)、粒径为0.2～1mm的锆球置于球磨罐中，球料比为2:5，设置行星式球磨机转速300RPM，进行混合包覆1.5h；将一次包覆好的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:2分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到二次包裹材料，超声频率为120KHz，超声时间为45min。然后将上述的二次包裹材料混合液体进行磁力搅拌，搅拌速度为300r/min，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完得到二次包覆正极材料。将二次包覆正极材料转移至真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间10小时；干燥完成后，将二次包覆正极材料置于煅烧炉中、于430℃以及空气氛围下热处理3h得到最终双包覆正极材料。对该双包覆正极材料进行研磨、400目筛网筛分得到双包覆正极材料。
实施例3
采用对比例1的方法制备正极材料，将所制备的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:5分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到一次包裹材料，超声频率为120KHz，超声时间为60min。然后将一次包裹材料进行磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，并向其中加入正极材料，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完得到一次包裹正极材料。将一次包裹正极材料转移至真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间10小时；干燥完成后，按照正极材料与包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)按质量比100:5称量一次包裹材料和LNTO，然后将一次包裹材料、包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)、粒径为0.2～1mm的锆球置于球磨罐中，球料比为2:5，设置行星式球磨机转速500RPM，进行混合包覆4h得到二次包裹材料。将二次包裹材料置于煅烧炉中、于430℃以及空气氛围下热处理3h得到双包覆正极材料。对该双包覆正极材料进行研磨、400目筛网筛分得到双包覆正极材料。
实施例4
采用对比例1的方法制备正极材料，将所制备的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:0.05分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到一次包裹材料，超声频率为40KHz，超声时间为10min。然后将一次包裹材料进行磁力搅拌，搅拌速度为50r/min，并向其中加入正极材料，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完得到一次包裹正极材料。将一次包裹正极材料转移至真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间10小时；干燥完成后，按照正极材料与包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)按质量比100:0.05称量一次包裹材料和LNTO，然后将一次包裹材料、包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)、粒径为0.2～1mm的锆球置于球磨罐中，球料比为1:5，设置行星式球磨机转速200RPM，进行混合包覆1h得到二次包裹材料。将二次包裹材料置于煅烧炉中、于430℃以及空气氛围下热处理3h得到双包覆正极材料。对该双包覆正极材料进行研磨、400目筛网筛分得到双包覆正极材料。
实施例5
采用对比例1的方法制备正极材料，将所制备的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:2分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到一次包裹材料，超声频率为80KHz，超声时间为45min。然后将一次包裹材料进行磁力搅拌，搅拌速度为50r/min，并向其中加入正极材料，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完得到一次包裹正极材料。将一次包裹正极材料转移至真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间10小时；干燥完成后，按照正极材料与包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)按质量比100:1称量一次包裹材料和LNTO，然后将一次包裹材料、包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)、粒径为0.2～1mm的锆球置于球磨罐中，球料比为2:5，设置行星式球磨机转速300RPM，进行混合包覆1.5h得到二次包裹材料。将二次包裹材料置于煅烧炉中、于430℃以及空气氛围下热处理3h得到双包覆正极材料。对该双包覆正极材料进行研磨、400目筛网筛分得到双包覆正极材料。
实施例6
采用对比例1的方法制备正极材料，将所制备的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:2分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到一次包裹材料，超声频率为100KHz，超声时间为45min。然后将一次包裹材料进行磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，并向其中加入正极材料，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完得到一次包裹正极材料。将一次包裹正极材料转移至真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间10小时；干燥完成后，按照正极材料与包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)按质量比100:1称量一次包裹材料和LNTO，然后将一次包裹材料、包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)、粒径为0.2～1mm的锆球置于球磨罐中，球料比为2:5，设置行星式球磨机转速200RPM，进行混合包覆1.5h得到二次包裹材料。将二次包裹材料置于煅烧炉中、于430℃以及空气氛围下热处理3h得到双包覆正极材料。对该双包覆正极材料进行研磨、400目筛网筛分得到双包覆正极材料。
