CN105144459A

CN105144459A - 用于原电池的添加剂

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Publication number: CN105144459A
Application number: CN201380053324.5A
Authority: CN
Inventors: U·韦特尔曼; C·哈特尼希; U·埃梅尔
Original assignee: Rockwood Lithium GmbH
Current assignee: Albemarle Germany GmbH
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: WO2014060077A3; WO2014060077A2; KR20150068466A; JP2015534711A; JP6305413B2; KR102165700B1; EP2907189B1; CN105144459B; US20150236379A1; DE102013016675A1; EP2907189A2; CA2887865A1; RU2665552C2; RU2015117380A

Abstract

本发明涉及用于原电池的添加剂。使用溶解在极性有机溶剂中的不含氟的钠盐、钾盐、铯盐和/或铷盐作为电解质成分(添加剂)。具体的，这些添加剂为N_a-、K-、C_s-和Rb-盐，具有通用结构1的有机硼酸根阴离子，具有通用结构2的有机磷酸根阴离子和/或具有高氯酸根阴离子[ClO₄]3(M＝Na、K、Rb、Cs)(式1，2，3)，式1、2中的X、Y和Z表示与硼原子或磷原子键接的两个氧原子键接的桥，其选自式(A)或式(B)，n＝0、1，或式(C)、式(D)，其中Z＝N，N＝C；S，S＝C；O，O=C；C＝C，Y¹和Y²一起表示＝O，m＝1，n＝0并且Y³和Y⁴彼此独立地为H或具有1至5个C原子的烷基，或Y¹、Y²、Y³、Y⁴彼此独立地各为OR(其中R＝具有1至5个C原子的烷基)、H或具有1至5个C原子的烷基R¹、R²，其中m，n＝0或1。

Description

用于原电池的添加剂

本发明的主题是用于原电池的添加剂。

移动电子设备需要越来越有效的可充电电池用于独立的电力供应。除了镍/镉-和镍/金属氢化物-蓄电池而外，尤其是锂电池适于此目的，其相对于前述体系具有明显更高的能量密度。将来，大尺寸锂电池也将例如用于固定应用(备用电源)以及用在汽车领域中用于牵引目的(混合动力驱动或纯电动驱动)。锂离子电池目前被开发并用于这些目的，其中使用含石墨的物质作为阳极。石墨阳极在充电状态相应于根据化学计量限LiC₆通常每6个碳原子不会插入超过1个锂。由此产生最大8.8重量-％的锂密度。因此，该阳极材料对这些电池的能量密度产生了不希望的限制。

代替锂插入阳极例如石墨，原则上也可使用锂金属或含锂金属的合金(例如锂与铝、硅、锡、钛或锑的合金)作为阳极材料。相比于常用的石墨插入阳极，这个原则允许明显更高的锂比装料(spezifischeLithiumbeladung)并由此允许明显更高的能量密度。可惜这些含锂金属体系具有不利的安全性能和不足的循环稳定性。这主要与下述相关，即锂在充电循环中在沉积时并非平面沉积，而是树突状沉积，也就是说在阳极表面形成针状生长。该树突状生长的锂会失去与阳极的电接触，由此电化学失活，也就是说其不再能够对阳极容量作出贡献，即充/放电容量降低。此外，树突状的锂形状可以刺穿隔膜，由此会导致电池电短路。在此短期释放的能量导致温度剧烈上升，从而通常会点燃可燃的常用电解液，其包含有机溶剂例如碳酸酯(例如，碳酸乙二醇酯、碳酸异丙二醇酯、碳酸甲乙酯)、内酯(例如，γ-丁内酯)或醚(例如，二甲氧基乙烷)。由于目前的锂电池包含不稳定的含氟导电盐(LiPF₆或LiPF₄)，在这些情况下还形成危险的、腐蚀性的且有毒的分解产物(氟化氢和挥发性含氟有机产物)。由于这些原因，含锂金属的可充电电池迄今仅用于微结构(Mikrobaiweise)(例如，纽扣电池)中。

由PacificNorthwestNationalLaboratories建议了一些添加剂，其能抑制锂树突的形成(Ji-GuangZhang，6^thUS-ChinaEVandBatteryTechnologyWorkshop，2012年8月23日)。这些添加剂由CsPF₆或RbPF₆组成。已知的是，所提及的六氟磷酸盐在水中是不稳定的(E.Bessler，J.Weidlein，Z.Naturforsch.37b，1020-5(1982))。更确切地说，它们根据下式分解

MPF₆+H₂O→POF₃+2HF+MF(M＝例如Cs，Rb)。

所释放的氢氟酸是高毒性和腐蚀性的。由于这个原因，六氟磷酸盐的制备和使用需要最高的安全措施。此外，在环境友好地清除废料或回收利用含MPF₆的电池时，应采取措施来防止释放有毒氟化合物，特别是HF。这些措施是复杂的并使用过的电池的回收利用复杂化。

