WO2019159563A1 - 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 Download PDF

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active material
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浩史 川田
福井　厚史
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to an improvement in a positive electrode for a secondary battery.
  • a part of the electrolyte containing the solvent and the lithium salt reacts irreversibly with charge and discharge.
  • Patent Document 1 discloses a method of coating a positive electrode with lithium ion conductive glass using a sol-gel method, particularly for suppressing side reactions on the positive electrode side.
  • a positive electrode active material formed of a transition metal oxide having high crystallinity is coated with a glass material having low crystallinity. It will reduce the sex. As a result, the movement of lithium ions is hindered and the internal resistance of the battery increases.
  • a positive electrode for a secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode material provided on a surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material includes positive electrode active material particles, a first film that includes the oxide X of the metal element M 1 that adheres to the surface of the positive electrode active material particles, and lithium ion transmission that adheres to the surface of the first film. And a second coating having properties.
  • the second coating includes an oxide Y represented by Li x M 2 O y (0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6), where M 2 is B, Al, Si, P, S, It is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Zr, Nb, Ta and La.
  • the secondary battery according to the present disclosure includes the positive electrode, the negative electrode, and a lithium ion conductive electrolyte.
  • a method of manufacturing a positive electrode for secondary battery includes the steps of preparing a positive electrode active material particles, wherein the surface of the positive electrode active material particles by adhering oxides X of the metal element M 1, first coating Forming a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material particles on a positive electrode current collector, and forming at least part of the surface of the first coating with a lithium ion permeable second And coating with a coating of The second film is formed by exposing the positive electrode active material layer or the positive electrode active material particles on which the first film is formed to an atmosphere containing the raw material of the second film.
  • a secondary battery in which an increase in internal resistance is suppressed can be realized.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode material provided on a surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material has positive electrode active material particles, a first film containing the oxide X of the metal element M 1 attached to the surface of the positive electrode active material particles, and lithium ion permeability attached to the surface of the first film.
  • the second coating includes an oxide Y represented by Li x M 2 O y (0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6), where M 2 is B, Al, Si, P, S, It is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Zr, Nb, Ta and La.
  • At least a part of the surface of the positive electrode active material particles is covered with the first coating.
  • the first coating contributes to stabilization of crystallinity on the surface of the positive electrode active material.
  • the crystallinity of the surface of the positive electrode active material is maintained high, a secondary battery with low resistance and high output can be realized.
  • the second coating film having lithium ion permeability need not be formed on all positive electrode active material particles.
  • the first coating is preferably disposed between the positive electrode active material particles and the second coating.
  • the positive electrode active material particles coated with the first film and the second film are appropriately referred to as “double-coated positive electrode active material particles”.
  • the following two configurations can be exemplified as a method of attaching the first coating and the second coating to the positive electrode active material particles. Only one or both of the following (1) and (2) may be performed.
  • (1) After the first film is attached to the surface of the positive electrode active material particles, the second film is further attached to the active material particles, and the positive electrode active material layer is obtained using the obtained double-coated positive electrode active material particles Configure. The second film also adheres to the surface of the first film.
  • a positive electrode active material layer is formed using positive electrode active material particles in which a first film is attached to the surface of positive electrode active material particles. After the formation of the positive electrode active material layer, the exposed surface in contact with the electrolyte of the positive electrode active material layer is covered with a second coating.
  • the second film having lithium ion permeability covers at least a part of the surface of the positive electrode active material layer.
  • the surface of the positive electrode active material layer is not limited to the surface of the positive electrode active material layer on the side facing the negative electrode through the separator.
  • the surface of the positive electrode active material layer also includes an inner wall of a void in the porous positive electrode active material layer.
  • the second film covering the surface of the positive electrode active material layer preferably penetrates into the voids in the positive electrode active material layer and covers the inner wall.
  • the second film When the second film is formed after the positive electrode active material layer is formed, the second film can partially cover the surface of the positive electrode current collector.
  • the surface of the positive electrode current collector When viewed microscopically, the surface of the positive electrode current collector is not completely covered with the positive electrode active material or the binder but has a minute exposed surface. In some cases, the cut end face of the positive electrode current collector and the lead attachment portion are exposed. By coating such an exposed surface with the second coating, decomposition of the electrolyte starting from the surface of the positive electrode current collector is also suppressed.
  • the positive electrode active material layer may be a mixture (mixture) containing a positive electrode active material, a binder (binder), and the like.
  • the second film covering the surface of the positive electrode active material layer is formed by applying a slurry in which positive electrode active material particles and a binder are mixed to the positive electrode current collector, thereby forming the positive electrode active material layer. After being formed on its surface.
  • the second film unlike the case of (1) in which the second film is formed in advance on the positive electrode active material particles, the second film is not present at the adhesive interface between the positive electrode active material particles and the binder. There may be a region.
  • the second coating is not present at the contact interface between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector. Furthermore, there may be a region where the second coating is not present at the contact interface between the positive electrode active material particles adjacent to each other.
  • the second film when the second film is formed after the positive electrode active material layer is formed, the second film can partially cover the surface of the binder. Moreover, when the positive electrode active material layer includes a conductive agent, the second coating can partially cover the surface of the conductive agent. Thereby, decomposition of the electrolyte starting from the binder or the conductive agent is also suppressed.
  • the heat-resistant temperature of a binder changes with kinds of binder, as a standard of the temperature which produces
  • the first coating comprises an oxide X of the metal element M 1, preferably comprises a metal element M 1 is, W, Mg, at least one selected from Ti.
  • a metal element M 1 is, W, Mg, at least one selected from Ti.
  • the concentration of the metal element M 1 is higher than that in the positive electrode active material particles. Distribution in the depth direction unevenly distributed on the coating side.
  • W, Mg when adding oxides X of a metal element such as Ti in the positive electrode material, to prevent the elution of metal elements, transition metal oxide of the metal element M 1 in the oxide X constituting the positive electrode material It needs to be dissolved in the inside.
  • the second coating since the second coating has the effect of suppressing elution of the metal element M 1, there is no need to form a solid solution metallic element M 1.
  • the metal element M 1 in the first coating is slightly diffused in the inner positive electrode active material particles. the concentration of the metal element M 1 present in the positive electrode active material particles, as compared with the concentration of the metal element M 1 of the first in the film, much lower.
  • the entire positive electrode active material particles, the first coating, and the second coating (that is, the double-coated positive electrode active material)
  • the number of metal elements M 1 contained in the whole particle) is N X.
  • the number of elements M 2 contained in the entire double-coated positive electrode active material particles is N Y.
  • the concentration of the element M 2 has a distribution in the depth direction that is unevenly distributed exclusively in the second coat of the outermost layer. In this case, the element M 2 is exclusively present within the second coating, the ratio which exists diffused inward from the first coating is small. Therefore, N Y is approximately equal to the number of elements M 2 present in the second coating.
