CN107516731A - 改性锂离子电池正极材料及其制备方法以及使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法以及使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置，其中改性锂离子电池正极材料包括正极材料内核及包覆于正极材料内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层由含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层组成，所述正极材料内核结构式为Li1±εNixCoyMnzM1‑x‑y‑zO2，其中，‑0.1＜ε＜0.1，0＜x，y，z＜1，M为Mg、Sr、Ba、Al、In、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Nd、Sm等元素中的一种。本发明的改性锂离子电池正极材料具有较好的结构稳定性，当其应用于电化学储能装置后能显著改善电化学储能装置的循环性能，同时提升高倍率下的动力学性能。

Description

改性锂离子电池正极材料及其制备方法以及使用改性锂离子 电池正极材料的电化学储能装置
技术领域：
本发明涉及改性锂离子电池正极材料及其制备方法以及使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置，其属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
目前，在具有高能量密度及高容量的动力电池中，正极活性材料一般选择以 Li(NixCoyMn1-x-y)O2为主的里多元过渡金属氧化物材料，这类材料具有价格便宜、合成工艺简单、比容量高的特点，且这类材料与传统的LiCoO2、LiFePO4相比具有更好的安全性能，被认为是最有可能取代LiCoO2、LiFePO4的新型正极活性材料，目前已有多种这类正极活性材料的商业化产品应用于锂离子电池中，并部分的应用与混合动力汽车中。然而，这类材料同样存在一些问题，如在高电压下，锂离子电池出现鼓包胀气；长循环后，正极活性材料失去电化学活性；在过充或热失控下，锂离子电池出现安全问题等。
表面包覆可以提高正极活性材料的表面结构稳定性，改善锂离子电池高电压下的循环性能。国内外很多文献和专利报到了采用Al2O3、ZrO2、TiO2等金属氧化物包覆正极活性材料的技术，但单一的金属氧化物层不足以有效且均匀地包覆正极活性材料表面，从而限制了包覆效果。同时，金属氧化物为非电化学活性材料，其导离子性很差，包覆后会损失正极活性材料的克容量和放电电压平台，从而在一定程度上降低正极活性材料的能量密度。
发明内容：
本发明是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法以及使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置，其中改性锂离子电池正极材料具有较好的结构稳定性和热稳定性，当其应用于电化学储能装置中后能显著改善电化学储能装置的循环性能。
本发明采用如下技术方案：一种改性锂离子电池正极材料，包括正极材料内核及包覆于正极材料内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层由含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层组成，所述正极材料内核结构式为 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，-0.1＜ε＜0.1，0＜x，y，z＜1，M为Mg、Sr、Ba、Al、 In、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Nd、Sm等元素中的一种。
本发明还采用如下技术方案：包括如下步骤：
(1)将正极材料内核与含镧化合物、含钛化合物和锂盐混合再进行固相烧结，得到包覆含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层的Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2正极材料；
(2)将得到的包覆含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层的Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2正极材料、含钽化合物和锂盐，经水热反应后干燥，在第一包覆层表面包覆含有LiTaO3的第二包覆层，得到改性锂离子电池正极材料。
进一步地，步骤(1)中所述含镧化合物选自La2O3，LaCl3，LaF3中的至少一种；所述含钛化合物选自TiO2，TiI4，Ti(OH)4，TiCl4，TiF4，TiOCl2中的至少一种；所述锂盐选自Li2CO3，LiOH，LiNO3，LiF中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中混合方式为球磨、研磨中的一种；步骤(1)中固相烧结温度为300-900℃，烧结时间为2-10h，加热速率为2-10℃/min，烧结气氛为空气、氧气、氩气中的一种。
进一步地，步骤(1)中第一包覆层Li0.5La0.5TiO3质量分数相对正极材料内核为0.04～1.4％。
进一步地，步骤(2)中含钽化合物选自Ta(OH)5，Ta2O5中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中水热反应温度为100-300℃，反应时间为6-24h，干燥温度为60-120℃。
进一步地，步骤(2)中第二包覆层LiTaO3的质量分数相对正极材料内核为 0.06～1.6％。
本发明又采用如下技术方案：一种使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置，包括正极片、负极片、隔离膜以及电解质，正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，正极膜片包括权利要求1的改性锂离子电池正极材料，负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极膜片。
进一步地，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，电解质为液体电解质，电解质包括锂盐以及有机溶剂。
本发明具有如下有益效果：本发明的改性锂离子电池正极材料具有较好的结构稳定性，当其应用于电化学储能装置后能显著改善电化学储能装置的循环性能，同时提升高倍率下的动力学性能。
具体实施方式：
