CN105609881B - 无机固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别涉及一种无机固态电解质材料及其制备方法。按摩尔比Li+:Al3+:M4+:P5+=1+x:x:2‑x:3的比例称取反应原料,反应原料与去离子水混合,得到混合物;将混合物加热搅拌,蒸发掉水份,得到粘稠物料;粘稠物料在低温下烧结,烧结后进行高能球磨,得到Li1+xAlxM2‑x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末;其中,M=Ti,Ge,Zr,Hf或Sn。本发明的特点在于电解质材料的制备工艺简单、烧结温度较低、电导率较高(10‑3S cm‑1),获得的电解质材料可用于全固态锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别涉及一种无机固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池采用有机电解液,存在着易泄露、易腐蚀、安全性差及可靠性低等问题,已成为锂离子电池发展的重要瓶颈。为了克服现有商业液态锂离子电池所面临的问题,科研人员正在大力发展基于固体电解质的锂离子电池,它具有显著的优点:①固体电解质不挥发,一般不可燃,具有优异的安全性;②全固态电池能在较高温度下工作;③固体电解质能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性;④有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口,能够使用高电压电极材料,提高电池能量密度;⑤固体电解质致密,并具有较高的强度及硬度,能够有效地阻止锂枝晶的刺穿,因此提高了电池的安全性。
在LATP电解质材料制备方法中,最常用的制备方法是高温固相反应,也就是把合成所需的固体原材料混合、研磨,然后置于坩埚内,放入高温炉中进行煅烧,最终获得所需的物相材料(H.Aono et al.J.Electrochem.Soc.137(1990)1023)。溶胶凝胶法在液相条件下将原材料混合,经过络合-缩合反应,形成稳定透明的溶胶,再经陈化聚合,形成凝胶,凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料(K.Takahashi etal.J.Electrochem.Soc.159(2012)A342)。共沉淀方法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒(M.Kotobuki et al.Ionics 19(2013)1945)。
上述制备方法过程较复杂,耗时较长,本发明提供的方法制备过程简单,不需要加入络合剂、沉淀剂等其它试剂,使生产成本降低,电导率达到10-4~10-3S cm-1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、烧结温度较低、电导率较高的NASICON结构的无机固态电解质材料及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种无机固态电解质材料的制备方法,按摩尔比Li+:Al3+:M4+:P5+=1+x:x:2-x:3的比例称取反应原料,反应原料与去离子水混合,得到混合物;将混合物加热搅拌,蒸发掉水份,得到粘稠物料;粘稠物料在低温下烧结,烧结后进行高能球磨,得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末;
其中,M=Ti,Ge,Zr,Hf或Sn。
所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末在压制成型,再经过低温煅烧,即得到具有NASICON结构,其化学式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)的电解质材料。
所述混合物在150-200℃油浴加热搅拌,蒸发掉水份,得到粘稠物料。
所述粘稠物料在温度600-900℃下,将粘稠物料烧结4-12h,烧结后的材料在300-450转/分钟下高能球磨,得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末。
所述粘稠物料在温度650-800℃下烧结。
所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3(0≤x≤1)电解质粉末在压力10-30MPa下,将电解质粉体压制成型,成型后的样品在600-900℃下煅烧3-15h,即得到了Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质材料。
所述压制成型后的样品在650-800℃下煅烧。
所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3中Li+为锂化合物,Al3+为铝化合物,M4+为M氧化物,P5+为磷化合物;其中,锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂的一种或几种;所述铝化合物为三氧化二铝、硝酸铝、氢氧化铝的一种或几种;所述M氧化物为二氧化钛、二氧化锗、二氧化锆、二氧化铪、二氧化锡的一种;所述磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺的一种或几种。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的电解质粉末SEM照片。
图2为本发明实施例3提供的电解质粉末XRD。
图3为本发明实施例1提供的电解质电导率测试曲线。
图4为本发明实施例2提供的电解质电导率测试曲线。
图5为本发明实施例3提供的电解质电导率测试曲线。
图6为本发明实施例4提供的电解质电导率测试曲线。
图7为本发明对比例1提供的电解质电导率测试曲线。
具体实施方式
本发明提供的具有NASICON结构的无机固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
将按摩尔比称量的反应物料与水混合;
将所述混合物油浴搅拌、烧结、研磨;
将粉末压片、烧结,测试电导率。
具体,按照摩尔比1+x:0.5x:2-x:3称取锂化合物,铝化合物,M氧化物,磷化合物,将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中,然后放入180℃油浴锅中加热搅拌,得到黏稠物料,放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至一定温度并保温,随炉冷却至室温,将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h,得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质粉末。
在压力30MPa下,将得到的电解质粉末压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片,再放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至一定温度并保温,随炉冷却至室温,即得到Li1+ xAlxM2-x(PO4)3电解质材料,以金电极为阻塞电极,在室温下测试交流阻抗。
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
