CN109244399A - 一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法，该方法先制备聚苯乙烯微球乳液以及SiO2研磨液，通过有机无机界面复合，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物，然后高温煅烧得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物，接着加入镁粉进行还原反应得到中空结构硅碳复合材料。采用本方法制备中空结构硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料，可逆容量高，能量密度高，循环寿命长。

Description

一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于硅碳复合材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极中空结构硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池负极材料研究应用中，硅基材料的理论比容量最高，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，而目前商用负极材料天然石墨的理论容量只有372mAh/g，而且硅没有溶剂化作用，其原材料储藏丰富，较其它金属材料有更高的稳定性，被认为是最受期待的高容量锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。
为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，一种方法是利用纳米硅材料和其他材料的复合物，例如硅碳复合材料，来缓解硅的体积膨胀，从而提高其循环寿命。
中国专利CN201610893698.3公开了一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法。将二氧化硅源、有机碳源和溶剂混合，球磨制得匀浆状混合物，经烘干得到二氧化硅/碳前驱体复合材料；将二氧化硅/碳前驱体复合材料与镁粉混合进行镁热还原反应，收集产物并进行酸洗、水洗，干燥后得到所述硅碳复合材料。该发明制备的复合材料有效保持多孔硅的形貌，使其具有较佳的承受体积应变能力；多孔复合材料应用于锂电池，使得锂离子脱嵌深度小、离子扩散路径短，有效提高了锂电池的可逆容量、库伦效率，延长循环寿命。但是，该方法采用聚偏氟乙烯、聚吡咯、聚丙烯腈或者聚丙乙烯作为碳源，在加热升温过程中，碳源被碳化，覆盖二氧化硅表面，使得二氧化硅与镁蒸气接触反应面积减少，导致反应难度增加，需要更长的反应时间或更高的反应温度；其次，该材料没有对多孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制，多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大，堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应，因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量；最后，该方法没有对二氧化硅颗粒大小进行控制，导致最终形成硅颗粒大小无法控制，如果硅颗粒过大，在锂电池充放电循环过程中体积膨胀会很大，导致负极活性材料从负极集流体脱落，减少循环寿命。
中国专利CN201710703399.3公开了一种钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法和应用，首先以有序介孔二氧化硅为自模板，原位复合碳源制得双连续的有序介孔结构二氧化硅-介孔碳复合物，而后通过刻蚀去除部分SiO2的方法合成介孔SiO2-有序介孔碳复合物；最后利用镁热还原法，控制镁粉与复合物的比例，还原制得介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料，该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能，该制备工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环保要求。但是，该材料没有对介孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制，多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大，堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应，因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量；其次，该材料没有对硅颗粒的粒径进行控制，如果硅颗粒过大，在电池充放电循环过程中体积膨胀会很大，导致负极活性材料从负极集流体脱落，减少循环寿命。
发明内容
针对上述现有硅碳复合材料存在采用聚偏氟乙烯、聚吡咯、聚丙烯腈或者聚丙乙烯作为碳源，在加热升温过程中，碳源被碳化，覆盖二氧化硅表面，使得二氧化硅与镁蒸气接触反应面积减少，导致反应难度增加，需要更长的反应时间或更高的反应温度；没有对多孔碳和硅颗粒复合物的结构进行控制，多孔碳和硅颗粒复合物如果堆积体积过大，堆积体积内部距离表面较深的硅无法参加电池充放电反应，因此降低了该硅碳复合材料的可逆容量；没有对二氧化硅颗粒大小进行控制，导致最终形成硅颗粒大小无法控制，如果硅颗粒过大，在锂电池充放电循环过程中体积膨胀会很大，导致负极活性材料从负极集流体脱落，减少循环寿命等缺点，经过反复研究论证，本发明提出一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料及其制备方法解决上述问题，本发明采用的技术方案包含以下具体步骤：
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将1-10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中，加入5-15重量份苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.1-1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中，加入到反应体系中反应12-30小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为50-400nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入有机弱酸，控制SiO2研磨液的pH值在6以下，质量固含量为8-20％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为10-100nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取3.0-10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中，搅拌5-20分钟，继续加入30-60重量份乙醇，搅拌30分钟，将5.0-30.0重量份SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，25-35℃下持续搅拌3-10小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在200-600nm之间，其中SiO2层厚度为10-100nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600-900℃高温煅烧2-6小时，氮气气氛保护下，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为200-600nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.25-0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物，0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600-800℃反应2-6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为200-600nm。
步骤(1)所述有机弱酸选自乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸的一种或几种并用。
步骤(4)所述管式炉中反应温度优选600-680℃，反应时间优选3-4小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径优选为200-400nm。
(5)中空结构硅碳石墨复合材料(C/Si/C)的制备：
步骤(4)所述中空结构硅碳复合材料(C/Si)还可以与石墨复合，制备中空结构硅碳石墨复合材料，作为锂离子电池负极材料，其制备方法是：
往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比：石墨80～97重量份，中空结构硅碳复合材料(C/Si)20～296重量份，调整分散液固含量为15～25wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液进行喷雾干燥，在惰性气体保护下300-800℃反应2-12小时进行热处理，粉碎、过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料，其结构模型见附图1。
所述石墨优选天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。
所述中空结构硅碳复合材料(C/Si)为20～40重量份。
本发明与现有技术比较，具有以下有益效果：
(1)本发明方法合成聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球与SiO2经过加工制备成200-600nm聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构(PS/SiO2)，碳化后生成200-600nm中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，中空的碳结构避免了碳源覆盖SiO2颗粒和碳源颗粒过大的问题，SiO2颗粒分布在中空碳结构的表面，易于参与镁热反应生成Si颗粒，制备的中空结构硅碳复合材料(C/Si)可逆容量大。
