CN114551994B - 一种高电导高界面调节性peo基聚合物复合固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种高电导高界面调节性peo基聚合物复合固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体电解质领域，公开了一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质及其制备方法，组分包括PEO交联聚合物、COFs、还原剂和锂盐；制备方法包括：先将聚PVDF与PEO制备成PEO交联聚合物；再将NMP、均三甲苯、异喹啉、TAPA和TAPB制备成COFs；再将COFs研磨，制得超薄COFs；再将PEO交联聚合物、超薄COFs、还原剂和锂盐制备成电解液；再将电解液涂覆在成膜载具上真空烘烤成膜制备成固体电解质；本发明将超薄COFs和CsClO4加入到PEO基共聚物电解质中显著提高固体电解质电池的机械强度、离子导电率、界面调节性和循环寿命，有效抑制锂枝晶的形成。

Description

一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质，尤其是涉及一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂金属负极一直被认为是未来最有前途的二次电池负极材料之一，能够满足高能量密度锂电池的需求，是未来经济型和长里程电动汽车储能电池的关键材料之一；在实际使用过程中，一般采用固体电解质作为金属锂负极易产生锂植晶的解决方案，固体电解质包括陶瓷类无机固体电解质和聚环氧乙烷(PEO)基聚合物固体电解质，无机固体电解质电导率较高，但与锂金属负极界面相容性差；PEO基聚合物固体电解质柔性好，与金属锂负极接触性能优良，但PEO聚合物固体电解质对锂金属电化学稳定性差，导致循环充放电过程中PEO电解质分解，同时机械稳定性低，抗锂枝晶能力差，电导率较低，限制了其在固体电池中的规模化应用。因此，单独使用无机或聚合物固体电解质都很难满足实际应用需求，无机/聚合物复合固体电解质兼具二者优点，是解决固体电解质技术难题的的有效措施。
申请号为CN202011414048.9的专利公开了一种复合固体电解质及其制备方法和锂蓄电池，所制备的复合固体电解质包括依次贴附压紧的负极侧电解质层、离子分散层和正极侧电解质层,负极侧电解质层为PEO电解质膜层，离子分散层为Li_3N层,正极侧电解质层为聚合物固体电解质膜层，提高了锂离子(Li+)导电率和Li+在充电过程中的沉积均匀性，提高固态锂蓄电的循环寿命。
现有技术方案制备的PEO基聚合物复合固体电解质存在以下问题，首先是PEO基聚合物固体电解质机械强度较低，使电池的循环寿命降低，然后是固体电解质/锂负极界面处锂沉积不够均匀，依然存在锂枝晶形成的风险，使得电池的安全性降低。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的PEO基聚合物固体电解质机械强度较低，电池循环寿命降低，固体电解质与锂负极界面处Li+沉积不均匀，形成锂枝晶，降低电池的安全性的问题，提供一种具有高电导和高界面调节性的PEO基聚合物复合固体电解质及其制备方法，利用球磨加工后的超薄共价有机材料(COFs)作为添加剂改善共混基体的机械强度和离子电导率，利用还原剂CsClO4促进Li+在固体电解质/金属锂负极界面的沉积均匀性，有效抑制锂枝晶的形成，显著改善PEO基聚合物固体电解质的结晶度和界面调节性，延长固体电池的循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，组分以质量比为50-65:3-5:1.5-2.5:3-6的PEO交联聚合物、COFs、还原剂和锂盐。
本发明通过将交联聚合物、COFs、还原剂以及锂盐混合制备出了一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，在电解质中引入COFs和还原剂后可显著提高锂离子电池的导电性和循环寿命，COFs的多孔骨架有利于Li+的嵌入和脱出，可显著提高锂离子电池的导电性。
作为优选，PEO交联聚合物的组分包括质量比为0.5-1.5:1的PVDF和PEO。
作为优选，还原剂为CsClO4。