  • N X when the metal element M 1 is dissolved within the positive electrode active material particles, and the metal element M 1 that is dissolved therein the positive electrode active material particles, the metal element M of the first in the film It is necessary to consider both of 1 . Assuming that the metal element M 1 is dissolved in the positive electrode active material particles until the concentration of the metal element M 1 is approximately equal to the concentration of the metal element M 1 in the first film, the volume of the double-coated positive electrode active material particles since the ratio of the first coating and the second coating is only occupied, N X is the extremely large value for N Y. N X / N Y can take a very large value (typically 100 or more).
  • the boundary between the first film and the second film may not always be clear.
  • the concentration of the element M 2 has a distribution in which the concentration is highest at a shallow position on the surface of the double-coated positive electrode active material particles.
  • the metal element M 1 has a distribution in which the concentration is highest at a position deeper than the position where the element M 2 has a concentration peak.
  • the concentration distribution between the metal element M 1 and the element M 2 and the metal element M 1 has a concentration distribution in the depth direction that is unevenly distributed on the surface layer side than the element M 2. It can be said that the first film and the second film are formed.
  • the concentration distribution in the depth direction of the metal element M 1 and the element M 2 can be measured by performing X-ray photoelectron spectroscopy while etching the surface of the positive electrode active material particles (XPS).
  • the ratio N X / N Y of the number N X of the metal element M 1 to the number N Y of the element M 2 is determined from the concentration (atomic%) of the metal element M 1 and the element M 2 measured by XPS.
  • Elements M 2 constituting the oxide Y is, B, Al, Si, P , S, Ti, V, Zr, Nb, Ta, and is preferably at least one selected from the group consisting of La. At least one selected from the group consisting of P, Si and B is more preferable in that the raw material is inexpensive. More preferably, the element M 2 contains at least P.
  • the oxide Y represented by the composition formula Li x M 2 O y includes an O—Li bond having ionic bonding properties, and expresses lithium ion permeability when lithium ions hop through O sites.
  • the oxide Y is preferably a polyoxymetalate compound from the viewpoint of stability.
  • the range of x and y is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 4 and 1 ⁇ y ⁇ 6, for example.
  • Examples of the polyoxymetalate compound include Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , Li 3 BO 3 , Li 3 VO 4 , Li 3 NbO 4 , LiZr 2 (PO 4 LiTaO 3, Li 4 Ti 5 O 12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 0.35 La 0.55 TiO 3, Li 9 SiAlO 8 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 etc. can be used alone or in any combination.
  • Li 3 PO 4 Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , Li 3 BO 3 , Li 3 VO 4, and Li 3 NbO 4 in terms of excellent lithium ion permeability. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of at least Li 3 PO 4 .
  • Lithium silicates such as Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , and Li 2 SiO 3 have good compatibility with alloy-based negative electrode active materials (silicon oxide, silicon alloy, etc.) containing silicon.
  • alloy-based negative electrode active materials silicon oxide, silicon alloy, etc.
  • Li 4 SiO 4 is preferable because it hardly causes a side reaction accompanied by gas generation and is relatively inexpensive. It is considered that Li 4 SiO 4 having a large lithium content hardly causes a side reaction that takes in lithium ions.
  • the polyoxymetalate compound preferably contains at least Li 4 SiO 4 .
  • the composition ratio of lithium and oxygen does not need to match the stoichiometric composition. Rather, when the oxygen composition ratio of the oxide Y is smaller than the stoichiometric composition, the lithium ion permeability is likely to be exhibited due to the presence of oxygen defects. Specifically, when the oxide Y is lithium phosphate, Li x PO y (1 ⁇ x ⁇ 3, 3 ⁇ y ⁇ 4) is more preferable, and when the oxide Y is lithium silicate, Li x SiO y ( 2 ⁇ x ⁇ 4 and 3 ⁇ y ⁇ 4) are more preferable.
  • a lithium-containing transition metal oxide is preferable.
  • the lithium nickel composite oxide represented by ⁇ 1) is preferable in terms of increasing the capacity.
  • the first coating can be formed, for example, by impregnating positive electrode active material particles in an aqueous solution containing ions of the metal element M 1 and drying.
  • the second film can be formed using, for example, an atomic layer deposition (ALD) method.
  • ALD atomic layer deposition
  • the source gas of the oxide Y is supplied to the reaction chamber to form the oxide Y. If the thickness of the second film is about 0.5 nm or more, a side reaction suppressing effect can be obtained.
  • the second coating film may contain nitrogen atoms as impurities because the lithium ion supply source contains nitrogen atoms.
  • nitrogen introduced into the second coating in this way does not adversely affect battery characteristics. Rather, the inclusion of nitrogen in the oxide Y increases the lithium conductivity, and even when the second coating is thick, the lithium ion permeability can be maintained, and the battery characteristics are unlikely to deteriorate.
  • the sheet-like positive electrode includes a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Positive electrode current collector examples include a metal foil and a metal sheet.
  • the material of the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector can be selected from the range of 3 to 50 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material layer includes positive electrode active material particles (positive electrode material) and a binder as essential components, and may include a conductive agent as an optional component.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • lithium-containing transition metal oxides are preferable.
  • the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr. Among these, Mn, Co, Ni and the like are preferable, and Ni is particularly preferable.
  • the lithium-containing transition metal oxide is more preferably a lithium nickel composite oxide containing Li, Ni, and another metal.
  • the lithium nickel composite oxide is, for example, Li a Ni b M 3 1-b O 2 (M 3 is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Al, and 0 ⁇ a ⁇ 1.2 And 0.3 ⁇ b ⁇ 1). Especially, it is more preferable to satisfy
  • capacitance. Further, from the viewpoint of the stability of the crystal structure, Li a Ni b Co c Al d O 2 containing Co and Al as M 3 (0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, b + c + d 1) is more preferable.
  • lithium nickel composite oxide examples include lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 etc.), lithium-nickel-manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 etc.), lithium-nickel-cobalt composite oxide ( LiNi 0.8 Co 0.2 O 2, etc.), lithium - nickel - cobalt - aluminum composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0. 02 O 2, LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2) , and the like.
  • positive electrode active material particles primary particles may be used, or particles obtained by aggregating particles into secondary particles may be used.
  • the surface of the positive electrode active material particles is covered with the first coating described above.
  • the thickness of the first coating is preferably 0.1 ⁇ m or more, and 0.03 ⁇ m or more. Is more preferable.
  • the thickness of the first coating is preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing the movement of lithium ions with charge / discharge.
  • the thickness of the second film may be a thickness that can suppress contact between the first film and the electrolyte.
  • the second coating desirably forms a homogeneous layer that covers the surface of the first coating in a necessary and sufficient amount.
  • the thickness of the second coating is desirably smaller than the average particle diameter of the positive electrode active material particles, and is preferably 0.1 ⁇ m (100 nm) or less, and more preferably 0.03 ⁇ m (30 nm) or less.
  • the thickness of the second coating becomes excessively small, for example, the movement of carriers (electrons or holes) due to the tunnel effect proceeds, and the oxidative decomposition of the electrolyte may proceed.
  • the total thickness of the first film and the second film is preferably 0.5 nm or more.
  • the lithium ion permeability of the second coating film may be such that lithium ions can enter and exit the positive electrode active material particles.
  • the second film may be a material having a lithium ion conductivity of, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 S / cm or more, but is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or more.