本发明改性锂离子电池正极材料包括正极材料内核及包覆于正极材料内核表面的 复合包覆层。复合包覆层由含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层组成。正极材料内核结构式为Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，-0.1＜ε＜0.1，0＜x，y， z＜1，M为Mg、Sr、Ba、Al、In、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、 Ce、Nd、Sm等元素中的一种。
本发明改性锂离子电池正极材料的制备方法包括利用固相法在正极材料内核表面包覆含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层，利用水热法在Li0.5La0.5TiO3的包覆正极材料内核的表面再包覆含有LiTaO3的第二包覆层。
具体的，制备方法包括步骤：
(1)将正极材料内核与含镧化合物、含钛化合物和锂盐混合再进行固相烧结，得到包覆含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层的Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2正极材料；
(2)将得到的包覆含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层的Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2正极材料、含钽化合物和锂盐，经水热反应后干燥，在第一包覆层表面包覆含有LiTaO3的第二包覆层，得到改性锂离子电池正极材料。
在本发明改性锂离子电池正极材料的制备方法中，步骤(1)中所述含镧化合物选自La2O3，LaCl3，LaF3中的至少一种；所述含钛化合物选自TiO2，TiI4，Ti(OH)4，TiCl4， TiF4，TiOCl2中的至少一种；所述锂盐选自Li2CO3，LiOH，LiNO3，LiF中的至少一种。
在本发明改性锂离子电池正极材料的制备方法中，步骤(1)中混合方式为球磨、研磨中的一种。
在本发明改性锂离子电池正极材料的制备方法中，步骤(1)中固相烧结温度为300-900℃，烧结时间为2-10h，加热速率为2-10℃/min，烧结气氛为空气、氧气、氩气中的一种。
在本发明改性锂离子电池正极材料的制备方法中，步骤(1)中第一包覆层Li0.5La0.5TiO3质量分数相对正极材料内核为0.04～1.4％。
在本发明改性锂离子电池正极材料的制备方法中，步骤(2)中含钽化合物选自Ta(OH)5，Ta2O5中的至少一种。
在本发明改性锂离子电池正极材料的制备方法中，步骤(2)中水热反应温度为100-300℃，反应时间为6-24h，干燥温度为60-120℃。
在本发明改性锂离子电池正极材料的制备方法中，步骤(2)中第二包覆层LiTaO3的质量分数相对正极材料内核为0.06～1.6％。
本发明使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置包括正极片、负极片、隔离膜以及电解质。正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，正极膜片包括本发明前述的改性锂离子电池正极材料。
在锂离子电池中，正极集流体为铝箔。正极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(SuperP、 Super S、350G等)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极膜片。负极集流体为铜箔。负极活性材料选自人造石墨或者天然石墨。负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G等)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，电解质可为液体电解质，电解质可包括锂盐以及有机溶剂。
在锂离子电池中，锂盐的具体种类不受限制。具体地，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、 LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2 (简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的一种或几种。
在锂离子电池中，有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选的，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。非水有机溶剂还包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。
在锂离子电池中，隔离膜的种类没有具体的限制，可根据实际需求选择。
本发明电化学储能装置可为超级电容器、锂离子电池或钠离子电池。在本发明的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
本发明中的复合包覆层包括固相法实现第一包覆层，以及水热法实现第二包覆层。固相法能够得到结晶度高的第一包覆层Li0.5La0.5TiO3；水热法能够得到包覆均匀的第二包覆层LiTaO3。室温条件下Li0.5La0.5TiO3的锂离子电导率高(10-3s/cm)，且具有较高的电化学及化学稳定性，LiTaO3可以促进锂离子的传导，避免包覆后正极材料内核的克容量损失。通过复合包覆，可以发挥第一包覆层Li0.5La0.5TiO3和第二包覆层LiTaO3的协同作用，能有效且均匀稳定的包覆在正极材料内核表面，具有隔绝电解液，防止正极材料内核与电解液发生副反应的作用，能显著改善电化学储能装置的循环性能，同时提升高倍率下的动力学性能。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。在实施例中仅示出电化学储能装置为锂离子电池的情况，但本发明不限于此。
实施例1
(1)改性锂离子电池正极材料的制备
首先按1000g商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末，0.11g Li2CO3，0.48g La2O3，0.47gTiO2比例配料后球磨混合均匀，将混合物在氩气气氛下800℃煅烧5h，升温速率 2℃/min。得到包覆含有质量分数为0.1％Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层的 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。