本发明的目的是提供电解质添加剂，其在作为锂金属的锂离子沉积时防止形成树突锂结构，并且其此外是无毒的，即，尤其不形成含氟有毒物质，例如HF、POF₃等。这些电解质添加剂必须在常见的电池用溶剂中具有一定的≥0.001mol/L的最低溶解度。

通过使用可溶解在极性有机溶液中的不含氟的钠盐、钾盐、铯盐和/或铷盐作为电解质成分(添加剂)来实现该目的。尤其合适的这种添加剂为具有通用结构1的有机硼酸根阴离子、具有通用结构2的有机磷酸根阴离子和/或高氯酸根阴离子[CLO₄]3的Na盐、K盐、Cs盐和Rb盐(M＝Na、K、Rb、Cs)

式1、2中的X、Y和Z表示与硼原子或磷原子键接的两个氧原子键接的桥，其选自

或

n＝0.1

或

其中，Z＝N，N＝C；

S，S＝C；

O，O＝C；

C＝C，

Y¹和Y²一起表示＝O，m＝1，n＝0并且Y³和Y⁴彼此独立地为H或具有1至5个C原子的烷基，或

Y¹、Y²、Y³、Y⁴各自彼此独立地为OR(其中R＝具有1至5个C原子的烷基)、H或具有1至5个C原子的烷基R¹、R²，其中m，n＝0或1。

非常特别优选M＝Rb和Cs的通式1、2和/或3的化合物。

已惊异地发现，根据本发明的不含氟的Na盐、K盐、Cs盐和Rb盐相对好地溶解于通常用于锂电池中的有机非质子溶剂中，例如碳酸酯、腈类、羧酸酯、砜类、醚等。这是未预料到的，因为已知的是许多具有大的、弱配位阴离子的Cs盐相对难溶于水中(A.Nadjafi，Microchim.Acta1973，689-96)。因此，例如，CsClO₄在水中的溶解度为在0℃下0.8，在25℃下为1.97g/100mL(Wikipedia，高氯酸铯)。自己确定的一些在电池常用溶剂中的溶解度数据总结于下表中：

在此，缩写BOB表示双-(草酸根合)硼酸根(C₄O₈B^-)，BMB表示双-(丙二酸根合)硼酸根(C₆H₄O₈B^-)，NMP表示N-甲基吡咯烷酮，EC表示碳酸乙二醇酯，DMC表示碳酸二甲酯，EMC表示碳酸甲乙酯和PC表示碳酸异丙二醇酯。

在通常用于锂电池的电解质溶液中，即含锂导电盐存在下，上述化合物也是可溶的。令人惊异地已发现，在氟盐LiPF₆存在下，该添加剂的溶解度特别高。

溶解度增加的原因可能是，令人惊异地已在相对低的温度下发生配体交换过程。根据NMR研究，在25℃下在数天内已发生显著的氟离子/草酸根交换，在使用CsBOB的情况中，其可用如下反应式表示：

已发现，含有浓度为0.0001M至0.1M，优选0.001M至0.05M的上述不含氟的添加剂的电解质溶液可以防止在原电池中形成锂树突，所述原电池具有在充电状态含有锂或锂合金或由其构成的阳极。根据本发明的添加剂优选用于锂/硫、锂/空气型的锂电池中，或者具有转换-或插入-阴极类型的不含锂或贫锂的阴极的锂电池中。

作为电解质，合适的是本领域技术人员常用的类型(液体-、凝胶-、聚合物-和固体电解质)。作为导电盐，使用具有弱配位、氧化稳定的阴离子的锂盐，其可溶于上述产品中或可引入其中。这些例如包括LiPF₆、氟烷基磷酸锂、LiBF₄、亚氨化物盐(例如，LiN(SO₂CF₃)₂)、LiOSO₂CF₃、甲基化物盐(例如，LiC(SO₂CF₃)₃、LiClO₄、螯合硼酸锂(例如，LiBOB、LiB(C₂O₄)₂)、氟代螯合硼酸锂(例如，LiC₂O₄BF₂)、螯合磷酸锂(例如，LiTOP、LiP(C₂O₄)₃)和氟代螯合磷酸锂(例如，Li(C₂O₄)₂PF₂)。这些导电锂盐中，特别优选不含氟的代表物，因为通过使用氟将失去完全不含氟的电解质在毒性和易操作性方面所提供的优点。

所述电解质包含锂导电盐或多种导电盐的组合，浓度为最小0.1和最大2.5mol/kg，优选0.2至1.5mol/kg。液体或凝胶状电解质还包含有机非质子溶剂，大多数碳酸酯(例如，碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙二醇酯、碳酸异丙二醇酯)、腈类(乙腈、己二腈、戊腈、甲氧基丙腈、丁二腈)、羧酸酯(例如，乙酸乙酯、丙酸丁酯)、砜类(例如，二甲基砜、二乙基砜、乙基甲氧基乙基砜)、内酯(例如，γ-丁内酯)和/或醚(例如，四氢呋喃、四氢吡喃、二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环)。