实施例7
采用对比例1的方法制备正极材料，将所制备的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:2分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到一次包裹材料，超声频率为100KHz，超声时间为45min。然后将一次包裹材料进行磁力搅拌，搅拌速度为300r/min，并向其中加入正极材料，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完得到一次包裹正极材料。将一次包裹正极材料转移至真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间10小时；干燥完成后，按照正极材料与包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)按质量比100:1称量一次包裹材料和LNTO，然后将一次包裹材料、包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)、粒径为0.2～1mm的锆球置于球磨罐中，球料比为1:5，设置行星式球磨机转速300RPM，进行混合包覆1.5h得到二次包裹材料。将二次包裹材料置于煅烧炉中、于430℃以及空气氛围下热处理3h得到双包覆正极材料。对该双包覆正极材料进行研磨、400目筛网筛分得到双包覆正极材料。
实施例8
采用对比例1的方法制备正极材料，将所制备的正极材料与包覆剂LATP按质量比100:2分别进行称量，将无水乙醇与包覆剂LATP按质量比20:1进行称量，将LATP溶于无水乙醇经超声分散直至均一化得到一次包裹材料，超声频率为100KHz，超声时间为45min。然后将一次包裹材料进行磁力搅拌，搅拌速度为300r/min，并向其中加入正极材料，并于40℃下加热，直至溶剂挥发完得到一次包裹正极材料。将一次包裹正极材料转移至真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间10小时；干燥完成后，按照正极材料与包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)按质量比100:1称量一次包裹材料和LNTO，然后将一次包裹材料、包覆剂LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)、粒径为0.2～1mm的锆球置于球磨罐中，球料比为2:5，设置行星式球磨机转速150RPM，进行混合包覆5h得到二次包裹材料。将二次包裹材料置于煅烧炉中、于430℃以及空气氛围下热处理3h得到双包覆正极材料。对该双包覆正极材料进行研磨、400目筛网筛分得到双包覆正极材料。
分别对各实施例和对比例得到的正极材料或包覆的正极材料进行扫描电子显微镜测试。测试过程如下：首先对粉末样品置于100℃真空烘箱干燥4h，取出后称量一定量的粉末样品粘贴在样品台上，并放入到仪器的样品腔中。在一定的真空度条件下，进行不同放大倍率下的表面形貌测试，对比例1、对比例2、实施例1、实施例2的测试结果依次呈现在图1、图2、图3与图4中。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定各包覆正极材料中的Al元素、Ti元素、Nb元素和Ta元素的质量含量，记录在表1中。
在充满氩气的手套箱中固态电解质采用Li6PS5Cl，负极用锂铟合金组装固态模具电池，各各实施例和对比例得到的正极材料或包覆的正极材料、与VGCF，Li6PS5Cl混合均匀作为正极。循环测试在70℃下进行，充放电的测试制度如下：电压范围为2.4-3.7V、前两圈循环充放电倍率为0.1C；后分别在0.5C和0.5C的充放电倍率下循环2次，0.5C和1C的充放电倍率下循环100次。对应对比例1、对比例2、实施例1、实施例2的首次充放电曲线见图5，100个充放电循环过程中放电比容量变化情况见图6，其它实施例的首次放电比容量、首次放电效率、100个充放电循环(100周)后的放电比容量和100周循环容量保持率见表1。
表1
Figure BDA0002573871920000091
Figure BDA0002573871920000101
由图5可以看出，对比例1：首次放电比容量、首次效率分别为为204.5mA·h/g、88.69％；对比例2：首次放电比容量、首次效率分别为为216mAh/g、89.13％；实施例1：首次放电比容量、首次效率分别为为223.9mAh/g、89.73％；实施例2：首次放电比容量、首次效率分别为为219.4mAh/g、89.74％；较对比例1、对比例2，实施例1以及实施例2首次放电比容量有较大提高。
由图6可以看出，相同测试条件经过100个充放电循环：对比例1、对比例2、实施例1实施例2对应的正极材料在100周循环后放电比容量依次为：133.9mAh/g、160.4mAh/g、178.5mAh/g、173.4mAh/g，实施例1与实施例2的放电容量明显优于对比例1与2；对比例1、对比例2、实施例1实施例2对应的正极材料100周循环容量保持率依次为75.4％，82.5％，91.9％，90.3％，这表明实施例1与实施例2循环容量保持率得到很好的改善。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请首次采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)以及LiNb0.5Ta0.5O3(LNTO)作为包覆试剂，进行双层包覆，LATP以及LNTO两种包覆材料产生协同效应，使得包覆层较好覆盖在正极材料表面，同时包覆层与正极材料表面结合更牢靠，在充放电过程中包覆层与正极材料表面难以产生间隙层，从而很好地缓解了界面副反应，进而减少了循环过程中极化增大的问题。通常在固态电池中固态电解质层与氧化物正极材料界面层接触处由于化学势相差较多，产生空间电荷层，进而产生较大的界面下阻抗，而双层包覆后可以更大程度上减少界面层电势差，进而降低界面阻抗，相对于单一Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)包覆试剂的单包覆，进一步减缓了正极材料在循环过程中存在的容量快速衰减以及副反应过多的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (30)

