CN109494352A - 一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料，其化学通式为：LiNixCoyMn1‑x‑y‑zMzO2，其中M为Al、Ti、Mg、Mo，0.6≤x≤0.9，0.2≤y≤0.1，0.01≤z≤0.04，x+y+z＝1；本发明还公开了该正极材料的制备方法。本发明通过采用掺杂阳离子(M)的方法制得的三元正极材料，粒径均一，分散度好；通过阳离子的掺入，使其结构更加稳定(阳离子不易混排)、晶格能高；通过采用本发明阳离子复合掺杂三元正极材料做成的锂电池，其化学性能优良，尤其在大倍率电流下电池的循环性能良好；本发明所用原料来源丰富，制备工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
能源、环境问题以及信息技术是当前社会的焦点；化学电池因具有较高的能量转化效率，成为可再生能源技术的研究热点之一；而锂离子电池是最具潜力的化学电源，要提高锂离子电池的性能，正极材料又是关键。
目前的锂离子电池体系中，负极材料的比容量一般都在300mAh/g以上，而正极材料的比容量始终徘徊在140-180mAh/g之间。相对而言，三元电池能量密度提升空间要大于磷酸铁锂；当前高镍三元材料NCM622、NCM811容量可大180mAh/g以上，远高于传统的LiCoO2材料，但是由于当材料Ni含量较高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，导致材料的热稳定降低，影响材料的循环寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料，解决了现有锂离子电池正极材料的稳定性差、阳离子易混排、晶格能低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料，其化学通式为：LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2，其中M为Al、Ti、Mg、Mo中的一种或多种，0.6≤x≤0.9，0.2≤y≤0.1，0.01≤z≤0.04，x+y+z＝1。
本发明的另一个技术方案是这样实现的：上述用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，将锂源、镍源、钴源、锰源和M盐按摩尔比溶于去离子水中，获得第一混合溶液；
步骤2，将与所述步骤1获得的混合溶液中所有金属离子摩尔比之和相等的酸性络合物溶于去离子水中，获得酸性络合物溶液；
步骤3，搅拌下，将所述步骤2获得的酸性络合物溶液滴加至所述步骤1获得的第一混合溶液中，并用NH3·H2O调节pH值，获得第二混合溶液；
步骤4，在80～90℃的水浴中搅拌所述步骤3获得的第二混合溶液，直至蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将所述步骤4获得的湿凝胶置于真空干燥箱中干燥，获得干凝胶；
步骤6，将所述步骤5获得的干凝胶预烧2-6h，冷却，研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将所述步骤6获得的凝胶前驱体煅烧6～12h，冷却，研磨，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料。
优选地，所述步骤1中，所述锂源、镍源、钴源、锰源和M盐的摩尔比为1:x:y:1-x-y:z，其中，0.6≤x≤0.9，0.2≤y≤0.1，0.01≤z≤0.04，x+y+z＝1。
优选地，所述步骤1中，所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍中的一种或两种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴中的一种或两种；所述M盐为硝酸铝、硝酸钛、硝酸镁、硝酸钼中的一种或多种。。
优选地，所述步骤2中，所述酸性络合物为果酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤3中，所述搅拌的速度为200-500r/min，所述酸性络合物溶液的滴加速度为15-20滴/分钟。
优选地，所述步骤3中，所述pH值为7-8。
优选地，所述步骤5中，所述干燥箱的温度为90～120℃；干燥时间为10-15h。
优选地，所述步骤6中，所述预烧的温度为300～500℃，所述预烧时升温速率为1-5℃/min。
优选地，所述步骤7中，煅烧的温度为700～900℃。
与现有技术相比，本发明通过采用掺杂阳离子(M)的方法制得的三元正极材料，粒径均一，分散度好；通过阳离子的掺入，使其结构更加稳定(阳离子不易混排)、晶格能高；通过采用本发明阳离子复合掺杂三元正极材料做成的锂电池，其化学性能优良，尤其在大倍率电流下电池的循环性能良好；本发明所用原料来源丰富，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的XRD检测图；