  • it is desirable that the conductivity of the second film is small, and that the electric conductivity is smaller than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material particles is sufficiently small with respect to the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material particles is preferably, for example, 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) means a median diameter at which the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the average particle diameter is measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • binder fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (HFP); polymethyl acrylate, ethylene-methacryl
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • acrylic resins such as acid methyl copolymers
  • rubbery materials such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber
  • water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinylpyrrolidone.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black is preferable.
  • the positive electrode active material layer may be formed by mixing positive electrode active material particles, a binder and the like together with a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector, drying, and rolling. it can.
  • a dispersion medium water, alcohol such as ethanol, ether such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like is used.
  • the amount of the second coating film contained in the positive electrode is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material layer.
  • a method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery includes: (i) a step of preparing positive electrode active material particles; and (ii) an oxide of metal element M 1 on the surface of the positive electrode active material particles.
  • the oxide X of the metal element M 1 is deposited on the surface of the positive electrode active material particles.
  • a precipitation method or the like can be used.
  • the second coating film is formed by exposing the positive electrode active material layer or the positive electrode active material particles on which the first coating film is formed to an atmosphere containing the raw material of the second coating film.
  • the case where the positive electrode active material layer is exposed to the atmosphere containing the raw material of the second film is a case where the surface of the positive electrode active material layer is covered with the second film after the formation of the positive electrode active material layer as described above. is there.
  • the positive electrode active material particles are exposed to the atmosphere containing the raw material of the second film, as described above, the surface of the first film of the positive electrode active material particles is applied to the second film before forming the positive electrode active material layer. It is a case where it coats with.
  • the second film is preferably formed by a liquid phase method or a gas phase method.
  • the liquid phase method is preferably a precipitation method or a sol-gel method.
  • the deposition method refers to a method of immersing the positive electrode active material particles in a solution in which the raw material of the second film is dissolved, and depositing the constituent material of the second film on the surface of the first film.
  • the sol-gel method is a method in which a positive electrode material is immersed in a liquid containing a raw material for the second coating, and then intermediate particles of the second coating are deposited on the surface of the first coating to cause gelation.
  • the vapor phase method examples include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition (ALD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the PVD method and the CVD method are usually performed at a high temperature exceeding 200 ° C.
  • the ALD method in addition to a high temperature atmosphere exceeding 200 ° C., the second film can be formed in an atmosphere of 200 ° C. or lower, and further 120 ° C. or lower.
  • the surface of the positive electrode active material layer is coated with the second film, it is necessary to form the second film at a temperature lower than the heat-resistant temperature of the binder, and therefore it is preferable to use the ALD method. it can.
  • an organic compound having a high vapor pressure is used as a raw material for the second film.
  • the molecular raw material can interact with the surface of the first film.
  • the molecular raw material can easily reach the voids inside the positive electrode active material layer, and can easily form a homogeneous second film on the inner walls of the voids.
  • a second film that covers the surface of the positive electrode active material particles or the positive electrode active material layer is formed by the following procedure.
  • the oxide Y is formed by the ALD method
  • a gaseous first raw material is introduced into the reaction chamber in which the positive electrode active material particles or the positive electrode active material layer is accommodated.
  • the first film of the positive electrode active material particles or the first film exposed in the positive electrode active material layer is exposed to the atmosphere containing the first raw material.
  • a self-stop mechanism by the organic group of the first raw material works, and the first raw material beyond that is adsorbed on the surface of the first film. Disappear. Excess first raw material is purged with an inert gas or the like and removed from the reaction chamber.
  • a gaseous second raw material is introduced into the reaction chamber.
  • the first film is exposed to the atmosphere containing the second raw material.
  • no further second raw material is adsorbed on the surface of the first film.
  • Excess second raw material is purged with an inert gas or the like and removed from the reaction chamber.
  • the lithium oxide Y film containing the element M 2 and lithium (second film) ) Is formed.
  • the materials used as the first raw material and the second raw material here are not particularly limited, and an appropriate compound may be selected according to the desired oxide Y.
  • a material containing phosphorus as the element M 2 trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris (dimethylamino) phosphine, trimethylphosphine, etc.
  • a material containing silicon as the element M 2 tetramethyl orthosilicate) and tetraethylorthosilicate
  • material lithium (bis-trimethylsilyl) amide containing both elements M 2 and lithium)
  • the material comprising a source of lithium Li tertiary butoxide, lithium cyclopentadienyl, etc.
  • a material that serves as a lithium supply source (or a material containing both the element M and lithium) is used as the second raw material.
  • a material which is a lithium source (material containing both or elements M 2 lithium) material containing the element M 2 as the second raw material is used.
  • a material that contains both elements M 2 and lithium is used as the first raw material may be used an oxidizing agent (oxygen, ozone, etc.) as the second source.
  • an oxidizing agent may be introduced into the reaction chamber at an arbitrary timing, and the oxidizing agent may be used in combination with other raw materials.
  • the introduction of the oxidizing agent may be performed at any timing in the repetition of the series of operations, or may be performed every time.
  • each constituent element other than the positive electrode will be described in detail by taking a rectangular wound battery as an example.
  • the type and shape of the secondary battery are not particularly limited.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a rectangular secondary battery according to an embodiment of the present disclosure. 1, in order to show the structure of the principal part of the secondary battery 1, the part is notched and shown. In the rectangular battery case 11, a flat wound electrode group 10 and an electrolyte (not shown) are accommodated.
  • One end of a positive electrode lead 14 is connected to a positive electrode current collector of a positive electrode included in the electrode group 10.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is connected to a sealing plate 12 that functions as a positive electrode terminal.
  • One end of a negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode current collector, and the other end of the negative electrode lead 15 is connected to a negative electrode terminal 13 provided substantially at the center of the sealing plate 12.
  • a gasket 16 is disposed between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate them.
  • a frame body 18 made of an insulating material is disposed between the sealing plate 12 and the electrode group 10 to insulate the negative electrode lead 15 from the sealing plate 12.
  • the sealing plate 12 is joined to the open end of the rectangular battery case 11 and seals the rectangular battery case 11.
  • a liquid injection hole 17 a is formed in the sealing plate 12, and an electrolyte is injected into the square battery case 11 from the liquid injection hole 17 a. Thereafter, the liquid injection hole 17 a is closed by the plug 17.
  • the sheet-like negative electrode includes a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector include a metal foil, a metal sheet, a mesh body, a punching sheet, and an expanded metal.
  • the material of the negative electrode current collector stainless steel, nickel, copper, copper alloy, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be selected from a range of 3 to 50 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material layer can be formed using a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder (binder) and a dispersion medium by a method according to the production of the positive electrode active material layer. However, it is not always necessary to coat the negative electrode active material with the first and second films.