在水热釜中加入上述具有第一包覆层的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2样品，质量比为0.036％:1的一水合氢氧化锂，质量比为0.187％:1的Ta2O5，在250℃进行水热反应24h，冷却至室温后洗涤干燥，干燥温度为85℃。得到改性锂离子电池正极材料，即含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层的复合包覆改性的 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，其中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，Li0.5La0.5TiO3层的含量为0.1％，LiTaO3层的含量为0.2％。
(2)正极片的制备
将上述改性正极活性材料、正极导电剂Super P以及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:2:1与溶剂N-甲基吡络烷酮(NMP)混匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在12um集流体铝箔上，并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，完成正极片的制备。
(3)负极片的制备
将负极活性材料石墨、负极导电剂Super P、增稠剂CMC以及粘结剂SBR按质量比97:1:1:1与溶剂去离子水混匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，完成负极片的制备。
(4)电解液的制备
在含水量＜10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)按照体积比EC:PC:DEC＝1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐 LiPF6溶解于混合有机溶剂中，混合均匀后获得电解液，其中LiPF6的浓度为1M。
(5)隔离膜的制备
以聚丙烯薄膜作为隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将得到的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于电芯外包装中，之后注入电解液、封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于
(1)改性锂离子电池正极材料的制备
Li2CO3、La2O3、TiO2的用量分别为0.044g，0.193g，0.189g。
在得到含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层的复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，Li0.5La0.5TiO3层的含量为0.04％，LiTaO3层的含量为0.2％。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性锂离子电池正极材料的制备
Li2CO3、La2O3、TiO2的用量分别为1.532g，6.756g，6.625g。
在得到含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层的复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，Li0.5La0.5TiO3层的含量为1.4％，LiTaO3层的含量为0.2％。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性锂离子电池正极材料的制备
Li2CO3、La2O3、TiO2的用量分别为2.189g，9.651g，9.464g。
在得到含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层的复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，Li0.5La0.5TiO3层的含量为2％，LiTaO3层的含量为0.2％。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性锂离子电池正极材料的制备
一水合氢氧化锂与Ta2O5的质量比分别为0.011％:1和0.056％:1。
在得到含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层的复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，Li0.5La0.5TiO3层的含量为0.1％，LiTaO3层的含量为0.06％。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性锂离子电池正极材料的制备
一水合氢氧化锂与Ta2O5的质量比分别为0.285％:1和1.499％:1。
在得到含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层的复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，Li0.5La0.5TiO3层的含量为0.1％，LiTaO3层的含量为1.6％。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性锂离子电池正极材料的制备
首先按1000g商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末，0.11g Li2CO3，0.48g La2O3，0.47gTiO2比例配料后球磨混合均匀，将混合物在氩气气氛下800℃煅烧5h，升温速率 2℃/min。得到包覆含有Li0.5La0.5TiO3的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料。以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，Li0.5La0.5TiO3层的含量为0.1％。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性锂离子电池正极材料的制备
在水热釜中加入商用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2样品，质量比为0.036％:1的一水合氢氧化锂，质量比为0.187％:1的Ta2O5，在250℃进行水热反应24h，冷却至室温后洗涤干燥，干燥温度为85℃。得到改性正极材料，即含有LiTaO3包覆层的改性的 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，其中，以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的质量计，LiTaO3层的含量为0.2％
