CN110372367A - 一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法。所述固态电解质材料由以下步骤制得：a、将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合；b、与纳米二硫化钼加入去离子水中，超声分散均匀后烘干，得到混合原料；c、加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂进行研磨、过筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；d、置于干燥控温炉内恒温煅烧，即得锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。所述方法具有以下有益效果：本发明通过各原料在液态中混合以及纳米二硫化钼的引入，使得该陶瓷固态电解质微观均匀，改善了LATP陶瓷固态电解质原有材质较脆，机械性能较差等缺陷。制得的固体电解质材料离子电导率高，韧性好，具有广阔应用前景。

Description

一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及固体电解质的制备，尤其是涉及一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其能量高，放电能力强，无记忆效应，储能效率高，在电动汽车、存储电源等方面具有广泛的应用前景。目前锂离子电池普遍采用液态电解质，但液态电解质锂电池中含有易燃性液态有机物，存在着火、爆炸等安全隐患。而固态电解质具有热稳定性好，安全性能高，电解质对锂稳定性较高，循环性能较好。固态电解质材料主要包括聚合物固态电解质和无机固态电解质两类。其中，无机固态电解质具有锂离子电导率高、电化学窗口宽、良好的热稳定性、稳定的界面性质，但是固态电解质机械性能差，制备难度大等问题制约无机固态电解质在锂离子领域的应用。
磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 （LATP）属于NASICON型陶瓷固态电解质，其结构为斜方六面体，由TiO6八面体与PO4四面体共同形成。每个TiO6八面体与六个PO4四面体相连，每个PO4四面体与四个TiO6八面体相连，多面体间通过相互接触的顶角氧原子相连，组成三维互连骨架结构，形成平行于c轴的离子传输通道，LATP的离子电导率大于10-4S/cm。LATP具有高的化学稳定性、离子电导率和宽的电化学窗口。目前，制备方法主要采用固相法，而对于新型制备工艺的研究和应用越来越多。
专利申请号201810073661.5公开了一种固态电解质膜制备方法及锂电池，包括以下步骤：步骤1，将聚氧化乙烯和导电锂盐混合并加入乙腈溶剂中形成混合液，混合液在15~25℃下搅拌4~16h至所述导电锂盐完全溶解，形成电解质胶质；步骤2，往所述电解质胶质中加入无机电解质，所述电解质胶质中的无机电解质的质量分数为1~30％；所述无机电解质包括Li1+xAlxTi2–x(PO4)3，其中0.2≤x≤0.4；步骤3，在15~25℃搅拌6~24h至所述无机电解质完全溶解，形成凝胶态复合电解质；步骤4，将所述凝胶态复合电解质涂覆于基板上并压制平整，在20~25℃真空干燥，去除溶剂乙腈，制成固态电解质膜。
专利申请号201610094755.1公开了一种纳米磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法，该材料的化学式为括Li1+xAlxTi2–x(PO4)，x＝0.3~0.5，其平均粒径70~100nm。此发明提供的制备方法条件温和、工艺简单易控、耗时短、产率高，可工业化生产。
专利申请号201710962086.X公开了一种卤化锂掺杂的氧化物固体电解质，是一种以钙钛矿型、NASICON型、石榴石型电解质为基体，使用卤化锂溶液和氧化物固态电解质的复合，并在低温下烧结成的锂固体电解质；其制备方法主要是将LATP、LLTO、LLZO固体电解质球磨或自制的立方相锂镧锆氧固态电解质粉末球磨烧结制得立方相LLZO固态电解质粉末，将LiX溶液加入上述固体电解质粉末中，压成片或涂成膜后，置于马弗炉中低温100~250℃烧结1~10h即可。
专利申请号201510630965.3公开了一种固体电解质磷酸钛铝锂的电化学制备方法。该电化学制备方法，首先根据铝钛比例制备氧化铝和二氧化钛的混合物，然后通过电化学方法使二氧化钛嵌入锂离子，再根据锂铝钛磷比例加入磷盐形成均匀的混合物，退火得到LATP固体电解质。
由此可见，现有技术中用于锂电池的LATP陶瓷固态电解质，存在材质较脆、机械性能较差等缺陷，使得LATP材料在锂电池固态电解质中应用受到限制。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料及制备方法，可有效提高固态电解质材料的离子电导率和韧性。
本发明的具体技术方案如下：
一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，所述固态电解质材料是以锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐为原料，与纳米二硫化钼加入到去离子水中，将超声分散得到混合溶液烘干、球磨、过筛，最后恒温烧结后缓慢冷却而制得，具体的制备步骤为：
a、按照Li1+xAlxTi2−x(PO4)3，0.2＜x＜0.4的化学计量比称取锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐，将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合均匀，得到混合物料；