作为优选，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)。
本发明还提供了一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质的制备方法：a、PEO交联聚合物制备：将PVDF与PEO加入到溶剂中，加热搅拌至全部溶解，得到PEO交联聚合物；
b、COFs制备：将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、均三甲苯和异喹啉按体积比为0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-2.5制成溶解液；再将二酐类物质和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯按照摩尔比为2-4:1-2.5加入到的溶解液中制得混合液；再将混合液加热，待混合液冷却至常温后过滤得到COFs；再将COFs用有机溶剂冲洗，冲洗后真空烘烤；
c、COFs研磨：将b步骤中制得的共价有机材料研磨，制得超薄COFs；
d、电解液制备：将超薄COFs、还原剂和锂盐加入到溶剂中搅拌制得分散液，再将分散液与步骤a中的PEO交联聚合物均匀混合并搅拌制得电解液；
e、固体电解质制备：将步骤d中制得的电解液涂覆在成膜载具上，再将涂覆后的电解液真空烘烤成膜，制得固体电解质。
本发明为了增强PEO基聚合物固体电解质的机械强度和抗锂枝晶性的效果，将COFs和CsClO4到PVDF与PEO交联聚合物中；本发明首先利用PVDF与PEO进行共价交联形成共聚物，增加PEO基聚合物的机械强度；再利用超薄的共价有机骨架材料COFs作为添加剂改善PEO聚合物的离子电导率；通过球磨机研磨制得的超薄COFs是一种具有多孔结晶聚合物材料，其结构经过设计组合并合成后，产生的性能差异显著，本发明中的COFs具有有序的多孔骨架可以在没有大体积变化的情况下实现锂离子的快速传输和储存，尺寸越小，比表面越大，颗粒与颗粒间的空隙率小，越能显著提高锂离子的快速传输；通过CsClO4可以提高PEO聚合物的抗锂枝性和界面调节性，CsClO4可促进Li+在固体电解质和界面的沉积均匀性，抑制锂枝晶的形成，显著提高PEO基聚合物固体电解质的结晶度和界面自调节能力，延长了固体电池的循环寿命，CsClO4还可以提高聚合物固体电解质与金属锂负极界面调节能力，Cs+比Li+具有更低的还原电位，因此充电过程中Cs+可以优先沉积在金属锂负极的尖端，促使其他Li+沉积在锂金属负极的其余部分，显著提高Li+沉积的均匀性，避免锂枝晶的生成。
作为优选，步骤a中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
作为优选，步骤b中的加热温度为150-200℃，加热时间为60-90min，烘烤温度为70-90℃，烘烤时间为10-24h。
作为优选，步骤b中有机溶剂选自无水乙醇、甲醇和异丙醇的一种或多种。
作为优选，步骤b二酐类物质选自均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐的一种或多种。
作为优选，步骤c中研磨温度为20-30℃，研磨频率为30-50HZ，研磨时间为5-15min，研磨间隔为1-2min，研磨次数为3-6次。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)COFs可显著提高PEO聚合物的机械强度和离子电导率；
(2)CsClO4促进锂离子在固体电解质与金属锂负极界面的沉积均匀性，有效抑制锂枝晶的形成，显著提高PEO基聚合物固体电解质的结晶度和界面自调节能力，延长了固体电池的循环寿命；
(3)研磨制得的超薄COFs，尺寸越小，比表面大，颗粒与颗粒间的空隙率小，可显著提高锂离子的快速传输，显著增强离子导电性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，组分包括质量比为50:3:1.5:3的交联聚合物、COFs、CsClO4和LITFSI。
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质的制备方法：
a、将PVDF粉末(重均分子量为600000g/mol)与PEO粉末(数均分子量为700000g/mol)按照质量比为0.5:0.5加入80℃的DMF溶剂中，强力搅拌直至全部溶解，得到了PVDF与PEO的交联聚合物；
