JP2949229B1 - 燐酸リチウム・バナジウム複合化合物及び同複合化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 本発明は優れた充放電特性を有する正極材料
として用いることができるリチウムイオン二次電池用正
極材料としてのバナジウムイオン含有リチウム燐酸化合
物を提供することを目的とする。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される燐酸リチウ
ム・バナジウム複合化合物。 Ｌｉ_y （Ｖ_1-x Ｍ_x ）₂ （ＰＯ₄ ）₃ ここに、Ｍはアルミニウム、チタニウム及びジルコニウ
ムから選ばれた２価以上の陽イオンのうち少なくとも１
種類であり、０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭがアルミニ
ウムの場合はｙは３、Ｍがチタニウムあるいはジルコニ
ウムの場合はｙは３−２ｘである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】本発明は、燐酸リチウム・バナジウム複合
化合物及び同複合化合物からなるリチウムイオン二次電
池用正極材料に関する。

【従来の技術】

【０００３】従来、リチウムイオン二次電池用正極材料
としてバナジウムイオン含有リチウム燐酸化合物が検討
されている。正極特性は、充放電の際のＬｉイオンのイ
ンタカレーションが容易かどうか、即ち、電荷移動が容
易かどうかのみならず、正極材料中でＬｉイオンの拡散
が容易かどうかによって大きく影響を受けることが知ら
れている。Ｌｉ₃ Ｖ₂ （ＰＯ₄ ）₃ の理論容量は１３
１．５ｍＡｈ／ｇであるが、これまでせいぜい６０％し
か利用できなかった。 また、β―Ｆｅ２（ＳＯ ₄ ）₃
構造を持つＬｉ₃ Ｖ₂ （ＰＯ₄ ）３は、温度によって３
つの相を呈し、高温相は高いイオン伝導性を示すことが
知られている。Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｈ．Ａｓａｋｕｒａ，
Ｙ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｊ．Ｙａｍａｋｉ，Ｋ．Ｓ．Ｎａ
ｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｃ．Ｎ
ａｓｑｕａｌｉｅｒ ＆ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｅｕｇ
ｈ，“Characteristics of 3D Framework Cathodes wit
h the (X04)n- Polyanions", The 37th Battery Sympos
ium in Japan, Abstract, 19(1996)参照。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】本発明者は、バナジウムイオンあるいは鉄
イオン含有リチウム燐酸化合物の正極特性の改良を試み
る中で、バナジウムイオンあるいは鉄イオン含有リチウ
ム燐酸化合物において室温で安定した高イオン伝導性を
達成できれば、優れた充放電特性を有する正極材料が得
られることを期待できることに着目した。

【０００５】従って、本発明は優れた充放電特性を有す
る正極材料として用いることができるリチウムイオン二
次電池用正極材料としてのバナジウムイオン含有リチウ
ム燐酸化合物及び該バナジウムイオン含有リチウム燐酸
化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を提
供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明の燐酸リチウム・バナジウム複合化
合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とす
る。 Ｌｉ_y （Ｖ_1-x Ｍ_x ）₂ （ＰＯ₄ ）₃ ここに、Ｍはアルミニウム、チタニウム及びジルコニウ
ムから選ばれた２価以上の陽イオンのうち少なくとも１
種類であり、０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭがアルミニ
ウムの場合はｙは３、Ｍがチタニウムあるいはジルコニ
ウムの場合はｙは３−２ｘである。

【０００７】また、本発明のリチウム二次電池用正極材
料は、下記一般式（１）で表される燐酸リチウム・バナ
ジウム複合化合物からなることを特徴とする。 Ｌｉ_y （Ｖ_1-x Ｍ_x ）₂ （ＰＯ₄ ）₃ ここに、Ｍはアルミニウム、チタニウム及びジルコニウ
ムから選ばれた２価以上の陽イオンのうち少なくとも１
種類であり、０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭがアルミニ
ウムの場合はｙは３、Ｍがチタニウムあるいはジルコニ
ウムの場合はｙは３−２ｘである。