  • the negative electrode active material layer may include an optional component such as a conductive agent as necessary.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may be a non-carbon material, a carbon material, or a combination thereof. Carbon materials usually occlude or release lithium ions at a potential of 1 V or less with respect to metallic lithium. In this potential region, the reductive decomposition of the electrolyte components tends to proceed on the surface of the carbon material, and a solid electrolyte interface (SEI) is likely to be generated. However, as will be described later, by covering the surface of the negative electrode active material layer with a lithium ion permeable third coating, the contact with the carbon material electrolyte can be suppressed, and the generation of SEI can be suppressed.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the carbon material used as the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, at least one selected from the group consisting of graphite and hard carbon is preferable. Since graphite has a high activity against the reductive decomposition of the electrolyte, the effect of covering the surface of the negative electrode active material layer with the third coating is also remarkable.
  • Graphite is a general term for carbon materials having a graphite structure, and includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • the non-carbon material used as the negative electrode active material is preferably an alloy material.
  • the alloy-based material preferably contains silicon or tin, and silicon alone or a silicon compound is particularly preferable. Silicon compounds include silicon oxides and silicon alloys.
  • At least a part of the surface of the negative electrode active material layer may be covered with a third film having lithium ion permeability.
  • the third film is formed, for example, after the negative electrode active material layer is formed.
  • the third coating can partially cover the surface of the negative electrode current collector together with the surface of the negative electrode active material layer.
  • the material constituting the third film examples include the same material as that of the oxide Y constituting the second film. That is, the third coating is, for example, a composition formula Li x M 2 O y (0.5 ⁇ x ⁇ 4,1 ⁇ y ⁇ 6) Lithium-ion permeable oxide represented by, M 2 is It may be at least one selected from the group consisting of B, Al, Si, P, S, Ti, V, Zr, Nb, Ta, and La. However, the element M 2 in the oxide Y constituting the third film may be the same as the elements M 2 contained in the second coating may contain different elements. Examples of the method for forming the third film include the same method as that for the second film.
  • separator As the separator, a resin microporous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like is used.
  • resin polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyamide, polyamideimide and the like are used.
  • the electrolyte includes a solvent and a solute that dissolves in the solvent.
  • Various lithium salts are used for the solute.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 to 1.5 mol / L.
  • Nonaqueous solvents such as cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -valerolactone and water can be exemplified.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and the like.
  • a lithium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Example 1 A half cell for evaluation using lithium metal as a negative electrode was prepared by the following procedure.
  • the lithium-containing transition metal oxide particles were impregnated in an aqueous solution in which Li 2 WO 4 was dissolved and dried to form a first coating.
  • the ratio of Li 2 WO 4 contained in the entire positive electrode active material particles and the first coating was 1% by mass.
  • the positive electrode active material particles after the formation of the first film were accommodated in a predetermined reaction chamber, and a lithium ion permeable second film was formed on the first film surface by the following procedure.
  • a first raw material (trimethyl phosphate) serving as a supply source of the element M 1 (phosphorus: P) and oxygen (O) was vaporized and introduced into the reaction chamber in which the positive electrode material was accommodated.
  • the temperature of the atmosphere containing the first raw material was controlled at 120 ° C. and the pressure at 260 Pa. After 30 seconds, the first film surface was covered with a monolayer of the first material, and the excess first material was purged with nitrogen gas.
  • a second raw material (lithium (bistrimethylsilyl) amide) serving as a lithium supply source was vaporized and introduced into the reaction chamber containing the positive electrode precursor.
  • the temperature of the atmosphere containing the second raw material was controlled at 120 ° C. and the pressure at 260 Pa. After 30 seconds, assuming that the monolayer of the first raw material had reacted with the second raw material, the excess second raw material was purged with nitrogen gas.
  • a second film containing oxide Y was formed by repeating a series of operations including introduction of the first raw material, purge, introduction of the second raw material, and purge 100 times.
  • composition of the second coating was analyzed by XPS, ICP, etc., and it was confirmed that lithium phosphate was formed.
  • the thickness of the second coating is presumed to be in the range of 10 nm to 25 nm from the number of series of operations in ALD.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the rolled positive electrode plate was cut into a square with a side of 2 cm to produce a positive electrode.
  • Electrolyte 1 part by mass of vinylene carbonate was added to 100 parts by mass of a mixed solution containing EC and EMC at a mass ratio of 1: 3 to obtain a nonaqueous solvent.
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous solvent at a concentration of 1.0 mol / L to prepare an electrolyte (non-aqueous electrolyte).
  • the Al laminate film (thickness: 100 ⁇ m) was folded in half, and the ends were heat sealed at 230 ° C. to form a cylinder.
  • the electrode group was inserted into a laminate film cylinder, and one end of the laminate film cylinder and the insulating film on the lead wire were aligned and heat sealed.
  • an electrolyte was injected from the side of the laminate film that was not heat-sealed, and after the injection, it was allowed to stand for 15 minutes under a reduced pressure of 0.06 MPa. Finally, the other end of the cylinder of the laminated film on the injected side was heat-sealed to produce an evaluation cell A1.
  • evaluation cell A1 was charged to 4.3 V at a current value of 0.05 C, then discharged to 0.2 V at 0.2 C, and after discharging was interrupted, it was further discharged to 2.5 V at 0.05 C.
  • the discharge capacity at 0.2C discharge was C1
  • the discharge capacity at 0.05C discharge was C2
  • the ratio of 0.2C discharge capacity to the total discharge capacity R was the output characteristic.
  • evaluation 2 The evaluation cell A1 was charged to 4.3 V at a current value of 0.05 C, and then subjected to a storage test at 60 ° C. for 5 days. The amount of open circuit voltage (OCV) drop before and after the storage test was measured to evaluate the storage characteristics.
  • OCV open circuit voltage
  • Comparative Example 1 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that neither the treatment for forming the first film on the positive electrode material nor the treatment for forming the second film was performed. An evaluation cell B1 was produced using the produced positive electrode and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment for forming the first film on the surface of the positive electrode material was not performed and the treatment for forming the second film directly on the surface of the positive electrode material was performed. Using the produced positive electrode, an evaluation cell B2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the cell B2 in which the second film is formed has an improved voltage drop after storage as compared with the cell B1 in which the second film is not formed. This is probably because the side reaction on the positive electrode side was suppressed by forming the second film as described in the prior art.
  • cell A1 in which the second film is formed has an improved voltage drop after charge storage compared to cell B1 in which the second film is not formed. This is considered because the side reaction on the positive electrode side was suppressed by forming the second film.
  • Both cell A1 and cell B2 are cells on which the second film is formed. Among these, the output characteristics of the cell A1 in which the first film was formed was improved as compared with the cell B2 in which the first film was not formed. Further, the output characteristics of the cell A1 are improved compared to the cell B1 in which neither the first film nor the second film is formed.
  • the first film is formed between the second film and the positive electrode active material particles, and it is considered that the stability of the crystallinity on the surface of the positive electrode active material is improved by the first film. .
  • the output characteristics of the cell A1 are improved in comparison with the cell B1 in synergy with the effect of suppressing the side reaction on the positive electrode side due to the formation of the second film.
  • the positive electrode according to the present disclosure is for driving electric motors in personal computers, mobile phones, mobile devices, personal digital assistants (PDAs), portable game devices, video cameras, hybrid electric vehicles, plug-in HEVs, etc. It is useful as a positive electrode of a secondary battery used as a power source for driving main power or auxiliary power, electric tools, vacuum cleaners, robots, and the like.