b、将TAPA和TAPB按照摩尔比为2:1加入到体积比为0.5:0.5:0.5的NMP、均三甲苯和异喹啉的混合溶液中，加热至150℃并保持60min，冷却至常温后过滤得到COFs粉末，再利用无水乙醇冲洗，在70℃下真空烘烤10h彻底除去溶剂，得到了COFs粉末；
c、将制得的COFs粉末转入球磨机内，球磨机内壁为氧化锆，常温下研磨，研磨频率为30HZ，研磨时间为5min，研磨次数3次，研磨间隔1min制得超薄COFs；
d、按比例将超薄COFs、CsClO4和LITFSI加入DMF溶剂中，常温下强力搅拌3h直至得到均匀的分散液，然后在80℃下将分散液与交联聚合物搅拌成均匀的混合液；
e、将得到的混合液在常温下利用刮刀法涂覆在成膜载具上，涂覆厚度为100μm，将涂覆后的电解液真空烘烤成膜制得固体电解质，烘烤温度为80℃，烘烤时间为24h。
实施例2：
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，组分包括质量比为57.5:4:1.75:4.5的交联聚合物、COFs、CsClO4和LITFSI。
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质的制备方法：
a、将PVDF粉末(重均分子量为600000g/mol)与PEO粉末(数均分子量为700000g/mol)按照质量比为1:1加入80℃的DMF溶剂中，强力搅拌直至全部溶解，得到了PVDF与PEO的交联聚合物；
b、将TAPA和TAPB按照摩尔比为3:1.75加入到体积比为1:0.75:1.75的NMP、均三甲苯和异喹啉的混合溶液中，加热至175℃并保持75min，冷却至常温后过滤得到COFs粉末，再利用无水乙醇冲洗3次，在80℃下真空烘烤18h彻底除去溶剂，得到了COFs粉末；
c、将制得的COFs粉末转入球磨机内，球磨机内壁为氧化锆，常温下研磨，研磨频率为45HZ，研磨时间为10min，研磨次数4次，研磨间隔1.5min，制得超薄COFs；
d、按比例将超薄COFs、CsClO4和LITFSI加入DMF溶剂中，常温下强力搅拌3h直至得到均匀的分散液，然后在80℃下将分散液与交联聚合物搅拌成均匀的混合液；
e、将得到的混合液在常温下利用刮刀法涂覆在成膜载具上，涂覆厚度为100μm，将涂覆后的电解液真空烘烤成膜制得固体电解质，烘烤温度为80℃，烘烤时间为24h。
实施例3：
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，组分包括质量比为65:5:2.5:6的交联聚合物、COFs、CsClO4和LITFSI。
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质的制备方法：
a、将PVDF粉末(重均分子量为600000g/mol)与PEO粉末(数均分子量为700000g/mol)按照质量比为1.5:1.5加入80℃的DMF溶剂中，强力搅拌直至全部溶解，得到了PVDF与PEO的交联聚合物；
b、将TAPA和TAPB按照摩尔比为4:2.5加入到体积比为1.5:1:2.5的NMP、均三甲苯和异喹啉的混合溶液中，加热至200℃并保持90min，冷却至常温后过滤得到COFs粉末，再利用无水乙醇冲洗，在90℃下真空烘烤24h彻底除去溶剂，得到了COFs粉末；
c、将制得的COFs粉末转入球磨机内，球磨机内壁为氧化锆，常温下研磨，研磨频率为50HZ，研磨时间为15min，研磨次数6次，研磨间隔2min，制得超薄COFs；
d、按比例将超薄COFs、CsClO4和LITFSI加入DMF溶剂中，常温下强力搅拌3h直至得到均匀的分散液，然后在80℃下将分散液与交联聚合物搅拌成均匀的混合液；
e、将得到的混合液在常温下利用刮刀法涂覆在成膜载具上，涂覆厚度为100μm，将涂覆后的电解液真空烘烤成膜制得固体电解质，烘烤温度为80℃，烘烤时间为24h。
对比例1：(PEO固体电解质)
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质的制备方法：
a、将PEO粉末(数均分子量为700000g/mol)按照质量份数为1.5份加入80℃的DMF溶剂中，强力搅拌直至全部溶解，得到了PEO溶液；