【０００８】なお、上記式（１）はＭがＡｌ，Ｔｉ，Ｚ
ｒの場合、即ちＬｉ_y （Ｖ_{1-x1-X2- X3}Ａｌ_x1Ｔｉ_X2Ｚｒ
_X3）₂ （ＰＯ₄ ）₃ の場合、ｙは（３−２Ｘ₂ −２
Ｘ₃ ）であることを示す場合も含むことは言うまでもな
い（（Ｘ＝Ｘ₁ ＋Ｘ₂ ＋Ｘ₃ ））。

【０００９】本発明の燐酸リチウム・バナジウム複合化
合物は、バナジウムの一部をＺｒ，Ｔｉ及び／またはＡ
ｌで置換することにより、従来高温で安定な高温相が室
温においても安定化され、従って室温において安定化さ
れた高温相によりその正極特性が著しく向上する。即
ち、本願発明では、イオン伝導性及びイオン拡散性の高
い高温相を室温下で安定化することによってＬｉ₃ Ｖ₂
（ＰＯ₄ ）₃ 及びＬｉ₃Ｆｅ₂ （ＰＯ₄ ）₃ の欠点であ
る低充放電容量を向上させている。

【００１０】なお、本発明の燐酸リチウム・バナジウム
複合化合物は、連続固溶体を形成している。ここに、連
続固溶体とは、化合物の組成を連続的に変化させてもそ
の基本構造が全く変化しない一群の化合物のことを言う
が、その構造の最小単位である単位格子の大きさは, 組
成の変化に対応して連続的に変化するものを言う。ま
た、本発明の燐酸リチウム・バナジウム複合化合物はア
ルミニウム、チタニウム及びジルコニウム以外の元素を
全く含まないというのではなく、本願発明の所望の効果
が失われない限りにおいて不純物等の他の元素が含まれ
ていても構わない。

【発明の実施の形態】

【００１１】本発明の燐酸リチウム・バナジウム複合化
合物及び同複合化合物からなるリチウムイオン二次電池
用正極材料は以下のようにして得られる。以下の方法は
例示であって、本発明の燐酸リチウム・バナジウム複合
化合物及び同複合化合物からなるリチウムイオン二次電
池用正極材料は以下の方法によって製造されたものに限
られないことは言うまでもない。

【００１２】（１）燐酸リチウム・バナジウム複合化合
物 目的とする燐酸リチウム・バナジウム複合化合物の化学
組成に従って、リチウム化合物、バナジウム化合物、並
びに燐酸塩化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物
及び／またはアルミニウム化合物を所定の混合比で混合
し、２００℃−４００℃の温度範囲で空気雰囲気中で１
気圧の圧力の下１−５時間熱分解し、その後３０Ｍｐａ
の圧力下で直径１５ｍｍの円形型ペレットを加圧成形し
加圧成形体をアルゴン等の不活性雰囲気中で７００℃−
１１００℃の温度範囲で焼成することによって燒結体と
しての燐酸リチウム・バナジウム複合化合物を得る。本
願の燐酸リチウム・バナジウム複合化合物は、燒結体で
も粉末でも良いが、本発明で最終的にリチウム二次電池
用正極材料として用いる場合には、粉末の形態で用い
る。従って、この場合最初から粉体の形態で複合化合物
が得られれば良いが、単一相の化合物を短時間で得るに
は、燒結体の形態とした方がより簡単に合成が可能であ
る。

【００１３】燐酸リチウム・バナジウム複合化合物を得
る別の方法としては、出発原料にＬｉ₂ ＣＯ₃ 、ＶＯ
（Ｏ−ｉＰｒ）₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₄ 、Ａｌ（Ｏ−
ｉＰｒ）₃ 、Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＺｒＯ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ を所望の化学組成に得るべく所定の量で混合し、
得られた混合物にクエン酸とエチレングリコールとを混
合することによって目的とする化学組成を有する化合物
の沈殿物を得る錯体重合法がある。詳細は図４に示す。

【００１４】なお、上記各方法において出発原料は粒子
が小さい程反応面積が広く、また、粒形が整っている程
結晶骨格の並びが整うため、リチウムの出入りの際，骨
格が壊れにくい。即ち，出来るだけ粒子が小さく粒径が
整っている原料を使用することが放電容量及びサイクル
特性の向上という観点から好ましい。