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Abstract

二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を備え、正極活物質粒子は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面に付着する、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含む第１の被膜と、第１の被膜の表面に付着するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備える。第２の被膜は、ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表される酸化物Ｙを含み、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である。

Description

二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法
　本開示は、二次電池用正極の改良に関する。
　リチウムイオン電池に代表される二次電池の正負極活物質の表面では、充放電に伴って、溶媒とリチウム塩を含む電解質の一部が不可逆的に反応する。
　電池の副反応抑制の観点からは、活物質を含む正負極上に保護層を均一に被覆する方法が提案されている。特許文献１には、特に正極側での副反応抑制について、ゾルゲル法を用いて、リチウムイオン伝導性ガラスで正極を被覆する方法が開示されている。
特開２００３－１７３７７０号公報
　特許文献１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスを被覆する方法では、結晶性の高い遷移金属酸化物で形成された正極活物質を、結晶性の低いガラス材料で被覆するため、活物質表面の結晶性を低下させてしまう。この結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、電池の内部抵抗が上昇する。
　本開示に係る二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた、正極材料を含む正極活物質層と、を備える。
　正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に付着する、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含む第１の被膜と、前記第１の被膜の表面に付着するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備える。第２の被膜は、ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表される酸化物Ｙを含み、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である。
　また、本開示に係る二次電池は、上記正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の電解質を含む。
　また、本開示に係る二次電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子を準備する工程と、前記正極活物質粒子の表面に金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを付着させ、第１の被膜を形成する工程と、前記正極活物質粒子を含む正極活物質層を、正極集電体上に設ける工程と、前記第１の被膜の表面の少なくとも一部を、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で被覆する工程と、を有し、
　前記第２の被膜が、前記第２の被膜の原料を含む雰囲気に、前記正極活物質層または前記第１の被膜が形成された前記正極活物質粒子を暴露することにより形成される。
　本開示の二次電池用正極によれば、内部抵抗の上昇が抑制された二次電池を実現することができる。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた、正極材料を含む正極活物質層と、を備える。正極材料は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面に付着する、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含む第１の被膜と、第１の被膜の表面に付着するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備える。第２の被膜は、ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表される酸化物Ｙを含み、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である。
　正極活物質粒子の表面の少なくとも一部は、第１の被膜で被覆されている。第１の被膜は、正極活物質表面における結晶性の安定化に寄与する。また、正極活物質表面の結晶性が高く維持されていることから、低抵抗で、出力の高い二次電池を実現できる。
　リチウムイオン透過性を有する第２の被膜は、全ての正極活物質粒子に形成されている必要はない。第１の被膜は、正極活物質粒子と第２の被膜との間に配置されることが好ましい。以下において、第１の被膜および第２の被膜で被覆された正極活物質粒子を、適宜「二重コート正極活物質粒子」と称する。
　正極活物質粒子と第２の被膜の間に第１の被膜を介在させることにより、第２の被膜のみを正極活物質粒子に被覆する場合の問題点が解決され、副反応が十分に抑制された二次電池が得られる。
　第１の被膜と第２の被膜とを正極活物質粒子に付着させる方法として、下記の２つの構成を例示できる。下記（１）および（２）は、いずれか一方のみ行ってもよいし、両方を行ってもよい。
（１）正極活物質粒子の表面に第１の被膜を付着させた後、さらに活物質粒子に第２の被膜を付着させ、得られた二重コート正極活物質粒子を用いて正極活物質層を構成する。第１の被膜の表面にも、第２の被膜が付着する。
（２）正極活物質粒子の表面に第１の被膜を付着させた正極活物質粒子を用いて正極活物質層を構成する。正極活物質層の形成後に、正極活物質層の電解質と接触する露出面を第２の被膜で覆う。
　（２）の場合、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜が、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆している。ここで、正極活物質層の表面とは、セパレータを介して負極と対向する側の正極活物質層の表面に限られない。正極活物質層の表面には、多孔質な正極活物質層内の空隙の内壁も含まれる。正極活物質層の表面を被覆する第２の被膜は、正極活物質層内の空隙の内部にまで侵入し、内壁を被覆していることが好ましい。
　正極活物質層が形成された後に第２の被膜を形成する場合、第２の被膜は、正極集電体の表面を部分的に被覆することができる。正極集電体の表面は、微視的に見ると、完全に正極活物質やバインダーで覆われているわけではなく、微小な露出表面を有している。また、正極集電体の切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。そのような露出表面を第２の被膜で被覆することで、正極集電体の表面を起点とする電解質の分解も抑制される。
　正極活物質層が、正極活物質、バインダー（結着剤）などを含む混合物（合剤）であってもよい。（２）の場合、正極活物質層の表面を被覆する第２の被膜は、正極活物質粒子とバインダーとが混合されたスラリーを正極集電体に塗布することで、正極活物質層が形成された後に、その表面に対して形成される。（２）の場合、正極活物質粒子に対して予め第２の被膜を形成する（１）の場合とは異なり、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面には、第２の被膜が介在しない領域が存在し得る。同様に、正極活物質粒子と正極集電体との接触界面にも第２の被膜が介在しない領域が存在し得る。更に、互いに隣接する正極活物質粒子どうしの接触界面にも第２の被膜が介在しない領域が存在し得る。
　さらに、正極活物質層が形成された後に第２の被膜を形成する場合には、第２の被膜は、バインダーの表面を部分的に被覆することができる。また、正極活物質層が導電剤を含む場合、第２の被膜は、導電剤の表面を部分的に被覆することができる。これにより、バインダーや導電剤を起点とする電解質の分解も抑制される。
　ただし、バインダーの表面を第２の被膜で被覆するためには、バインダーの耐熱温度よりも低い温度で第２の被膜を生成させる必要がある。バインダーの耐熱温度は、バインダーの種類によって相違するが、第２の被膜を生成させる温度の目安としては、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
　第１の被膜は、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含み、好ましくは、金属元素Ｍ１が、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉから選択される少なくとも１種を含む。好ましくは、第１の被膜および第２の被膜で被覆された正極活物質粒子（二重コート正極活物質粒子）中において、金属元素Ｍ１の濃度は、正極活物質粒子の内部よりも第１の被膜側に偏在した深さ方向の分布を有する。
　一般に、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ等の金属元素の酸化物Ｘを正極材料に添加する場合、金属元素の溶出を防ぐため、酸化物Ｘ中の金属元素Ｍ１を正極材料を構成する遷移金属酸化物中に固溶させる必要がある。しかしながら、本開示の実施形態では、第２の被膜が金属元素Ｍ１の溶出を抑える作用を有しているため、金属元素Ｍ１を固溶させる必要はない。二重コート正極活物質粒子内において、第１の被膜中の金属元素Ｍ１が、若干量、内側の正極活物質粒子中に拡散していることは考えられるが、その場合であっても、正極活物質粒子中に存在する金属元素Ｍ１の濃度は、第１の被膜中の金属元素Ｍ１の濃度と比べて、はるかに低い。