(2)本方法制备的多孔纳米硅碳复合材料中硅颗粒和多孔碳结构位于中空碳结构的外层，保证了在锂离子电池中硅材料与电解液和负极集流体接触面积，提高了中空结构硅碳复合材料(C/Si)的可逆容量。
(3)本方法控制SiO2研磨液中颗粒大小为10-100nm，然后通过镁热还原的方法，通过反应温度和时间来控制生成Si颗粒的大小，将SiO2还原成10-100nm大小的Si颗粒，解决了硅颗粒过大，在锂电池充放电循环过程中体积膨胀会很大，导致负极活性材料从负极集流体脱落，影响循环寿命的问题，提高了中空结构硅碳复合材料(C/Si)的循环寿命。
附图说明
图1是本发明中空结构的多孔纳米硅碳复合材料(C/Si/C)的结构模型。1，硅；2，碳；3，石墨。
图2是实施例1制备的中空结构的碳/硅纳米复合物(C/Si)的透射电镜照片。
图3是实施例1模拟电池以0.1C倍率测试的放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将3g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入9g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.2g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到玻璃反应器中反应24小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为200nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入乙酸，控制SiO2研磨液的pH值为5.5，质量固含量为10％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为50nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取8g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌10分钟，继续加入45g乙醇，搅拌30分钟，将6g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，30℃下持续搅拌8小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在300nm之间，其中SiO2层厚度为50nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在箱式炉GF17Q中，700℃高温煅烧5小时，用氮气作为保护气，自然冷却，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为300nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.3g碳/二氧化硅纳米复合物0.3g镁粉在充氩气的手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下650℃反应4小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，在真空干燥箱中于70℃干燥12小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为300nm，透射电镜照片见附图2；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入天然石墨粉体，搅拌天然石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到天然石墨分散液中，石墨与硅按质量比：天然石墨85g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)30g，调整分散液固含量为20wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液用喷雾干燥机进行喷雾于燥，得到的粉体放入气氛箱式炉中，在惰性气体保护下700℃反应8小时进行热处理，用粉碎机进行粉碎，用200目筛网过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
模拟电池制作：
分别用实施例制备的中空结构硅碳石墨复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g，5％聚偏氟乙烯PVDF 8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取石墨硅材料活性物质、导电剂、5％的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15分钟，浆料呈蜂蜜膏状为好。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2V，根据充放电电流为0.1C的可逆容量和首次效率、25周容量保持率评价材料的电化学性能，振实密度评价材料的能量密度。
按上述方法制作模拟电池，振实密度为1.0g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为477mAh/g，其放电曲线见附图3，首次效率89％，循环25周后，容量保持率为93.9％。
实施例2
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将5g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入10g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.3g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到反应体系中反应20小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为100nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入衣康酸，控制SiO2研磨液的pH值在5以下，质量固含量为8％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为30nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取9.0g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌15分钟，继续加入50g乙醇，搅拌30分钟，将6g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，35℃下持续搅拌4小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在200nm之间，其中SiO2层厚度为30nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在800℃高温煅烧3小时，氮气气氛保护下，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为200nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.3g碳/二氧化硅纳米复合物，0.3g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下700℃反应3小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70℃干燥18小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为200nm；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入天然石墨粉体，搅拌制得天然石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到天然石墨分散液中，天然石墨与硅按质量比：天然石墨90g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)25g，调整分散液固含量为15wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液进行喷雾干燥，在惰气体保护下600℃反应10小时进行热处理，粉碎、过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
按实施例1所述模拟电池制作方法制作模拟电池评价性能，振实密度为1.0g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为455mAh/g，首次效率91％，循环25周后，容量保持率为93.75％。
实施例3
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入5g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.1g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到玻璃反应器中反应12小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为50nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入草酸，控制SiO2研磨液的pH值在4.5以下，质量固含量为20％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为70nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取3.0g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌12分钟，继续加入30g乙醇，搅拌30分钟，将30g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，25℃下持续搅拌9小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在200nm之间，其中SiO2层厚度为70nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