下面一般性的描述根据本发明的该化合物及其制备。

实施例

1.双(草酸根合)硼酸铯(CsBOB)的制备

在1L圆底玻璃烧瓶中，将38.67g硼酸和10.8g草酸二水合物悬浮在121g水中。在磁力搅拌下分份加入102.9g碳酸铯(由于产生CO₂而剧烈发泡)。在结束添加之后，首先在100℃和400mbar条件下，在旋转蒸发仪中蒸发该白色悬浮物。然后研磨无色固体残留物并在180℃和20mbar条件下最终干燥3h。

产量：197.3g无色粉末(理论值的97％)

Cs含量：41.0％

δ¹¹B＝7.4ppm(溶解在DMSO-d₆中)

热稳定性：290℃(在氩气流下的热重试验中开始热分解)

2.含CsBOB的不含氟的电解质溶液的制备

在充Ar的手套箱中，向10g11％的LiBOB在碳酸乙二醇酯/碳酸甲乙酯(1∶1，wt./wt.)中的溶液中掺入0.32gCsBOB并磁力搅拌24h。然后通过膜过滤(0.45μmPTEE)来过滤澄清该悬浮物。

该电解质溶液中的Cs含量(FES)：0.05重量％

3.含CsClO₄电解质溶液的制备

在充Ar的手套箱中，向10g10重量-％的LiPF₆在碳酸乙二醇酯/碳酸甲乙酯(1∶1，wt./wt.)中的溶液中掺入0.47gCsClO₄并磁力搅拌24h。然后通过膜过滤(0.45μmPTEE)来过滤澄清该悬浮物。

该电解质溶液中的Cs含量(FES)：0.07重量％

Claims

1.用于原电池的电解质，其含有一种或多种选自不含氟的钠盐、钾盐、铯盐或铷盐的添加剂。

2.根据权利要求1的电解质，其特征在于，使用具有如下结构的金属盐作为添加剂

其中M＝Na、K、Cs或Rb；式1、2中的X、Y和Z表示与硼原子或磷原子键接的两个氧原子键接的桥，其选自

其中，

Z＝N，N＝C；

S，S＝C；

O，O＝C；

C＝C，

Y¹、Y²、Y³、Y⁴彼此独立地各为OR(其中R＝具有1至5个C原子的烷基)、H或具有1至5个C原子的烷基R¹、R²，其中m，n＝0或1。

3.根据权利要求1或2的电解质，其特征在于，其含有不含氟的铯盐或铷盐。

4.根据权利要求1至3的电解质，其特征在于，其含有一种或多种有机非质子溶剂以及一种或多种具有弱配位阴离子的锂盐。

5.根据权利要求1至4的电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、氟烷基磷酸锂、LiBF₄、亚氨化物盐、LiOSO₂CF₃、甲基化物盐、LiClO₄、螯合硼酸锂、氟代螯合硼酸锂、螯合磷酸锂和氟代螯合磷酸锂。

6.根据权利要求1至5的电解质，其特征在于，所述锂盐优选不含氟。

7.根据权利要求1至6的电解质，其特征在于，以0.0001M至0.1M，优选0.001至0.05M的浓度包含所述含Cs或Rb的添加剂。

8.根据权利要求1至7的电解质，其特征在于，所述含Cs或Rb的添加剂优选选自Cs(C₄O₈B)、Cs(C₆H₄O₈B)、Rb(C₄O₈B)、Rb(C₆H₄O₈B)、CsClO₄和RbClO₄。

9.锂电池，其特征在于，在充电状态，其包含锂金属-或锂合金阳极、锂插入-或-转换阴极和能传导锂离子的电解质，其中所述电解质包含具有如下结构的不含氟的盐类添加剂

其中，Z＝N，N＝C；

S，S＝C；

O，O＝C；

C＝C，

10.根据权利要求9的锂电池，其特征在于，其含有选自Cs(C₄O₈B)、Cs(C₆H₄O₈B)、Rb(C₄O₈B)、Rb(C₆H₄O₈B)、CsClO₄和RbClO₄中的一种或多种作为不含氟的盐类添加剂。

11.如下结构的不含氟的盐类添加剂在原电池中的应用

其中M＝Na、K、Cs或Rb；式1、2中的X、Y和Z表示与硼原子或磷原子的两个氧原子键接的桥，其选自

其中，Z＝N，N＝C；

S，S＝C；

O，O＝C；

C＝C，

Y¹、Y²、Y³、Y⁴彼此独立地各为OR(其中R＝具有1至5个C原子的烷基)、H或具有1至5个C原子的烷基R¹、R²，其中m，n＝0或1，

所述原电池在充电状态含有金属锂或锂合金或由其构成。

12.Cs(C₄O₈B)、Cs(C₆H₄O₈B)、Rb(C₄O₈B)、Rb(C₆H₄O₈B)、CsClO₄和RbClO₄在原电池中的应用，所述原电池在充电状态含有金属锂或锂合金或由其构成。