　金属元素Ｍ１が、酸化物Ｙに含まれる元素Ｍ２と異なる元素である場合に、正極活物質粒子、第１の被膜、および、第２の被膜の全体（即ち、二重コート正極活物質粒子全体）に含まれる金属元素Ｍ１の数をＮＸとする。同様に、二重コート正極活物質粒子全体に含まれる元素Ｍ２の数をＮＹとする。二重コート正極活物質粒子において、元素Ｍ２の濃度は、専ら最表層の第２の被膜内に偏在した深さ方向の分布を有している。この場合、元素Ｍ２は、第２の被膜内に専ら存在し、第１の被膜より内側に拡散して存在する割合は小さい。したがって、ＮＹは、第２の被膜内に存在する元素Ｍ２の数にほぼ等しい。これに対し、ＮＸは、金属元素Ｍ１が正極活物質粒子内部に固溶している場合、正極活物質粒子内部に固溶した金属元素Ｍ１と、第１の被膜中の金属元素Ｍ１の両方を考慮する必要がある。正極活物質粒子内で、金属元素Ｍ１が、第１の被膜中の金属元素Ｍ１の濃度と同程度になるまで固溶しているとすれば、二重コート正極活物質粒子の体積に占める第１の被膜および第２の被膜の割合は僅かであることから、ＮＸはＮＹに対して極めて大きな値となる。ＮＸ／ＮＹは、極めて大きな値（典型的には、１００以上）をとり得る。
　しかしながら、金属元素Ｍ１を正極材料中に固溶させず、金属元素Ｍ１を第１の被膜中に偏在させることで、ＮＸ／ＮＹを例えば５以下とすることも可能である。
　二重コート正極活物質粒子において、第１の被膜と第２の被膜の境界が必ずしも明確ではない場合がある。しかしながら、元素Ｍ２の濃度は、二重コート正極活物質粒子の表面の浅い位置で最も濃度が高くなる分布を有している。一方、金属元素Ｍ１は、元素Ｍ２が濃度のピークを有する位置よりも深い位置で、最も濃度が高くなる分布を有している。このように、金属元素Ｍ１と元素Ｍ２の濃度分布に差があり、金属元素Ｍ１の方が元素Ｍ２よりもより表層側に偏在した深さ方向の濃度分布を有するものであれば、第１の被膜と第２の被膜が形成されているということができる。
　なお、金属元素Ｍ１および元素Ｍ２の深さ方向の濃度分布については、正極活物質粒子の表面をエッチングしながらＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を行うことにより測定することができる。ＸＰＳによって測定された金属元素Ｍ１および元素Ｍ２の濃度（atomic%）から、元素Ｍ２の数ＮＹに対する金属元素Ｍ１の数ＮＸの比ＮＸ／ＮＹが求められる。
　酸化物Ｙを構成する元素Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｐ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が、原料が安価である点でより好ましい。元素Ｍ２は、少なくともＰを含むことがさらに好ましい。
　組成式ＬｉｘＭ２Ｏｙで表される酸化物Ｙは、イオン結合性を有するＯ－Ｌｉ結合を含み、Ｏサイトを介してリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン透過性を発現する。酸化物Ｙは、ポリオキシメタレート化合物であることが、安定性の点で好ましい。なお、ｘおよびｙの範囲は、例えば０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６が好ましい。
　ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）、ＬｉＴａＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ9ＳｉＡｌＯ8、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。中でも、リチウムイオン透過性に優れる点で、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＶＯ4およびＬｉ3ＮｂＯ4よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、少なくともＬｉ3ＰＯ4を含むことがより好ましい。
　また、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3などのリチウムシリケートは、ケイ素を含む合金系の負極活物質（ケイ素酸化物、ケイ素合金など）との相性がよい。中でもＬｉ4ＳｉＯ4は、ガス発生を伴う副反応を生じにくく、かつ比較的安価である点でも好ましい。リチウム含有量が多いＬｉ4ＳｉＯ4は、リチウムイオンを取り込む副反応を生じにくいものと考えられる。ポリオキシメタレート化合物は、少なくともＬｉ4ＳｉＯ4を含むことが好ましい。
　なお、これらのポリオキシメタレート化合物において、リチウムおよび酸素の組成比は化学量論組成と一致する必要はない。むしろ、酸化物Ｙの酸素組成比は化学量論組成より小さいほうが、酸素欠陥の存在によりリチウムイオン透過性が発現しやすい。具体的に、酸化物Ｙがリン酸リチウムの場合、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）がより好ましく、酸化物Ｙがケイ酸リチウムの場合、ＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）がより好ましい。
　正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。中でも、組成式ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が、高容量化の点で好ましい。
　第１の被膜は、例えば、金属元素Ｍ１のイオンを含む水溶液中に正極活物質粒子を含浸させ、乾燥させることにより形成することができる。
　第２の被膜は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて形成することができる。ＡＬＤ法では、酸化物Ｙの原料ガスを反応室に供給して酸化物Ｙの成膜を行う。第２の被膜の膜厚は、０．５ｎｍ程度以上であれば、副反応抑制効果を得ることができる。
　なお、酸化物ＹをＡＬＤ法で成膜する場合、リチウムイオン供給源に窒素原子が含まれることにより、第２の被膜が窒素原子を不純物として含むことがあり得る。しかしながら、このようにして第２の被膜中に導入された窒素は、電池特性に悪影響を与えない。むしろ、酸化物Ｙ中に窒素を含むことによってリチウム伝導度が高くなり、第２の被膜が厚くなってもリチウムイオン透過性を維持でき、電池特性が低下しにくい。
　以下、捲回型電極群または積層型電極群を構成するシート状正極の一例について更に説明する。
　（正極）
　シート状正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（正極集電体）
　正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
　（正極活物質層）
　正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質粒子（正極材料）およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　正極活物質粒子（正極材料）としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましく、特にＮｉが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることがより好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（Ｍ３は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。中でも、高容量化の観点から、０．８≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点から、Ｍ３としてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）等が挙げられる。
　正極活物質粒子は、一次粒子を用いてもよく、粒子同士を凝集させて二次粒子化したものを用いてもよい。
　本実施形態において、正極活物質粒子の表面は上述の第１の被膜で被覆されている。充放電に伴う正極材料の膨張および収縮による応力を緩和し、正極材料の表面における高い結晶性を維持する観点から、第１の被膜の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましい。一方で、充放電に伴いリチウムイオンの移動を妨げないようにする観点から、第１の被膜の厚さは、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
　（リチウムイオン透過性を有する第２の被膜）
　第２の被膜の厚さは、第１の被膜と電解質との接触を抑制できる厚さであればよい。第２の被膜は、必要十分量で第１の被膜の表面を被覆する均質な層を形成していることが望ましい。第２の被膜の厚さは、正極活物質の粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましく、０．０３μｍ（３０ｎｍ）以下がより好ましい。ただし、第２の被膜の厚さが過度に小さくなると、例えばトンネル効果によるキャリア（電子または正孔）の移動が進行し、電解質の酸化分解が進行する虞がある。
　リチウムイオンをスムーズに移動させる観点からは、第１の被膜と第２の被膜を合計した厚さが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
　第２の被膜のリチウムイオン透過性は、リチウムイオンが正極活物質粒子に出入りできる程度であればよい。第２の被膜は、例えば１．０×１０-１０Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよいが、１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。一方、電解質の酸化分解を極力抑制する観点から、第２の被膜の導電性は小さいことが望ましく、電気伝導率が１．０×１０-2Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。
　正極活物質層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
　バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。
　正極の容量を確保する観点からは、正極に占める第２の被膜の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。また、正極活物質粒子へのリチウムイオンの出入りを容易にする観点からも、できるだけ薄くて均質な第２の被膜を形成することが望ましい。以上より、正極に含まれる第２の被膜の量は、正極活物質層１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池用正極の製造方法は、（i）正極活物質粒子を準備する工程と、（ii）正極活物質粒子の表面に金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを付着させ、第１の被膜を形成する工程と、（iii）正極活物質粒子を含む正極活物質層を、正極集電体上に設ける工程と、（iv）第１の被膜の表面の少なくとも一部を、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で被覆する工程と、を有する。