按照摩尔比1.3:0.15:1.7:3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸,而后将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中,然后放入200℃油浴锅中加热搅拌,得到黏稠物料,放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃,保温4h,将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h,得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)电解质粉末。得到电解质材料后,在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至800℃,保温6h,即得到了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料,以金电极为阻塞电极,在室温下测试交流阻抗。
结果显示,在25℃条件下,其锂离子电导率为2.3×10-4S cm-1。表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
实施例2
按照摩尔比1.3:0.15:1.7:3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸,将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中,然后放入170℃油浴锅中加热搅拌,得到黏稠物料,放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至800℃,保温4h,将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h,得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质粉末。得到电解质材料后,在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至750℃,保温6h,即得到了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料,以金电极为阻塞电极,在室温下测试交流阻抗。
结果显示,在25℃条件下,其锂离子电导率为2.6×10-4S cm-1。表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
实施例3
按照摩尔比1.3:0.15:1.7:3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸,将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中,然后放入180℃油浴锅中加热搅拌,得到黏稠物料,放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃,保温4h,将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h,得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质粉末。得到电解质材料后,在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至750℃,保温12h,即得到了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料,以金电极为阻塞电极,在室温下测试交流阻抗。
结果显示,在25℃条件下,其锂离子电导率为1.0×10-3S cm-1。表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
实施例4
按照摩尔比1.5:0.25:1.5:3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化锗和磷酸,将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中,然后放入180℃油浴锅中加热搅拌,得到黏稠物料,放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至700℃,保温4h,将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h,得到Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)电解质粉末。得到电解质材料后,在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为0.8mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至750℃,保温12h,即得到了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3电解质材料,以金电极为阻塞电极,在室温下测试交流阻抗。
结果显示,在25℃条件下,其锂离子电导率为1.8×10-4S cm-1。表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
对比例1采用溶胶-凝胶法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质粉末,按化学计量比称取钛酸四丁酯,将其在磁力搅拌下加入到硝酸水溶液中,形成均相溶液。按化学计量比加入硝酸锂、硝酸铝,待其完全溶解后,加入络合剂柠檬酸,柠檬酸与金属离子摩尔比为1.5:1,调节pH至5,加入磷酸二氢铵和分散剂乙二醇。将上述溶液放入170℃油浴中,蒸发掉多余的蒸馏水,最终形成凝胶状物料,将物料放进马弗炉中,以2℃/min的升温速率加热至850℃,保温5h,将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨5h,得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质粉末。得到电解质材料后,在20MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为1mm的圆片、放入马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至900℃,保温3h,即得到了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质材料,以金电极为阻塞电极,在室温下测试交流阻抗。
结果显示,在25℃条件下,其锂离子电导率为5.7×10-4S cm-1。表明本对比例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
本发明提供的制备方法与溶胶-凝胶法相比,可以通过相对简便的过程、相对较低的温度制得电导率较高的固态电解质材料。
Claims (1)
1.一种无机固态电解质材料的制备方法,其特征在于:按摩尔比Li+:Al3+:M4+:P5+ = 1+x:x:2-x:3的比例称取反应原料,反应原料与去离子水混合,得到混合物;将混合物在150-200℃油浴加热搅拌,蒸发掉水份,得到粘稠物料;粘稠物料在温度700℃下,将粘稠物料烧结4-12h,烧结后的材料在300-450转/分钟下高能球磨,得到Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质粉末,0≤x≤1;
Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质粉末在压力10-30MPa下,0≤x≤1,将电解质粉体压制成型,成型后的样品在750℃下煅烧3-15h,即得到了Li1+xAlxM2-x(PO4)3电解质材料;
其中,M = Ti,Ge,Zr,Hf或Sn;
所述Li1+xAlxM2-x(PO4)3中含有Li+的反应原料为锂化合物,含有Al3+的反应原料为铝化合物,含有M4+的反应原料为M氧化物,含有P5+的反应原料为磷化合物;其中,锂化合物为氢氧化锂;所述铝化合物为三氧化二铝;所述M氧化物为二氧化钛;所述磷化合物为磷酸。
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