在箱式炉GF17Q中，700℃高温煅烧2小时，用氮气作为保护气，自然冷却，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为200nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.25g碳/二氧化硅纳米复合物，0.25g镁粉在充氩气的手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600℃反应3小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于80℃干燥10小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为200nm；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入天然石墨粉体，搅拌制得天然石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到天然石墨分散液中，天然石墨与硅按质量比：天然石墨90g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)40g，调整分散液固含量为18wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的粉体放入气氛箱式炉中，在惰性气体保护下650℃反应10小时进行热处理，用粉碎机进行粉碎，用200目筛网过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
按实施例1所述模拟电池制作方法制作模拟电池评价性能，振实密度为0.8g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为401mAh/g，首次效率92％，循环25周后，容量保持率为90.6％。
实施例4
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入15g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将1g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到玻璃反应器中反应30小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为400nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入柠檬酸，控制SiO2研磨液的pH值在5以下，质量固含量为15％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为100nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取10.0g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌20分钟，继续加入60g乙醇，搅拌30分钟，将5g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，35℃下持续搅拌10小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在600nm之间，其中SiO2层厚度为100nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在箱式炉GF17Q中，900℃高温煅烧4小时，用氮气作为保护气，自然冷却，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为600nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.35g碳/二氧化硅纳米复合物，0.35g镁粉在充氩气的手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下800℃反应2小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于90℃于燥12小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为600nm；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入天然石墨粉体，搅拌制得天然石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到天然石墨分散液中，天然石墨与硅按质量比：天然石墨97g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)20g，调整分散液固含量为15wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的粉体放入气氛箱式炉中，在惰性气体保护下600℃反应12小时进行热处理，用粉碎机进行粉碎，用200目筛网过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
按实施例1所述模拟电池制作方法制作模拟电池评价性能，振实密度为0.9g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为502mAh/g，首次效率90.8％，循环25周后，容量保持率为91.3％。
实施例5
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将7g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入7g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.3g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到玻璃反应器中反应20小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为200nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入富马酸，控制SiO2研磨液的pH值在5以下，质量固含量为20％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为20nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取5g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌8分钟，继续加入35g乙醇，搅拌30分钟，将12g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，28℃下持续搅拌8小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在250nm之间，其中SiO2层厚度为20nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在箱式炉GF17Q中，750℃高温煅烧3小时，用氮气作为保护气，自然冷却，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为250nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.35g碳/二氧化硅纳米复合物，0.35g镁粉在充氩气的手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下700℃反应3小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70℃干燥10小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为250nm；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入天然石墨粉体，搅拌制得天然石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到天然石墨分散液中，天然石墨与硅按质量比：天然石墨88g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)25g，调整分散液固含量为20wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的粉体放入气氛箱式炉中，在惰性气体保护下750℃反应8小时进行热处理，用粉碎机进行粉碎，用200目筛网过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
按实施例1所述模拟电池制作方法制作模拟电池评价性能，振实密度为1.0g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为458mAh/g，首次效率93.2％，循环25周后，容量保持率为91.4％。
实施例6