　工程(ii)においては、例えば、金属元素Ｍ１のイオンが溶解した溶液中に、正極活物質粒子を浸漬後、正極活物質粒子表面に当該金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを析出させる、所謂析出法などを用いることができる。
　工程（iv）においては、第２の被膜の原料を含む雰囲気に、正極活物質層、または、第１の被膜が形成された正極活物質粒子を暴露することにより、第２の被膜を形成する。ここで、第２の被膜の原料を含む雰囲気に正極活物質層を暴露する場合とは、上述の通り、正極活物質層形成後に正極活物質層の表面を第２の被膜で被覆する場合である。第２の被膜の原料を含む雰囲気に正極活物質粒子を暴露する場合とは、上述の通り、正極活物質層を形成する前に、正極活物質粒子の第１の被膜表面を第２の被膜で被覆する場合である。第２の被膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。
　液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、第２の被膜の原料が溶解している溶液中に、正極活物質粒子を浸漬し、第１の被膜の表面に第２の被膜の構成材料を析出させる方法などをいう。また、ゾルゲル法とは、第２の被膜の原料を含む液体に、正極材料を浸漬し、その後、第１の被膜の表面に第２の被膜の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。
　気相法としては、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などが挙げられる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法は、通常、２００℃を超える高温下で行われる。一方、ＡＬＤ法によれば、２００℃を超える高温雰囲気のほか、２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で第２の被膜を形成することができる。特に、正極活物質層の表面を第２の被膜で被覆する場合には、バインダーの耐熱温度よりも低い温度で第２の被膜を成膜する必要があるため、ＡＬＤ法を好適に用いることができる。
　ＡＬＤ法では、第２の被膜の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を第１の被膜の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、正極活物質層の内部の空隙にまで到達させやすく、空隙の内壁にも均質な第２の被膜を形成しやすい。
　ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、正極活物質粒子または正極活物質層の表面を被覆する第２の被膜が形成される。
　酸化物ＹをＡＬＤ法にて成膜する場合、まず、正極活物質粒子または正極活物質層が収容されている反応室に、気体の第１原料を導入する。これにより、正極活物質粒子の第１の被膜、または正極活物質層内で露出する第１の被膜が、第１原料を含む雰囲気に暴露される。その後、第１の被膜の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は第１の被膜表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
　次に、反応室に、気体の第２原料を導入する。これにより、第１の被膜が、第２原料を含む雰囲気に暴露される。このとき、第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は第１の被膜表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
　上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を所定回数繰り返すことにより、元素Ｍ２およびリチウムを含むリチウム酸化物Ｙの被膜（第２の被膜）が形成される。
　ここでの第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の酸化物Ｙに応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、第１原料としては、元素Ｍ２としてリンを含む材料（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、元素Ｍ２としてケイ素を含む材料（オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなど）、元素Ｍ２とリチウムの両方を含む材料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなど）、リチウムの供給源となる材料（リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなど）が挙げられる。
　第１原料として元素Ｍ２を含む材料を用いたときは、第２原料としてリチウムの供給源となる材料（または元素Ｍとリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料としてリチウムの供給源となる材料を用いたときは、第２原料として元素Ｍ２を含む材料（または元素Ｍ２とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料として元素Ｍ２とリチウムの両方を含む材料を用いたときは、第２原料として酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。
　各原料の反応を促進するために、酸化剤を任意のタイミングで反応室に導入して、酸化剤を他の原料と併用してもよい。酸化剤の導入は、一連の操作の繰り返しにおいて、いずれのタイミングで行ってもよく、毎回行ってもよい。
　また、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。
　以下、角型の捲回型電池を例にとって、正極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角型の二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０および電解質（図示せず）が収容されている。
　電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
　（負極）
　シート状負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（負極集電体）
　負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は、負極活物質、バインダー（結着剤）および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。ただし、負極活物質を第１および第２の被膜で被覆する必要は必ずしもない。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料の表面で電解質の構成要素の還元分解が進行しやすく、固体電解質界面（ＳＥＩ）が生成し易い。しかしながら、後述するように、負極活物質層の表面をリチウムイオン透過性の第３の被膜で被覆することによって、炭素材電解質との接触が抑制され、ＳＥＩの生成が抑制され得る。
　負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。黒鉛は、電解質の還元分解に対する活性が高いため、負極活物質層の表面を第３の被膜で被覆することによる効果も顕著となる。
　黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
　負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。
　負極活物質層の表面の少なくとも一部は、リチウムイオン透過性を有する第３の被膜で覆われていてもよい。第３の被膜は、例えば、負極活物質層が形成された後に形成される。この場合、第３の被膜は、負極活物質層の表面とともに、負極集電体の表面を部分的に被覆し得る。
　第３の被膜を構成する材料としては、第２の被膜を構成する酸化物Ｙと同様の材料が挙げられる。すなわち、第３の被膜は、例えば、組成式ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物であり、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａよりなる群から選択される少なくとも１種であり得る。ただし、第３の被膜を構成する酸化物Ｙに含まれる元素Ｍ２は、第２の被膜に含まれる元素Ｍ２と同じであってもよいし、異なる元素が含まれていてもよい。第３の被膜を形成する方法としては、第２の被膜と同様の方法が挙げられる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
　（電解質）
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどの非水溶媒や水が例示できる。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の手順により、リチウム金属を負極とする評価用のハーフセルを作製した。
　（１）正極の作製
　正極材料として、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ）、平均粒子径１２μｍ）を準備した。
　リチウム含有遷移金属酸化物の粒子をＬｉ２ＷＯ４を溶解させた水溶液に含侵し、乾燥させることにより第１の被膜を形成した。正極活物質粒子と第１の被膜の全体に含まれるＬｉ２ＷＯ４の割合は１質量％であった。
　次に、第１の被膜形成後の正極活物質粒子を所定の反応室に収容し、下記手順により、リチウムイオン透過性の第２の被膜を第１の被膜表面に形成した。
　（i）正極材料が収容されている反応室に、元素Ｍ１（リン：Ｐ）と酸素（Ｏ）の供給源となる第１原料（リン酸トリメチル）を気化させて導入した。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１の被膜表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。