【００１５】（２）燐酸リチウム・バナジウム複合化合
物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料 燐酸リチウム・バナジウム複合化合物からなるリチウム
イオン二次電池用正極材料は、上記燐酸リチウム・バナ
ジウム複合化合物からなる燒結体を粉砕してペレット状
に加圧成形することによって加圧成形体として得られ
る。正極材料を加圧成形するにあったっては、正極材料
を得る場合に通常用いる導電助剤と結着剤とを混合す
る。より詳しく述べると、上記燐酸リチウム・バナジウ
ム複合化合物からなる燒結体を粉砕して粉末状とし（粒
度範囲は, 例えば粒径０．４−２．０ミクロン）、これ
に導電助剤と結着剤を混合し、３０ＭＰａ等の圧力で加
圧成形することによってリチウムイオン二次電池用正極
材料を得る。この際、上記燐酸リチウム・バナジウム複
合化合物からなる燒結体の粉砕粉末、導電助剤及び結着
剤は重量比でそれぞれ７０−８０重量部、１５−２５重
量部及び２−１０重量部の割合で混合することが好まし
い。例えば７０：２５：５の割合で混合し、３０ＭＰａ
の圧力下で成形する。また、得られる正極材料の成形体
の形状としては，例えば断面積１ｃｍ² の円形型ペレッ
トとすることができる。

【００１６】正極電極中でリード線と正極材料（複合化
合物）との間で電子の授受をしなければならないが、本
発明の正極材料も含め一般に正極材料は元来電子伝導性
に乏しいので、軽量で導電性のあるアセチレンブラック
等の導電助剤を混合する。現在用いられているリチウム
イオン電池では、アセチレンブラックが主に使用されて
いる。

【００１７】正極中では、正極材料と導電助剤とは常に
接触を保つ必要があり、それを可能とするためにポリテ
トラフルオロエチレン等の結着剤を添加して正極を形成
することが行われている。ポリテトラフルオロエチレン
の他にはポリ弗化ビニリデン、Ｎ−メチルー２−ピロリ
ドン、ブタジエン- スチレンゴム等を使用できる。

【００１８】リチウム化合物としては、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、
ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、リチウム酢酸
塩を用いることができる。バナジウム化合物としてはＶ
₂ Ｏ ₃ 、ＶＯ，ＶＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₄ を用いることができ
る。また、燐酸塩化合物としては、ＮＨ₄ Ｈ₂ ＰＯ₄ 、
（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＰＯ₄ を用いるこ
とができる。チタン化合物としては、ＴｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ、Ｔｉ₂ Ｏ₃ 、チタン酢酸塩を用いることができる。
また、ジルコニウム化合物としてはＺｒＯ₂ 、ジルコニ
ウム酢酸塩を用いることができ、アルミニウム化合物と
してはＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ を用いることができ
る。基本的には、Ａｌは３価、Ｚｒ，Ｔｉは４価の形で
置換させたいので、例えばＴｉＯを出発材料に用いると
Ｔｉは２価であるのでアルゴン雰囲気の代わりに酸素雰
囲気等を用いて酸化できる雰囲気を用いることが好まし
い。

【実施例】

【００１９】以下に, 本発明について実施例に基づいて
詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら
限定されるものではない。。まず、粉末状で粒径が０．
４−２．０μｍであるＬｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＮＨ₄
Ｈ₂ ＰＯ₄ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ を各サン
プルでチタニウム、ジルコニウム、アルミニウムのいず
れかをバナジウムに対する置換率が０ｍｏｌ％、５ｍｏ
ｌ％，１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％，２０ｍｏｌ％の割
合となるように混合し、２００℃−４００℃の温度範囲
で空気雰囲気中で１気圧の圧力下１−５時間熱分解し、
その後、３０ＭＰａの圧力下で直径１５ｍｍ，厚さ約１
ｍｍの円板状ペレットに加圧成形し、加圧成形体をアル
ゴン不活性雰囲気中で７００℃−１１００℃の温度で６
−１２時間焼成した。得られた、サンプルの化学構造体
は、粉末Ｘ線回折の結果からＬｉ_y （Ｖ_1-x Ｍ_x ）
₂ （ＰＯ₄ ）₃ （ＭはＺｒ，Ａｌ、Ｔｉのいずれかであ
り、０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭがアルミニウムの場
合はｙは３、Ｍがチタニウムあるいはジルコニウムの場
合はｙは３−２ｘである）の連続固溶体であることが分
かった。