b、将步骤a得到的混合物料加入去离子水中，再加入粒径为80~100nm的二硫化钼粉末，超声分散均匀，超声功率为200~300W，超声时间为60~90min，将得到的混合溶液置于60℃恒温干燥器内烘干，得到混合原料；
c、向步骤b得到的混合原料中加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂，置于球磨机进行充分研磨，球磨功率为200~300W，球磨时间为3~8h，将球磨后的物料过200目标准筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；
d、将步骤c得到的陶瓷固态电解质前驱体粉末辅助磷酸盐粘接剂液,压制成薄片,置于干燥控温炉内，以10~15℃/min的升温速率升到850~950℃，恒温煅烧3~4h，结束后以5~10℃/min的速率缓慢冷却至常温，制得锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。
优选的，所述步骤a中，锂盐为Li2CO3、LiNO3、Li2SO4中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，铝源为Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，钛源为TiCl4、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，正磷酸盐为 (NH4)3PO4。
优选的，步骤a中，所述x=0.3。
优选的，步骤b中，混合物料35~40重量份、去离子水48~57重量份、二硫化钼8~12重量份。
优选的，所述步骤c中，烧结辅助剂为氧化锌、氧化铜、氧化铁、三氧化二铝中的至少一种。
优选的，步骤c中，混合原料90~94重量份、硅酸钙纤维5~8重量份、烧结辅助剂1~2重量份。
二硫化钼的莫氏硬度为1.0~1.5，其材质软，机械性能较好，且二硫化钼属于二维材料，制备过程中的尺寸、厚度易控制；掺杂二硫化钼在Li1+xAlxTi2−x(PO4)3固态电解质中，在原有Li1+xAlxTi2−x(PO4)3固态电解质高的化学稳定性、离子电导率和宽的电化学窗口的基础上，能改善固态电解质的机械性能。
本发明上述内容还提出一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料，由以下步骤制得：a、将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合；b、与纳米二硫化钼加入去离子水中，超声分散均匀后烘干，得到混合原料；c、加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂进行研磨、过筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；d、置于干燥控温炉内恒温煅烧，即得。
本发明的有益效果为：
1.提出了通过二硫化钼掺杂制备锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的方法。
2. 本发明通过各原料在液态中混合以及纳米二硫化钼的引入，使得该陶瓷固态电解质微观均匀，改善了Li1+xAlxTi2−x(PO4)3陶瓷固态电解质原有材质较脆，机械性能较差等缺陷。
3.本发明制得的固体电解质材料离子电导率高，进一步同过辅助硅酸钙微纤维,增加电解质的韧性，可以大规模化批量使用于锂电池。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、按照Li1.3Al03Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐，将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合，得到混合物料；其中，锂盐为Li2CO3，铝源为Al2(SO4)3，钛源为TiCl4，正磷酸盐为(NH4)3PO4；
b、将步骤a得到的混合物料加入去离子水中，再加入平均粒径为90nm的二硫化钼粉末，超声分散均匀，超声功率为250W，超声时间为80min，将得到的混合溶液置于60℃恒温干燥器内烘干，得到混合原料；其中，混合物料38重量份、去离子水52重量份、二硫化钼10重量份；
c、向步骤b得到的混合原料中加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂氧化锌，置于球磨机进行充分研磨，球磨功率为250W，球磨时间为5h，将球磨后的物料过200目标准筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；其中，混合原料92重量份、硅酸钙纤维6重量份、烧结辅助剂2重量份；
d、将步骤c得到的陶瓷固态电解质前驱体粉末中喷洒少量的磷酸盐粘接液,压制成厚度为200μm的薄片,置于干燥控温炉内，以12℃/min的升温速率升到900℃，恒温煅烧3.5h，结束后以8℃/min的速率缓慢冷却至常温，制得具有较高离子电导率和较好机械性能的陶瓷固态电解质，即为锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。
实施例2
a、按照Li1.3Al03Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐，将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合，得到混合物料；其中，锂盐为LiNO3，铝源为AlCl3，钛源为Ti(NO3)4，正磷酸盐为(NH4)3PO4；