　（ii）次に、正極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミド）を気化させて導入した。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。
　（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を１００回繰り返すことにより酸化物Ｙを含む第２の被膜を形成した。
　第２の被膜の組成をＸＰＳ、ＩＣＰ等で分析したところ、リン酸リチウムが形成されていることを確認した。
　第２の被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ～２５ｎｍの範囲内であると推測される。
　その後、第１および第２の被膜で被覆された正極活物質粒子と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させ、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。
　最後に、圧延後の正極板を一辺２ｃｍの正方形に切断し、正極を作製した。
　（２）電解質の調製
　ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ6を溶解させて、電解質（非水電解質）を調製した。
　（３）セルの組み立て
　上記の正極およびＬｉ金属対極のそれぞれに、絶縁フィルムが設けられたリード線を配し、セパレータを介して電極同士が丁度重なるように対向させ、電極群を得た。セパレータには、厚み０．０３ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜を用いた。
　次に、Ａｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、端部を２３０℃で熱封止して筒状に形成した。電極群をラミネートフィルムの筒内に挿入し、ラミネートフィルムの筒の一端とリード線の絶縁フィルムの位置を合わせて熱封止した。次に、ラミネートフィルムの熱封止されていない側から電解質を注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で１５分間静置した。最後に、注液した側のラミネートフィルムの筒の他端を熱封止し、評価用セルＡ１を作製した。
　［評価１］
　評価用セルＡ１を、０．０５Ｃの電流値で４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、一旦放電を中断した後さらに０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。０．２Ｃ放電での放電容量をＣ１とし、０．０５Ｃ放電での放電容量をＣ２として、総放電容量に対する０．２Ｃ放電容量の割合Ｒ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）を出力特性とした。
　［評価２］
　評価用セルＡ１を、０．０５Ｃの電流値で４．３Ｖまで充電した後、６０℃で５日間、保存試験を実施した。保存試験の前後における開回路電圧（ＯＣＶ）の降下量を測定し、保存特性を評価した。
　《比較例１》
　正極材料に第１の被膜を形成する処理、および第２の被膜を形成する処理のどちらも行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。作製した正極を用いて、評価用セルＢ１を作製し、実施例１と同様に評価した。
　《比較例２》
　正極材料に第１の被膜を形成する処理を行わず、正極材料の表面に直接第２の被膜を形成する処理を行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。作製した正極を用いて、評価用セルＢ２を作製し、実施例１と同様に評価した。
　実施例１および比較例１、２の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　セルＢ１とＢ２を比較すると、第２の被膜が形成されたセルＢ２は、第２の皮膜が形成されていないセルＢ１と比較して、充電保存後の電圧降下が改善されている。これは、従来技術にも記載したように、第２の被膜を形成したことで、正極側での副反応が抑制されたためと考えられる。
　しかしながら一方で、第２の被膜が形成されたセルＢ２は、第２の皮膜が形成されていないセルＢ１と比較して、出力特性が低下した。これは、第２の被膜を形成したことで、リチウムイオンの移動が妨げられ、電池の内部抵抗が上昇したためと考えられる。
　セルＡ１とセルＢ１を比較すると、第２の被膜が形成されたセルＡ１は、第２の皮膜が形成されていないセルＢ１と比較して、充電保存後の電圧降下が改善されている。これは、第２の被膜を形成したことで、正極側での副反応が抑制されたためと考えられる。
　セルＡ１とセルＢ２は、いずれも第２の被膜が形成されたセルである。このうち、第１の被膜が形成されたセルＡ１は、第１の被膜が形成されていないセルＢ２と比較して、出力特性が改善した。また、セルＡ１の出力特性は、第１の被膜も第２の被膜も形成されていないセルＢ１よりも改善されている。
　セルＡ１では、第２の被膜と正極活物質粒子との間に第１の被膜が形成されており、第１の被膜により正極活物質表面の結晶性の安定性が改善されたものと考えられる。この結果、第２の被膜が形成されることによる正極側での副反応の抑制効果と相乗して、セルＡ１の出力特性が、セルＢ１と比べても改善されたものと考える。
　本開示に係る正極は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池の正極として有用である。
　１　二次電池
　１０　捲回型電極群
　１１　角型電池ケース
　１２　封口板
　１３　負極端子
　１４　正極リード
　１５　負極リード
　１６　ガスケット
　１７　封栓
　１７ａ　注液孔
　１８　枠体

Claims (14)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた、正極材料を含む正極活物質層と、を備え、
    　前記正極材料は、
    　正極活物質粒子と、
    　前記正極活物質粒子の表面に付着する、金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを含む第１の被膜と、
    　前記第１の被膜の表面に付着するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備え、
    　前記第２の被膜は、ＬｉｘＭ２Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表される酸化物Ｙを含み、Ｍ２はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である、二次電池用正極。
  2. 　前記金属元素Ｍ１が、Ｗ、ＭｇおよびＴｉから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記第１の被膜および第２の被膜が付着した前記正極活物質粒子中において、前記金属元素Ｍ１の濃度は、前記正極活物質粒子の内部よりも前記第１の被膜側に偏在した深さ方向の分布を有する、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記金属元素Ｍ１が、前記元素Ｍ２と異なる元素であり、
    　前記第１の被膜および第２の被膜が付着した前記正極活物質粒子中において、
    　前記元素Ｍ２の濃度は、前記正極活物質粒子の内部よりも前記第２の被膜内に偏在した深さ方向の分布を有し、
    　前記正極活物質粒子、前記第１の被膜、および、前記第２の被膜の全体に含まれる前記金属元素Ｍ１の数ＮＸと、前記正極活物質粒子、前記第１の被膜、および、前記第２の被膜の全体に含まれる前記元素Ｍ２の数ＮＹが、ＮＸ／ＮＹ≦５を満たす、請求項３に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記第２の被膜は、前記正極集電体の表面を部分的に被覆している、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記正極活物質層が、バインダーを含み、
    　前記第２の被膜が、前記バインダーの表面を部分的に被覆している、請求項５に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記正極活物質粒子と前記バインダーとの接着界面に、前記第２の被膜が介在しない領域を有する、請求項６に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記酸化物Ｙが、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）およびＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  9. 　前記正極活物質粒子が、ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１）を含み、
    　Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  10. 　前記第２の被膜が窒素を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の電解質を含む、二次電池。
  12. 　前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第３の被膜と、を備え、
    　前記第３の被膜が、前記酸化物Ｙを含み、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１１に記載の二次電池。
  13. 　正極活物質粒子を準備する工程と、
    　前記正極活物質粒子の表面に金属元素Ｍ１の酸化物Ｘを付着させ、第１の被膜を形成する工程と、
    　前記正極活物質粒子を含む正極活物質層を、正極集電体上に設ける工程と、
    　前記第１の被膜の表面の少なくとも一部を、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で被覆する工程と、を有し、
    　前記第２の被膜が、前記第２の被膜の原料を含む雰囲気に、前記正極活物質層、または、前記第１の被膜が形成された前記正極活物質粒子を暴露することにより形成される、二次電池用正極の製造方法。
  14. 　原子層堆積法により、前記第２の被膜が形成される、請求項１３に記載の二次電池用正極の製造方法。
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