CN112467099B - 一种TiNb2O7材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种TiNb2O7材料的制备方法,其包括如下步骤:(1)首先制得分散液;(2)将分散液进行烧结,得TiNb2O7前驱体;(3)将铝粉、笼型聚倍半硅氧烷、界面改性剂以重量比为10:1:1混合后高速分散得包覆液;(4)将包覆液均匀包覆在TiNb2O7前驱体上,喷雾干燥;(5)将包覆后的TiNb2O7前驱体放在管式炉中烧结,得到氧化铝‑二氧化硅两相固溶体包覆的TiNb2O7材料;无电化学活性的氧化铝‑二氧化硅两相固溶体可以避免铌酸钛与电解液直接接触,抑制铌酸钛材料表面惰化,减少电解液分解产气,提升电池循环稳定性;而在固态电池中,氧化铝‑二氧化硅两相固溶体无电子电导,可以桥接硫化物固体电解质和氧化物材料锂化学式,改善界面阻抗和界面循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及负极材料的技术领域,尤其是涉及一种TiNb2O7材料的制备方法。
背景技术
TiNb2O7具有与钛酸锂相似的充放电平台,同样能够防止锂枝晶的形成,从而提升电池组的安全性能;同时,由于其在嵌脱锂过程中有3个氧化还原电对参与反应,会引发5个电子的转移,因此具备更高的理论容量;并且在脱嵌锂过程中,材料的结构基本不发生变化,具有良好的循环稳定性。
现有的TiNb2O7材料的制备方法通常为:以Nb2O5和TiO2为原料,按照化学计量比称取一定质量的Nb2O5和TiO2放入球磨罐中,采用正己烷为分散剂,以200r/min的转速球磨5h,结束后,将浆料放置于干燥箱中烘干,再在1200℃空气气氛下煅烧24h,得到白色粉末,即为TiNb2O7。
但是,TiNb2O7也存在很多缺点限制了材料的性能发挥,TiNb2O7在电解液中会发生副反应,导致库伦效率较低,造成锂离子电池胀气,在嵌脱锂过程中晶格发生轻微变化、降低导电性能,导电性差制约了材料性能的发挥,导致其比容量和循环特性都会受到较大的影响。固态电池中还会出现空间电荷层效应,引发界面处不兼容。
发明内容
本申请的目的是提供一种TiNb2O7材料的制备方法,在TiNb2O7的表面包裹高强度高稳定性的氧化铝-二氧化硅固溶体,提升材料表面结构稳定性和电池循环性能。
本申请的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种TiNb2O7材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钛源和铌源加入分散剂中高速混合,得到分散液,其中Ti与Nb摩尔比为1:2;
(2)将分散液放置管式炉中烧结,烧结温度为320~350℃,得到TiNb2O7前驱体;
(3)将铝粉、笼型聚倍半硅氧烷、界面改性剂以重量比为10:1:1混合后高速分散得包覆液;
(4)将包覆液均匀包覆在TiNb2O7前驱体上,喷雾干燥;
(5)将包覆后的TiNb2O7前驱体放在管式炉中烧结,得到氧化铝-二氧化硅两相固溶体包覆的TiNb2O7材料。
通过采用上述技术方案,分别制备分散液和包覆液,分散液是为了制备具有纳米微孔结构的TiNb2O7前驱体,然后将包覆液包覆在TiNb2O7前驱体上,采用喷雾干燥的方式,可增强包覆液在TiNb2O7前驱体表面的渗透作用,经烧结后制备氧化铝包覆的TiNb2O7材料,无电化学活性的氧化铝-二氧化硅两相固溶体可以避免铌酸钛与电解液直接接触,抑制铌酸钛材料表面惰化,减少电解液分解产气,提升电池循环稳定性。而在固态电池中,氧化铝-二氧化硅两相固溶体无电子电导,可以桥接硫化物固体电解质和氧化物材料锂化学式,改善界面阻抗和界面循环稳定性。
本申请进一步设置为:所述分散剂选用二甲亚砜与乙二醇以重量比为1:1 混合。
通过采用上述技术方案,二甲亚砜为无色液体,具有吸湿性,能与水、乙醇等有机溶剂混溶,具有较强的溶解能力;乙二醇能与水、丙酮互溶,是常用的有机溶剂,将二甲亚砜与乙二醇混合,二者产生协同作用,可增强钛源、铌源在分散剂中的溶解性,有助于钛源、铌源均匀分散。
本申请进一步设置为:所述界面剂选用异辛醇聚氧乙烯醚或者仲辛醇聚氧乙烯醚。
通过采用上述技术方案,异辛醇聚氧乙烯醚或者仲辛醇聚氧乙烯醚的渗透能力较强,有利于包覆液内部各组分的相容性,还可降低结合双方的表面张力,提高包覆液与TiNb2O7前驱体的结合性。
本申请进一步设置为:所述步骤(3)中预先将笼型聚倍半硅氧烷进行熔融,将铝粉高速分散在熔融态的笼型聚倍半硅氧烷中,冷却至室温,得到共混体。
通过采用上述技术方案,将铝粉掺混在熔融态的笼型聚倍半硅氧烷中,考虑掺混过程需要均匀分散,于是掺混过程在动态下进行,高速搅拌笼型聚倍半硅氧烷的同时,加入铝粉,而且铝粉也是高速喷洒在笼型聚倍半硅氧烷中,显著提高包覆液的分散性。