b、将步骤a得到的混合物料加入去离子水中，再加入平均粒径为85nm的二硫化钼粉末，超声分散均匀，超声功率为200W，超声时间为90min，将得到的混合溶液置于60℃恒温干燥器内烘干，得到混合原料；其中，混合物料36重量份、去离子水55重量份、二硫化钼9重量份；
c、向步骤b得到的混合原料中加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂氧化铜，置于球磨机进行充分研磨，球磨功率为300W，球磨时间为3h，将球磨后的物料过200目标准筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；其中，混合原料93重量份、硅酸钙纤维6重量份、烧结辅助剂1重量份；
d、将步骤c得到的陶瓷固态电解质前驱体粉末中喷洒少量的磷酸盐粘接液,压制成厚度为200μm的薄片,置于干燥控温炉内，以11℃/min的升温速率升到860℃，恒温煅烧4h，结束后以10℃/min的速率缓慢冷却至常温，制得具有较高离子电导率和较好机械性能的陶瓷固态电解质，即为锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。
实施例3
a、按照Li1.3Al03Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐，将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合，得到混合物料；其中，锂盐为Li2SO4，铝源为Al(NO3)3，钛源为Ti(SO4)2，正磷酸盐为(NH4)3PO4；
b、将步骤a得到的混合物料加入去离子水中，再加入平均粒径为95nm的二硫化钼粉末，超声分散均匀，超声功率为200W，超声时间为90min，将得到的混合溶液置于60℃恒温干燥器内烘干，得到混合原料；其中，混合物料38重量份、去离子水51重量份、二硫化钼11重量份；
c、向步骤b得到的混合原料中加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂氧化铁，置于球磨机进行充分研磨，球磨功率为300W，球磨时间为3h，将球磨后的物料过200目标准筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；其中，混合原料91重量份、硅酸钙纤维7重量份、烧结辅助剂2重量份；
d、将步骤c得到的陶瓷固态电解质前驱体粉末中喷洒少量的磷酸盐粘接液,压制成厚度为200μm的薄片,置于干燥控温炉内，以14℃/min的升温速率升到920℃，恒温煅烧3h，结束后以5℃/min的速率缓慢冷却至常温，制得具有较高离子电导率和较好机械性能的陶瓷固态电解质，即为锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。
实施例4
a、按照Li1.3Al03Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐，将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合，得到混合物料；其中，锂盐为Li2SO4，铝源为Al2(SO4)3，钛源为TiCl4，正磷酸盐为 (NH4)3PO4；
b、将步骤a得到的混合物料加入去离子水中，再加入平均粒径为80nm的二硫化钼粉末，超声分散均匀，超声功率为260W，超声时间为70min，将得到的混合溶液置于60℃恒温干燥器内烘干，得到混合原料；其中，混合物料35重量份、去离子水7重量份、二硫化钼8重量份；
c、向步骤b得到的混合原料中加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂三氧化二铝，置于球磨机进行充分研磨，球磨功率为280W，球磨时间为4h，将球磨后的物料过200目标准筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；其中，混合原料94重量份、硅酸钙纤维5重量份、烧结辅助剂1重量份；
d、将步骤c得到的陶瓷固态电解质前驱体粉末中喷洒少量的磷酸盐粘接液,压制成厚度为200μm的薄片,置于干燥控温炉内，以10℃/min的升温速率升到850℃，恒温煅烧4h，结束后以6℃/min的速率缓慢冷却至常温，制得具有较高离子电导率和较好机械性能的陶瓷固态电解质，即为锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。
实施例5
a、按照Li1.3Al03Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐，将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合，得到混合物料；其中，锂盐为Li2CO3，铝源为Al(NO3)3，钛源为Ti(NO3)4，正磷酸盐为(NH4)3PO4；
b、将步骤a得到的混合物料加入去离子水中，再加入平均粒径为100nm的二硫化钼粉末，超声分散均匀，超声功率为220W，超声时间为85min，将得到的混合溶液置于60℃恒温干燥器内烘干，得到混合原料；其中，混合物料40重量份、去离子水48重量份、二硫化钼12重量份；