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
直接采用商业用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末做正极活性材料，不进行包覆改性处理。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量，直至循环容量保持率衰减至80％，记录此时的循环次数。
(2)锂离子电池的放电倍率测试
实验方法为：在25℃条件下，将锂离子电池进行1C，2C，3C，5C，7C不同放电倍率下的放电实验，比较放电到2.8V时，放电容量以及同高倍率放电下与1C的比值；
表1实施例1-6和对比例1-3的循环性能测试结果
锂离子电池的循环性能测试结果如表1所示。
从表1可以看出，在实施例1-6和对比例1-3中，对比例1-2中对Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2只包覆LLTO或LiTaO3时，锂离子电池高温高电压下的循环性能未得到显著改善，而实施例1-6采用复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，锂离子电池高温高电压下的循环性能得到显著改善。此外，从实施例1-4可以看出LLTO层的含量存在最优值；从实施例 1，5，6可以看出，LiTaO3层的含量存在最优值。
表2实施例1和对比例1-3的放电倍率性能测试结果
1C 2C 3C 5C 7C
实施例1 100.00％ 96.75％ 87.46％ 49.34％ 25.20％
对比例1 100.00％ 94.72％ 81.88％ 43.73％ 22.27％
对比例2 100.00％ 95.13％ 82.44％ 42.56％ 19.85％
对比例3 100.00％ 94.04％ 76.84％ 38.98％ 19.19％
锂离子电池的放电倍率测试结果如表2所示。从表2可以看出，与对比例1-3相比，实施例1采用复合包覆改性的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，其放电倍率性能提升明显，说明本发明的改性正极材料在高电压下的动力学性能提升效果明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于：包括正极材料内核及包覆于正极材料内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层由含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层和含有LiTaO3的第二包覆层组成，所述正极材料内核结构式为Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，-0.1＜ε＜0.1，0＜x，y，z＜1，M为Mg、Sr、Ba、Al、In、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Nd、Sm等元素中的一种。
2.一种如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将正极材料内核与含镧化合物、含钛化合物和锂盐混合再进行固相烧结，得到包覆含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层的Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2正极材料；
(2)将得到的包覆含有Li0.5La0.5TiO3的第一包覆层的Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-zO2正极材料、含钽化合物和锂盐，经水热反应后干燥，在第一包覆层表面包覆含有LiTaO3的第二包覆层，得到改性锂离子电池正极材料。
3.如权利要求2所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含镧化合物选自La2O3，LaCl3，LaF3中的至少一种；所述含钛化合物选自TiO2，TiI4，Ti(OH)4，TiCl4，TiF4，TiOCl2中的至少一种；所述锂盐选自Li2CO3，LiOH，LiNO3，LiF中的至少一种。
4.如权利要求2所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合方式为球磨、研磨中的一种；步骤(1)中固相烧结温度为300-900℃，烧结时间为2-10h，加热速率为2-10℃/min，烧结气氛为空气、氧气、氩气中的一种。
5.如权利要求2所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中第一包覆层Li0.5La0.5TiO3质量分数相对正极材料内核为0.04～1.4％。
6.如权利要求2所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中含钽化合物选自Ta(OH)5，Ta2O5中的至少一种。
7.如权利要求2所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中水热反应温度为100-300℃，反应时间为6-24h，干燥温度为60-120℃。
8.如权利要求2所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中第二包覆层LiTaO3的质量分数相对正极材料内核为0.06～1.6％。
9.一种使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置，其特征在于：包括正极片、负极片、隔离膜以及电解质，正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，正极膜片包括权利要求1的改性锂离子电池正极材料，负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极膜片。
10.如权利要求9所述的使用改性锂离子电池正极材料的电化学储能装置，其特征在于：正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，电解质为液体电解质，电解质包括锂盐以及有机溶剂。
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