本申请进一步设置为:所述步骤(4)中喷雾干燥温度为700~1380℃。
通过采用上述技术方案,向包覆液表面进行高温雾化干燥,有助于包覆液向TiNb2O7前驱体表面的渗透作用,从而增强包覆液在TiNb2O7前驱体表面的包覆作用,提高包覆液与TiNb2O7前驱体的结合牢度。
本申请进一步设置为:所述步骤(5)烧结温度为1500~1750℃。
通过采用上述技术方案,烧结过程的优选温度为1500~1750℃,有助于充分形成氧化铝-二氧化硅两相固溶体。
本申请进一步设置为:所述步骤(2)和步骤(5)烧结过程充入氧气,保持烧结过程在富氧环境下进行。
通过采用上述技术方案,步骤(2)和步骤(5)均在富氧环境中进行,有助于电极材料晶体生长完整性以及包覆层的形成,包覆层更加致密均匀。
综上所述,本申请的有益技术效果为:
1.寿命长:制备了经氧化铝-二氧化硅两相固溶体包覆的TiNb2O7具有高强度和高稳定性,包覆层避免了TiNb2O7电极与电解液的直接接触,延长电极的使用寿命; 2.电极材料容量提升:经高温烧结后,氧化铝对TiNb2O7材料可能会实现一定程度的掺杂,提高TiNb2O7材料电化学性质;
3.循环稳定性高:氧化铝-二氧化硅两相固溶体的强度较高,可减小TiNb2O7材料在循环过程中的体积形变,提高电极的循环稳定性;
4.干燥和烧结过程均是富氧环境,有助于提高形成氧化铝-二氧化硅两相固溶体的转化率,保证制备的氧化铝-二氧化硅两相固溶体质地均匀,性能稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
钛源选择钛酸四丁酯,铌源选择五氯化铌,笼形聚倍半硅氧烷选用八甲基笼状聚倍半硅氧烷,铝粉的粒度为100目以上。
实施例一:
一种TiNb2O7材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钛源和铌源加入分散剂中,在500r/min转速条件下进行混合,得到分散液;其中Ti与Nb摩尔比为1:2,钛源和铌源的重量和与分散剂的重量比1:2,分散剂选用二甲亚砜与乙二醇以重量比为1:1混合;
(2)将分散液放置于管式炉中烧结8h,烧结温度为320℃,得到TiNb2O7前驱体;
(3)将铝粉、笼型聚倍半硅氧烷、异辛醇聚氧乙烯醚以重量比为10:1:1进行混合,在800r/min转速下分散得包覆液;
(4)将包覆液均匀包覆在TiNb2O7前驱体上,在700℃下进行喷雾干燥;
(5)将干燥后的TiNb2O7前驱体放在管式炉中烧结,烧结温度为1500℃,得到氧化铝-二氧化硅两相固溶体包覆的TiNb2O7材料。
实施例二
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别之处在于步骤(2)中的烧结温度为330℃。
实施例三
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别之处在于步骤(2)中的烧结温度为340℃。
实施例四
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别之处在于步骤(2)中的烧结温度为350℃。
实施例五
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别在于,界面改性剂选用仲辛醇聚氧乙烯醚。
实施例六:
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别在于,喷雾干燥温度为950℃。
实施例七:
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别在于,喷雾干燥温度为1150℃。
实施例八:
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别在于,步骤(5)的烧结温度为1750℃。
实施例九:
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别在于,步骤(3)原料混合的过程为:将笼型聚倍半硅氧烷在180℃条件下进行熔融,在1000r/min转速条件下,将铝粉分散在熔融态的笼型聚倍半硅氧烷中,再加入界面改性剂。
实施例十:
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例一的区别在于,步骤(2)和步骤(5) 的烧结过程充入氧气,使得烧结过程在富氧环境下进行。
对比例
一种TiNb2O7材料的制备方法,与实施例九的区别之处在于缺少实施步骤(3) 和步骤(4)。
【锂二次电池的制作】
全固态电池