【００２０】また、正極材料は、上で得られたサンプル
を砕いて得た粉末の一部を用いた。このとき、この粉末
試料と、導電助剤のアセチレンブラック及び接着剤のポ
リテトラフルオロエチレンとを重量比で７０：２５：５
となるように混ぜ、３０ＭＰａで加圧し、円形ペレット
状にして使用した。

【００２１】なお、ジルコニウムイオン及びチタンイオ
ンの二種類のイオンで置換した化学式Ｌｉ_2.8 （Ｖ_0.9
Ｚｒ_0.05Ｔｉ_0.05）₂ （ＰＯ₄ ）₃ で表される化合物の
合成を行ったが，正極特性の振る舞いは一種類置換化合
物と比べ大差は無かった。

【００２２】上で得た各サンプルについて, 以下の試験
を行った。正極特性の評価は，０．５ｍＡ／ｃｍ２の電
流密度での法充電特性の測定によって行った。 （１−１）イオン伝導度の測定 イオン伝導度の測定は以下のように行った。燒結体を粉
砕して粉末状し、０．１ｇを計り取り４９０Ｍｐａで直
径９ｍｍのペレットに加圧成形し、次に１０００℃で６
時間不活性ガスであるアルゴンガス雰囲気中で燒結し、
ペレットの両面に白金をスパッタリングすることにより
電極を形成した。このペレットに対し５Ｈｚから１３Ｈ
ｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行い試料の
全伝導度を求めた。同じペレットについて二端子直流法
を用いて試料の電子伝導度を求めた。試料のイオン伝導
度は、全伝導度から電子伝導度を差し引いて求めた。結
果を図１および下記表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】（１−２）充放電曲線の決定 充放電特性の測定は、コインタイプセル法を用いた。正
極材料は、放電特性を求める前に、電流密度が一定にな
るように断面積を加工した。ここに、断面積の加工と
は、通常のペレット成形機で成形後、円形の型抜きを使
用して所望の断面積を持つ円盤状に切り取ることを意味
する。次に、集電材としてこの正極材料と同じ面積に切
り取ったニッケルメッシュを正極材料と重ねて３０ＭＰ
ａで加圧し、正極材料と集電材とを完全に密着させた。
負極には正極材料と同じ面積に切り取った金属リチウム
箔を同様にして正極材料に密着させて形成した。電解液
は、炭酸プロピレン（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）を体積比で１：１となるように混合し、混合液に濃
度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＣｌＯ₄ を溶解し
た。充放電の測定は、二端子法にて、３．０−４．４Ｖ
の範囲で電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² で行った。また、
放電容量は，電圧変化が４．４Ｖから３．０Ｖまで変化
するのに要する時間に電流をかけた結果から求めた。結
果を図２に示す。

【００２５】（１−３）電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² に
おける３．０と４．４Ｖの間での第１サイクルに対する
置換率と放電容量との関係 結果を図３に示す。

【００２６】上記試験結果を図１乃至図３を参照しつつ
説明する。 （２−１）図１（置換率とイオン伝導度との関係） バナジウムイオンの一部をジルコニウムイオン、チタン
ニウムイオン, アルミニウムイオンでそれぞれ置換した
いずれのサンプルにおいても、無置換のものと比べてイ
オン伝導度が向上しているのが分かる。特に、５ｍｏｌ
％から１３ｍｏｌ％位の間の置換率でイオン伝導度が大
きく向上しているのが分かる。これは、高温イオン伝導
相であるガンマ相がヒツオンで安定化しているためと考
えられる。特にＺｒ⁴⁺の１０ｍｏｌ％置換サンプルにお
いては約１０^-5Ｓｃｍ^-1というこの系におけるイオン伝
導度の最高値を示した。これまで報告された空気中で安
定な化合物のうちでも、この数値は極めて良好なイオン
伝導性を示すものである。