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将5g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入8g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.3g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到玻璃反应器中反应28小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为300nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入草酸，控制SiO2研磨液的pH值在4以下，质量固含量为12％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为10nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取6.0g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌5分钟，继续加入50g乙醇，搅拌30分钟，将6g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，35℃下持续搅拌3小时，离心分离，在真空干燥箱中110C干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在320nm之间，其中SiO2层厚度为10nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在箱式炉GF17Q中，600℃高温煅烧6小时，用氮气作为保护气，自然冷却，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为320nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.32g碳/二氧化硅纳米复合物，0.32g镁粉在充氩气的手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下700℃反应6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70℃干燥15小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为320nm；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入天然石墨粉体，搅拌制得天然石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到天然石墨分散液中，天然石墨与硅按质量比：天然石墨88g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)25g，调整分散液固含量为25wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的粉体放入气氛箱式炉中，在惰性气体保护下750℃反应8小时进行热处理，用粉碎机进行粉碎，用200目筛网过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
按实施例1所述模拟电池制作方法制作模拟电池评价性能，振实密度为1.0g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为439mAh/g，首次效率91.7％，循环25周后，容量保持率为93％。
实施例7
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将6g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入12g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.2g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到玻璃反应器中反应20小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为200nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入马来酸，控制SiO2研磨液的pH值在4.5以下，质量固含量为10％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为20nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取5g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌10分钟，继续加入40g乙醇，搅拌30分钟，将6g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，28℃下持续搅拌8小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在250nm之间，其中SiO2层厚度为20nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在箱式炉GF17Q中，800℃高温煅烧3小时，用氮气作为保护气，自然冷却，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为250nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.3g碳/二氧化硅纳米复合物，0.3g镁粉在充氩气的手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下700℃反应4小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70℃干燥12小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为250nm；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入天然石墨粉体，搅拌制得天然石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到天然石墨分散液中，天然石墨与硅按质量比：天然石墨97g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)296g，调整分散液固含量为15wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的粉体放入气氛箱式炉中，在惰性气体保护下800℃反应2小时进行热处理，用粉碎机进行粉碎，用200目筛网过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
按实施例1所述模拟电池制作方法制作模拟电池评价性能，振实密度为0.7g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为772mAh/g，首次效率68.3％，循环25周后，容量保持率为71.5％。
实施例8
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将3g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入8g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.3g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到玻璃反应器中反应20小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为200nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入己二酸，控制SiO2研磨液的pH值在5以下，质量固含量为10％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为20nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取6g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌8分钟，继续加入35g乙醇，1g氨水的混合溶液，搅拌30分钟，将15g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，28℃下持续搅拌8小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在250nm之间，其中SiO2层厚度为20nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在箱式炉GF17Q中，800℃高温煅烧3小时，用氮气作为保护气，自然冷却，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为250nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.25g碳/二氧化硅纳米复合物，0.25g镁粉在充氩气的手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下700℃反应4小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70℃干燥12小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为250nm；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入天然石墨粉体，搅拌制得天然石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到天然石墨分散液中，天然石墨与硅按质量比：天然石墨88g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)200g，调整分散液固含量为20wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的粉体放入气氛箱式炉中，在惰性气体保护下300℃反应12小时进行热处理，用粉碎机进行粉碎，用200目筛网过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
按实施例1所述模拟电池制作方法制作模拟电池评价性能，振实密度为0.7g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为592mAh/g，首次效率76.3％，循环25周后，容量保持率为70.8％。
实施例9