c、向步骤b得到的混合原料中加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂氧化锌，置于球磨机进行充分研磨，球磨功率为240W，球磨时间为6h，将球磨后的物料过200目标准筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；其中，混合原料90重量份、硅酸钙纤维8重量份、烧结辅助剂2重量份；
d、将步骤c得到的陶瓷固态电解质前驱体粉末中喷洒少量的磷酸盐粘接液,压制成厚度为200μm的薄片,置于干燥控温炉内，以15℃/min的升温速率升到950℃，恒温煅烧3h，结束后以7℃/min的速率缓慢冷却至常温，制得具有较高离子电导率和较好机械性能的陶瓷固态电解质，即为锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。
对比例1
a、按照Li1.3Al03Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐，将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合，得到混合物料；其中，锂盐为Li2CO3，铝源为Al2(SO4)3，钛源为TiCl4，正磷酸盐为(NH4)3PO4；
b、将步骤a得到的混合物料加入去离子水中，超声分散均匀，超声功率为250W，超声时间为80min，将得到的混合溶液置于60℃恒温干燥器内烘干，得到混合原料；其中，混合物料38重量份、去离子水62重量份；
c、向步骤b得到的混合原料中加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂氧化锌，置于球磨机进行充分研磨，球磨功率为250W，球磨时间为5h，将球磨后的物料过200目标准筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；其中，混合原料92重量份、硅酸钙纤维6重量份、烧结辅助剂2重量份；
d、将步骤c得到的陶瓷固态电解质前驱体粉末中喷洒少量的磷酸盐粘接液,压制成厚度为200μm的薄片,置于干燥控温炉内，以12℃/min的升温速率升到90℃，恒温煅烧3.5h，结束后以8℃/min的速率缓慢冷却至常温，制得锂电池陶瓷固态电解质材料。
上述实施例1~5及对比例1制得的固态电解质材料，测试其离子电导率、机械破坏强度，测试表征的方法或条件如下：
离子电导率：测试65℃的样品的离子电导率；
机械破坏强度：将本发明制得的固态电解质制成薄膜样品，采用用XLS205型强度测试仪对聚合物电解质膜的机械强度进行测试，以公式ΔF=P/(b・d)来计算，其中ΔF为膜的机械破坏强度，P为最大破坏负荷，b为样品宽度，d为样品厚度。
结果如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，其特征在于：具体的制备步骤为：
a、按照Li1+xAlxTi2−x(PO4)3，0.2＜x＜0.4的化学计量比称取锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐，将锂盐、铝源、钛源和正磷酸盐混合均匀，得到混合物料；
b、将步骤a得到的混合物料加入去离子水中，再加入粒径为80~100nm的二硫化钼粉末，超声分散均匀，超声功率为200~300W，超声时间为60~90min，将得到的混合溶液置于60℃恒温干燥器内烘干，得到混合原料；
c、向步骤b得到的混合原料中加入硅酸钙纤维和烧结辅助剂，置于球磨机进行充分研磨，球磨功率为200~300W，球磨时间为3~8h，将球磨后的物料过200目标准筛，得到陶瓷固态电解质前驱体粉末；
d、将步骤c得到的陶瓷固态电解质前驱体粉末辅助磷酸盐粘接剂液,压制成薄片,片置于干燥控温炉内，以10~15℃/min的升温速率升到850~950℃，恒温煅烧3~4h，结束后以5~10℃/min的速率缓慢冷却至常温，制得锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。
2.根据权利要求1所述一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，锂盐为Li2CO3、LiNO3、Li2SO4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，铝源为Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，钛源为TiCl4、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，正磷酸盐为 (NH4)3PO4。
6.根据权利要求1所述一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，步骤a中，所述x=0.3。
7.根据权利要求1所述一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，混合物料35~40重量份、去离子水48~57重量份、二硫化钼8~12重量份。
8.根据权利要求1所述一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，烧结辅助剂为氧化锌、氧化铜、氧化铁、三氧化二铝中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，混合原料90~94重量份、硅酸钙纤维5~8重量份、烧结辅助剂1~2重量份。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种锂电池高韧陶瓷固态电解质材料。
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