正极部分使用实施例和对比例的负极材料与硫化物电解质Li10GeP2S12按照质量比6:4充分混合。然后在均匀混合2wt%super-P做为电子导体。正极活性物质 LiCoO2(LCO)与硫化物电解质Li10GeP2S12按照质量比7:3充分混合,然后再均匀混合2wt%super-P做为电子导体。按照负极、电解质150mg、正极的顺序将它们层叠,施加200MPa压力加压成型,从而制作了由正极、固体电解质层、负极构成的叠层体。在该叠层体两侧配置不锈钢集流体,并在集流体上附加引线。最后使用绝缘套,将绝缘外筒内部与外部气体气氛隔断密闭,由此制作了全固态电池。
锂离子电池
负极部分使用实施例和对比例的材料与PVDF和Super-P按照8:1:1的质量比进行混合,溶于适量NMP中,搅拌均匀后涂覆于铝箔上干燥裁切备用。将锂片、隔膜、负极片、垫片组、EC:DEC:DMC=1:1:1电解液装于2032扣式电池钢壳中。
【电池性能测试】
将组装好的电池分别进行0.1C、2C恒电流充放电测试,测试电压范围为1-2.5V。
【电池阻抗测试】
将组装好的电池分别在第1、100个充放电循环后充至满电状态,进行交流阻抗测试。施加电压5mV,频率范围0.01Hz-106Hz。将从谱图中计算所得总阻抗进行相除得出100个循环后电池总阻抗增大率(%)。
【测试结果】
测试结果如表1所示。
表1的实施例与对比例的电池性能对比
对比表1的数据可以看出,通过本申请所涉及的一种TiNb2O7材料的制备方法所得到的氧化铝-二氧化硅两相固溶体包覆的TiNb2O7-Al2O3-SiO2材料,比传统固相球磨-煅烧法所获得的材料在锂离子电池和固态电池中,无论大小倍率(0.1 C或2C),都展现了更高的首次放电比容量、库伦效率以及容量保持率。其中,实施例9分别在锂离子电池0.1C首次放电容量、首次库伦效率、2C首次放电比容量、2C循环500次后容量较对比例中提升了6%、3%、33.7%、38.7%,而阻抗增大率减小了56.9%,展现了明显的提升效果。在固态电池方面,实施例9在 0.1C首次放电容量、首次库伦效率、2C首次放电比容量、2C循环500次后容量较对比例中提升了6.6%、3.4%、38.8%、43.5%,而阻抗增大率减小了61.3%,也展现了明显的提升效果。这说明本专利所提出的氧化铝-二氧化硅两相固溶体包覆的TiNb2O7具有高强度和高稳定性,包覆层避免了TiNb2O7电极与电解液的直接接触,抑制了固体电解质-电极材料间的界面阻抗增大,延长电极的使用寿命;氧化铝-二氧化硅两相固溶体的强度较高,可减小TiNb2O7材料在循环过程中的体积形变,提高电极的循环稳定性,故而电池性能大大提升。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例,并非依此限制本申请的保护范围,故:凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种TiNb2O7材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将钛源和铌源加入分散剂中高速混合,得到分散液,其中Ti与Nb摩尔比为1:2;其中,所述分散剂选用二甲亚砜与乙二醇以重量比为1:1混合;
(2)将分散液放置于管式炉中烧结,烧结温度为320~350℃,得到TiNb2O7前驱体;
(3)将铝粉、笼型聚倍半硅氧烷、界面改性剂以重量比为10:1:1充分混合,均匀分散得包覆液;
(4)将包覆液均匀包覆在TiNb2O7前驱体上,喷雾干燥;
(5)将包覆后的TiNb2O7前驱体放在管式炉中烧结,得到氧化铝-二氧化硅两相固溶体包覆的TiNb2O7材料。
2.根据权利要求1所述的一种TiNb2O7材料的制备方法,其特征在于:所述界面改性剂选用异辛醇聚氧乙烯醚或者仲辛醇聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的一种TiNb2O7材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中预先将笼型聚倍半硅氧烷进行熔融,将铝粉高速分散在熔融态的笼型聚倍半硅氧烷中,冷却至室温,得到共混体。
4.根据权利要求1所述的一种TiNb2O7材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中喷雾干燥温度为700~1380℃。
5.根据权利要求1所述的一种TiNb2O7材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)烧结温度为1500~1750℃。
6.根据权利要求1所述的一种TiNb2O7材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)和步骤(5)烧结过程充入氧气,保持烧结过程在富氧环境下进行。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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