图2为本发明实施例1获得的用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1获得的用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的倍率测试图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料，其化学通式为：LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2，其中M为Al、Ti、Mg、Mo中的一种或多种，0.6≤x≤0.9，0.2≤y≤0.1，0.01≤z≤0.04，x+y+z＝1。
本发明还提供的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，将锂源、镍源、钴源、锰源和M盐按摩尔比溶于去离子水中，获得第一混合溶液；其中，锂源、镍源、钴源、锰源和M盐的摩尔比为1:x:y:1-x-y:z，其中，0.6≤x≤0.9，0.2≤y≤0.1，0.01≤z≤0.04，x+y+z＝1；锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；锰盐为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种；镍盐为硝酸镍、乙酸镍中的一种或两种；钴盐为硝酸钴、乙酸钴中的一种或两种；M盐为硝酸铝、硝酸钛、硝酸镁、硝酸钼中的一种或多种；
步骤2，将与步骤1获得的混合溶液中所有金属离子摩尔比之和相等的酸性络合物溶于去离子水中，获得酸性络合物溶液；其中酸性络合物为果酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种；
步骤3，在200-500r/min的搅拌速度下，将步骤2获得的酸性络合物溶液以15-20滴/分钟的速度滴加至所述步骤1获得的第一混合溶液中，并用NH3·H2O调节pH值为7-8，获得第二混合溶液；
步骤4，在80～90℃的水浴中搅拌所述步骤3获得的第二混合溶液，直至蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将所述步骤4获得的湿凝胶置于90～120℃的真空干燥箱中干燥10-15h，研磨，获得干凝胶；
步骤6，将所述步骤5获得的干凝胶在300～500℃下预烧2-6h，升温速率为1-5℃/min，冷却，研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将所述步骤6获得的凝胶前驱体在700～900℃下煅烧6～12h，冷却，研磨，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料。
与现有技术相比，本发明通过采用掺杂阳离子(M)的方法制得的三元正极材料，粒径均一，分散度好；通过阳离子的掺入，使其结构更加稳定(阳离子不易混排)、晶格能高；通过采用本发明阳离子复合掺杂三元正极材料做成的锂电池，其化学性能优良，尤其在大倍率电流下电池的循环性能良好；本发明所用原料来源丰富，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
实施例1
制备LiNi0.6Co0.2Mn0.18Al0.02O2正极材料；
步骤1，按化学计量比(摩尔比)分别称取0.1mol LiNO3，0.018mol Mn(Ac)2·4H2O，0.06mol Ni(Ac)2·4H2O，0.02mol Co(Ac)3·4H2O和0.002mol Al(NO3)3·9H2O溶解到100ml去离子水溶液中，获得第一混合溶液；
步骤2，另取0.2mol柠檬酸溶解到100ml去离子水中，获得柠檬酸溶液；
步骤3，将步骤2获得的柠檬酸溶液在300r/min的搅拌速度下，以18滴/分钟的速度滴加到步骤1获得的第一混合溶液中，用NH3·H2O调节pH＝7，获得第二混合溶液
步骤4，在85℃的的水浴中步骤3获得的第二混合溶液蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将步骤4获得的湿凝胶移到真空干燥箱中120℃下干燥12h，研磨，获得干凝胶；
步骤6，将步骤5获得的干凝胶移到马弗炉中400℃下预烧4h，预烧时升温速率为5℃/min，冷却后取出研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将步骤6获得的凝胶前驱体在800℃下煅烧12h，待样品在煅烧器内自然冷却后取出并研磨成粉末，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料；对获得的正极材料进行XRD测试、扫面电镜测试和倍率测试，其XRD见附图1，扫描电镜见附图2，倍率测试见附图3。
实施例2
制备LiNi0.6Co0.2Mn0.18Ti0.02O2正极材料；
步骤1，按化学计量比(摩尔比)分别称取0.1mol LiNO3，0.018mol Mn(Ac)2·4H2O，0.06mol Ni(Ac)2·4H2O，0.02mol Co(Ac)3·4H2O和0.002mol Al(NO3)3·9H2O溶解到100ml去离子水溶液中，获得第一混合溶液；
步骤2，另取0.2mol柠檬酸溶解到100ml去离子水中，获得柠檬酸溶液；