【００２７】（２−２）図２（電流密度０．５ｍＡ／ｃ
ｍ² におけるＺｒ置換サンプルの充放電曲線） 上記得られたジルコニウム置換サンプルを正極材料とし
て用いた場合の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² で測定した
充放電曲線を示す。結果から、いずれの置換率において
も３．０−４．４Ｖの間の充放電容量が各段に向上する
ことが分かる。また、無置換体には、充電曲線と放電曲
線に２つのプラトーが現れるがジルコニウムで置換する
ことによって、このプラトーが消失する傾向が見られ
る。この傾向はサイクル特性の向上を促すものであり、
特にＺｒ⁴⁺が５％の置換サンプルにおいては，放電容量
が最高の値を示した。この結果も、ジルコニウム置換に
よってＬｉ₃ Ｖ² （ＰＯ₄ ）₃ の高温相が室温でも安定
化されていることを示すものである。また、伝導性の向
上が充放電特性に大きく関与していることを示すもので
ある。

【００２８】（２−３）図３：電流密度０．５ｍＡ／ｃ
ｍ² における３．０と４．４Ｖの間での第１サイクルに
対する置換率と放電容量との関係 いずれの置換サンプルにおいても放電容量が各段に向上
しているのが分かる。特に各イオンの置換率が５ｍｏｌ
％のサンプルにおいては、この系の放電容量の最高値を
示した。これは、イオン伝導度と対応するものである。
即ち、イオン伝導度の向上はイオン拡散性と直接結びつ
くパラメータであることから、置換によりリチウムイオ
ンの拡散性が向上することによって放電容量が大きくな
ったものと考えられる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の燐酸リチウム・バナジウム複合
化合物及び同複合化合物からなるリチウムイオン二次電
池用正極材料によれば、バナジウムをアルミニウム、チ
タン及びジルコニウムから選ばれた２価以上の陽イオン
のうち少なくとも１種類の陽イオンを所定の量で置換す
ることによって、高温で安定であったイオン伝導相を室
温でも安定化し、それによってイオン導電度を向上し、
イオン拡散性を高め、充放電容量を向上させている。し
たがって、本発明の燐酸リチウム・バナジウム複合化合
物は、優れた正極特性を有するリチウムイオン二次電池
用正極材料として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】。ジルコニウム、チタニウムあるいはアルミニ
ウムのバナジウムの置換率とイオン伝導度との関係を示
す。

【図２】電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² におけるＺｒ置換
サンプルの放電曲線を示す。

【図３】電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² における３．０と
４．４Ｖの間での第１サイクルに対する置換率と放電容
量との関係を示す。

【図４】Ｌｉ_y （Ｖ_1-x Ｍ_x ）₂ （ＰＯ₄ ）₃ （Ｍ＝Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ａｌ）作製のフローチャートを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 25/45 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される燐酸リチウ
   ム・バナジウム複合化合物。 Ｌｉ_y （Ｖ_1-x Ｍ_x ）₂ （ＰＯ₄ ）₃ （１） ここに、Ｍはアルミニウム、チタニウム及びジルコニウ
   ムから選ばれた２価以上の陽イオンのうち少なくとも１
   種類であり、０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭがアルミニ
   ウムの場合はｙは３、Ｍがチタニウムあるいはジルコニ
   ウムの場合はｙは３−２ｘである。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で表される燐酸リチウ
   ム・バナジウム複合化合物からなるリチウム二次電池用
   正極材料。 Ｌｉ_y （Ｖ_1-x Ｍ_x ）₂ （ＰＯ₄ ）₃ （１） ここに、Ｍはアルミニウム、チタニウム及びジルコニウ
   ムから選ばれた２価以上の陽イオンのうち少なくとも１
   種類であり、０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭがアルミニ
   ウムの場合はｙは３、Ｍがチタニウムあるいはジルコニ
   ウムの場合はｙは３−２ｘである。