1.一种双包覆正极材料，其特征在于，包括正极材料依次包覆在所述正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，所述正极材料包括LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.35，且0.95＜a＜1.03，所述第一包覆层和所述第二包覆层不同，所述第一包覆层为LATP层或LNTO层，所述第二包覆层为LNTO层或LATP层，所述双包覆正极材料中，Al元素的质量含量为200~2000ppm，Ti元素的质量含量1000~10000ppm，Nb元素的质量含量为1200~12000ppm，Ta元素的质量含量为2400~24000ppm。
2.根据权利要求1所述的双包覆正极材料，其特征在于，所述LATP相对于所述正极材料的质量含量为0.2~5%。
3.根据权利要求2所述的双包覆正极材料，其特征在于，所述LATP相对于所述正极材料的质量含量为0.3~1.0%。
4.根据权利要求1所述的双包覆正极材料，其特征在于，所述LNTO相对于所述正极材料的质量含量为0.2~5%。
5.根据权利要求4所述的双包覆正极材料，其特征在于，所述LNTO相对于所述正极材料的质量含量为0.2~0.5%。
6.权利要求1至5中任一项所述的双包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，通过第一干混法包覆将第一包覆材料包裹在正极材料的表面上，形成一次包裹材料；
步骤S2，通过第二干混法包覆将第二包覆材料包裹在所述一次包裹材料的表面上，形成二次包裹材料；
步骤S3，将所述二次包裹材料进行无氧煅烧，得到所述双包覆正极材料，
所述第一包覆材料为LATP，所述第二包覆材料为LNTO，所述步骤S1包括：
将所述第一包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物；
在搅拌和加热条件下将所述混合物与所述正极材料进行混合，至所述无水乙醇完全挥发得到所述一次包裹材料，
所述步骤S2包括：
将所述一次包裹材料进行真空干燥后与所述第二包覆材料进行球磨，得到所述二次包裹材料；
所述第一包覆材料为LNTO，所述第二包覆材料为LATP，所述步骤S1包括：
将所述正极材料与所述第一包覆材料进行球磨，得到所述一次包裹材料；
所述步骤S2包括：
将所述第二包覆材料与无水乙醇进行超声分散，得到混合物；
在搅拌和加热条件下将所述混合物与所述一次包裹材料进行混合，至所述无水乙醇完全挥发得到所述二次包裹材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆材料为LATP，所述第二包覆材料为LNTO，所述步骤S1中，所述第一包覆材料的粒径为1nm~5μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆材料的粒径为3~20nm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆材料与所述无水乙醇的质量比为1:15~25。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二包覆材料的粒径为1nm~5μm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二包覆材料的粒径为3~20nm。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆材料为LNTO，所述第二包覆材料为LATP，所述步骤S1中，所述第一包覆材料的粒径为1nm~5μm。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆材料的粒径为3~20nm。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二包覆材料的粒径为1nm~5μm。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第二包覆材料的粒径为3~20nm。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第二包覆材料与所述无水乙醇的质量比为1:15~25。
17.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为40~120KHz。
18.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为10min~60min。
19.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为50r/min~500r/min。
20.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为35~50℃。
21.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨为行星式球磨。
22.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的磨球为锆球，球料比为1:5~2:5。
23.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球磨机转速为200~500RPM、球磨时间为1~4小时。
24.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述二次包裹材料在氮气气氛中煅烧。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为350~550℃，煅烧时间为2~6h。
26.根据权利要求6至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述双包覆正极材料进行研磨的过程。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，研磨后的所述双包覆正极材料的粒径为1~15μm。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，研磨后的所述双包覆正极材料的粒径为3~5μm。
29.一种正极片，包括正极复合材料和导电剂，其特征在于，所述正极复合材料为权利要求1至5中任一项所述的双包覆正极材料。
30.一种固态电池，包括正极片、电解质层和负极片，其特征在于，所述正极片为权利要求29所述的正极片。
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