步骤3，将步骤2获得的柠檬酸溶液在200r/min的搅拌速度下，以15滴/分钟的速度滴加到步骤1获得的第一混合溶液中，用NH3·H2O调节pH＝7，获得第二混合溶液
步骤4，在85℃的的水浴中步骤3获得的第二混合溶液蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将步骤4获得的湿凝胶移到真空干燥箱中120℃下干燥12h，研磨，获得干凝胶；
步骤6，将步骤5获得的干凝胶移到马弗炉中400℃下预烧4h，预烧时升温速率为5℃/min，冷却后取出研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将步骤6获得的凝胶前驱体在800℃下煅烧12h，待样品在煅烧器内自然冷却后取出并研磨成粉末，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料。
实施例3
制备LiNi0.6Co0.2Mn0.18Mg0.02O2正极材料；
步骤1，按化学计量比(摩尔比)分别称取0.1mol LiNO3，0.018mol Mn(Ac)2·4H2O，0.06mol Ni(Ac)2·4H2O和0.02mol Co(Ac)3·4H2O，0.002mol Mg(NO3)2·9H2O溶解到100ml去离子水溶液中，获得第一混合溶液；
步骤2，另取0.2mol柠檬酸溶解到100ml去离子水中，获得柠檬酸溶液；
步骤3，将步骤2获得的柠檬酸溶液在300r/min的搅拌速度下，以18滴/分钟的速度滴加到步骤1获得的第一混合溶液中，用NH3·H2O调节pH＝7，获得第二混合溶液
步骤4，在85℃的的水浴中步骤3获得的第二混合溶液蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将步骤4获得的湿凝胶移到真空干燥箱中120℃下干燥12h，研磨，获得干凝胶；
步骤6，将步骤5获得的干凝胶移到马弗炉中400℃下预烧4h，预烧时升温速率为5℃/min，冷却后取出研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将步骤6获得的凝胶前驱体在800℃下煅烧12h，待样品在煅烧器内自然冷却后取出并研磨成粉末，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料。
实施例4
制备LiNi0.6Co0.2Mn0.18Mo0.02O2正极材料；
步骤1，按化学计量比(摩尔比)分别称取0.1mol LiNO3，0.018mol Mn(Ac)2·4H2O，0.06mol Ni(Ac)2·4H2O和0.02mol Co(Ac)3·4H2O，0.002molAl(NO3)3·9H2O溶解到100ml去离子水溶液中，获得第一混合溶液；
步骤2，另取0.2mol柠檬酸溶解到100ml去离子水中，获得柠檬酸溶液；
步骤3，将步骤2获得的柠檬酸溶液在300r/min的搅拌速度下，以18滴/分钟的速度滴加到步骤1获得的第一混合溶液中，用NH3·H2O调节pH＝7，获得第二混合溶液
步骤4，在85℃的的水浴中步骤3获得的第二混合溶液蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将步骤4获得的湿凝胶移到真空干燥箱中120℃下干燥12h，研磨，获得干凝胶；
步骤6，将步骤5获得的干凝胶移到马弗炉中300℃下预烧6h，预烧时升温速率为1℃/min，冷却后取出研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将步骤6获得的凝胶前驱体在800℃下煅烧12h，待样品在煅烧器内自然冷却后取出并研磨成粉末，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料。
实施例5
制备LiNi0.6Co0.2Mn0.18Al0.02O2正极材料；
步骤1，按化学计量比(摩尔比)分别称取0.1mol LiNO3，0.018mol Mn(Ac)2·4H2O，0.06mol Ni(Ac)2·4H2O，0.02mol Co(Ac)3·4H2O和0.002mol Al(NO3)3·9H2O溶解到100ml去离子水溶液中，获得第一混合溶液；
步骤2，另取0.2mol柠檬酸溶解到100ml去离子水中，获得柠檬酸溶液；
步骤3，将步骤2获得的柠檬酸溶液在300r/min的搅拌速度下，以18滴/分钟的速度滴加到步骤1获得的第一混合溶液中，用NH3·H2O调节pH＝7，获得第二混合溶液
步骤4，在80℃的的水浴中步骤3获得的第二混合溶液蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将步骤4获得的湿凝胶移到真空干燥箱中100℃下干燥15h，研磨，获得干凝胶；
步骤6，将步骤5获得的干凝胶移到马弗炉中300℃下预烧6h，预烧时升温速率为5℃/min，冷却后取出研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将步骤6获得的凝胶前驱体在700℃下煅烧10h，待样品在煅烧器内自然冷却后取出并研磨成粉末，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料；
实施例6
制备LiNi0.6Co0.2Mn0.18Al0.02O2正极材料；