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将4g聚乙烯吡咯烷酮溶于180g水中，加入9g苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.2g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30g水中，加入到玻璃反应器中反应28小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为300nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入衣康酸，控制SiO2研磨液的pH值在5以下，质量固含量为15％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为50nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取5g聚苯乙烯微球乳液分散在100g水中，搅拌8分钟，继续加入35g乙醇，1g氨水的混合溶液，搅拌30分钟，将6g SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，35℃下持续搅拌8小时，离心分离，在真空干燥箱中110℃干燥5小时，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在400nm之间，其中SiO2层厚度为50nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在箱式炉GF17Q中，800℃高温煅烧3小时，用氮气作为保护气，自然冷却，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为400nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(C/Si)的制备：
取0.3g碳/二氧化硅纳米复合物，0.3g镁粉在充氩气的手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下700℃反应4小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70℃干燥12小时，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)，粒径为400nm；
(5)中空结构硅碳石墨复合材料的制备：
往去离子水中缓慢加入人造石墨粉体，搅拌制得人造石墨分散液，接着把中空结构硅碳复合材料(C/Si)边搅拌边加入到人造石墨分散液中，人造石墨与硅按质量比：人造石墨95g，中空结构硅碳复合材料(C/Si)25g，调整分散液固含量为20wt％，得到中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(C/Si)/石墨复合分散液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的粉体放入气氛箱式炉中，在惰性气体保护下750℃反应8小时进行热处理，用粉碎机进行粉碎，用200目筛网过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
按实施例1所述模拟电池制作方法制作模拟电池评价性能，振实密度为0.8g/cm3，电池以0.1C倍率充放电可逆容量为429mAh/g，首次效率90.3％，循环25周后，容量保持率为84.7％。

Claims (8)

1.一种镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将1-10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中，加入5-15重量份苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.1-1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中，加入到反应体系中反应12-30小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为50-400nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入有机弱酸，控制SiO2研磨液的pH值在6以下，质量固含量为8-20％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为10-100nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取3.0-10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中，搅拌5-20分钟，再加入30-60重量份乙醇，搅拌30分钟，将5.0-30.0重量份SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，25-35℃下持续搅拌3-10小时，离心分离，干燥得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在200-600nm之间，其中SiO2层厚度为10-100nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600-900℃高温煅烧2-6小时，氮气气氛保护下，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为200-600nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(Si/C)的制备：
取0.25-0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物，0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600-800℃反应2-6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时，得到中空结构硅碳复合材料(Si/C)，粒径为200-600nm。
2.根据权利要求1所述镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述有机弱酸选自乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸的一种或几种并用。
3.根据权利要求1所述镁热还原法制备的中空结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述管式炉中反应温度优选600-680℃，反应时间优选3-4小时，得到中空结构硅碳复合材料(Si/C)粒径优选为200-400nm。
4.一种中空结构硅碳复合材料，其特征在于采用下述方法制备而成：
(1)聚苯乙烯(PS)微球乳液以及SiO2研磨液的制备：
将1-10重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于180重量份水中，加入5-15重量份苯乙烯，搅拌加热到70℃，再将0.1-1重量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在30重量份水中，加入到反应体系中反应12-30小时，得到聚苯乙烯(PS)微球乳液，微球粒径范围为50-400nm；
在乙醇存在下，利用研磨机研磨SiO2，并在SiO2的研磨液内，加入有机弱酸，控制SiO2研磨液的pH值在6以下，质量固含量为8-20％，SiO2研磨液中SiO2颗粒的平均粒径为10-100nm；
(2)聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)的制备：
取3.0-10.0重量份聚苯乙烯微球乳液分散在100重量份水中，搅拌5-20分钟，继续加入30-60重量份乙醇，搅拌30分钟，将5.0-30.0重量份SiO2研磨液缓慢滴加于上述混合溶液，25-35℃下持续搅拌3-10小时，离心分离，干燥得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)产物，整体粒径在200-600nm之间，其中SiO2层厚度为10-100nm；
(3)碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)的制备：
将聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构复合物(PS/SiO2)在600-900℃高温煅烧2-6小时，氮气气氛保护下，得到中空结构的碳/二氧化硅纳米复合物(C/SiO2)，粒径为200-600nm；
(4)中空结构硅碳复合材料(Si/C)的制备：
取0.25-0.35重量份碳/二氧化硅纳米复合物，0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600-800℃反应2-6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时，得到中空结构硅碳复合材料(Si/C)，粒径为200-600nm。
5.根据权利要求4所述中空结构硅碳复合材料，其特征在于所述有机弱酸选自乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸的一种或几种并用。
6.根据权利要求4所述中空结构硅碳复合材料，其特征在于所述管式炉中反应温度优选600-680℃，反应时间优选3-4小时，得到中空结构硅碳复合材料(Si/C)粒径优选为200-400nm。
7.一种中空结构硅碳石墨复合材料的制备方法，其特征在于往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把权利要求4所述中空结构硅碳复合材料边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比：石墨80～97重量份，中空结构硅碳复合材料(Si/C)20～296重量份，调整分散液固含量为15～25wt％，得到中空结构硅碳复合材料(Si/C)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(Si/C)/石墨复合分散液进行喷雾干燥，在惰气体保护下300-800℃反应2-12小时进行热处理，粉碎、过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
8.一种中空结构硅碳石墨复合材料，其特征在于采用下述方法制备而成：往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把权利要求4所述中空结构硅碳复合材料边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比：石墨80～97重量份，中空结构硅碳复合材料(Si/C)20～296重量份，调整分散液固含量为15～25wt％，得到中空结构硅碳复合材料(Si/C)/石墨复合分散液；对中空结构硅碳复合材料(Si/C)/石墨复合分散液进行喷雾干燥，在惰气体保护下300-800℃反应2-12小时进行热处理，粉碎、过筛，得到中空结构硅碳石墨复合材料。
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