步骤1，按化学计量比(摩尔比)分别称取0.1mol LiNO3，0.018mol Mn(Ac)2·4H2O，0.06mol Ni(Ac)2·4H2O，0.02mol Co(Ac)3·4H2O和0.002mol Al(NO3)3·9H2O溶解到100ml去离子水溶液中，获得第一混合溶液；
步骤2，另取0.2mol柠檬酸溶解到100ml去离子水中，获得柠檬酸溶液；
步骤3，将步骤2获得的柠檬酸溶液在500r/min的搅拌速度下，以20滴/分钟的速度滴加到步骤1获得的第一混合溶液中，用NH3·H2O调节pH＝8，获得第二混合溶液
步骤4，在90℃的的水浴中步骤3获得的第二混合溶液蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将步骤4获得的湿凝胶移到真空干燥箱中90℃下干燥15h，研磨，获得干凝胶；
步骤6，将步骤5获得的干凝胶移到马弗炉中500℃下预烧2h，预烧时升温速率为5℃/min，冷却后取出研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将步骤6获得的凝胶前驱体在900℃下煅烧6h，待样品在煅烧器内自然冷却后取出并研磨成粉末，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料。
图1代表的是实施例1所得正极材料的XRD检测图，从图中可以看出，1)通过此制备方法制备的阳离子复合掺杂三元正极材料粉体峰形尖锐，杂质峰少，说明结晶度好、纯度高，未改变正极材料原本的结构。
图2代表的是实施例1所得正极材料的电镜扫描图，从图2中可以看出，通过此制备方法制备的阳离子复合掺杂三元正极材料中掺杂的阳离子(Al离子)排列整齐，未发生混排的现象。
图3代表的是实施例1所得正极材料的倍率测试图，从图3中可以看出，采用本发明阳离子复合掺杂三元正极材料做成的锂电池，其化学性能优良，尤其在大倍率电流下循环性能良好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料，其特征在于，其化学通式为：LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2，其中M为Al、Ti、Mg、Mo中的一种或多种，0.6≤x≤0.9，0.2≤y≤0.1，0.01≤z≤0.04，x+y+z＝1。
2.一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，将锂源、镍源、钴源、锰源和M盐按摩尔比溶于去离子水中，获得第一混合溶液；
步骤2，将与所述步骤1获得的混合溶液中所有金属离子摩尔比之和相等的酸性络合物溶于去离子水中，获得酸性络合物溶液；
步骤3，搅拌下，将所述步骤2获得的酸性络合物溶液滴加至所述步骤1获得的第一混合溶液中，并用NH3·H2O调节pH值，获得第二混合溶液；
步骤4，在80～90℃的水浴中搅拌所述步骤3获得的第二混合溶液，直至蒸干，获得湿凝胶；
步骤5，将所述步骤4获得的湿凝胶置于真空干燥箱中干燥，研磨，获得干凝胶；
步骤6，将所述步骤5获得的干凝胶预烧2-6h，冷却，研磨，获得凝胶前驱体；
步骤7，将所述步骤6获得的凝胶前驱体煅烧6～12h，冷却，研磨，获得用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锂源、镍源、钴源、锰源和M盐的摩尔比为1:x:y:1-x-y:z，其中，0.6≤x≤0.9，0.2≤y≤0.1，0.01≤z≤0.04，x+y+z＝1。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍中的一种或两种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴中的一种或两种；所述M盐为硝酸铝、硝酸钛、硝酸镁、硝酸钼中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述酸性络合物为果酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述搅拌的速度为200-500r/min，所述酸性络合物溶液的滴加速度为15-20滴/分钟。
7.根据权利要求6所述的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述pH值为7-8。
8.根据权利要求7所述的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述干燥箱的温度为90～120℃；干燥时间为10-15h。
9.根据权利要求8所述的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述预烧的温度为300～500℃，所述预烧时升温速率为1-5℃/min。
10.根据权利要求1-8任一所述的一种用于锂离子电池的阳离子复合掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，煅烧的温度为700～900℃。
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