b、将PEO溶液在常温下利用刮刀法涂覆在成膜载具上，涂覆厚度为100μm，将涂覆后的电解液真空烘烤制成膜制得固体电解质，烘烤温度为80℃，烘烤时间为24h。
对比例2：(PEO-PVDF固体电解质)
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质的制备方法：
a、将PVDF粉末(重均分子量为600000g/mol)、PEO粉末(数均分子量为700000g/mol)按照质量比为1.5:1.5加入80℃的DMF溶剂中，强力搅拌直至全部溶解，得到了PVDF和PEO交联聚合物；
b、将得到的PVDF和PEO交联聚合物在常温下利用刮刀法涂覆在成膜载具上，涂覆厚度为100μm，将涂覆后的电解液真空烘烤成膜制得固体电解质，烘烤温度为80℃，烘烤时间为24h。
对比例3：(PEO-PVDF-COFs固体电解质)
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，组分包括质量比为65:5:2.5:6的交联聚合物、COFs、CsClO4和LITFSI。
一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质的制备方法：
a、将PVDF粉末(重均分子量为600000g/mol)与PEO粉末(数均分子量为700000g/mol)按照质量比为1.5:1.5加入80℃的DMF溶剂中，强力搅拌直至全部溶解，得到了PVDF与PEO的交联聚合物；
b、将TAPA和TAPB按照摩尔比为4:2.5加入到体积比为1.5:1:2.5的NMP、均三甲苯和异喹啉的混合溶液中，加热至200℃并保持90min，冷却至常温后过滤得到COFs粉末，再利用无水乙醇冲洗，在90℃下真空烘烤24h彻底除去溶剂，得到了COFs粉末；
c、按比例将超薄COFs、CsClO4和LITFSI加入DMF溶剂中，常温下强力搅拌3h直至得到均匀的分散液，然后在80℃下将分散液与交联聚合物搅拌成均匀的混合液；
d、将得到的混合液在常温下利用刮刀法涂覆在成膜载具上，涂覆厚度为100μm，将涂覆后的电解液真空烘烤成膜制得固体电解质，烘烤温度为80℃，烘烤时间为24h。
上述实施例按照以下过程进行固体电池组装和电池性能：
固体电池组装：在电池组装机中通入惰性气体，再在压强为150KPa的条件下中将两片锂金属分别压制在固体电解质两侧，制备成固态电池；锂金属片为负极，锂金属片厚度为150μm。
电池性能测试：分别在测试温度30℃和60℃下，利用交流阻抗谱EIS测量电池的内阻，频率范围为0.1HZ-106HZ，施加电压振幅为5mV；在相同温度条件下，测试固体电池的循环寿命，充放电倍率为0.3C，电压为3.0V，循环至电池压降速度超过5mV/min或放电容量低于初始容量的80％为止；测试结果见表1。
表1不同组成的固体锂电池性能测试结果
交流阻抗(30) 循环寿命(30) 交流阻抗(60) 循环寿命(60)
实施例1 139.4 285 59.8 399
实施例2 145.2 296 61.2 415
实施例3 149.6 305 63.2 433
对比例1 214.6 125 127.3 213
对比例2 213.7 176 102.6 278
对比例3 155.3 244 78.4 367
从表1中可以看出，30℃和60℃下，与纯PEO聚合物固体电解质相比，交联PVDF、添加COFs和CsClO4后，PEO聚合物固体电解质的性能均得到了大幅提高，纯PEO聚合物固体电解质与本发明中的技术方案对比，在30℃测试环境下固体电池的内阻分别降低了30.7％，固体电池的循环寿命分别提高了144％；在60℃测试环境下，固体电池的内阻降低了50.4％，固体电池的循环寿命提高了103.3％，实施例上述结果表明本发明的技术方案可以显著提高聚合物复合固体电解质的导电性、机械强度、界面调节性以及循环寿命。

Claims (8)

1. 一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，其特征是，组分包括质量比为50-65: 3-5: 1.5-2.5: 3-6的PEO交联聚合物、共价有机材料、还原剂和锂盐，还原剂为CsClO4；
所述高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质膜的制备方法包括以下步骤：
a、PEO交联聚合物制备：将PVDF与PEO加入到溶剂中，加热搅拌至全部溶解，得到PEO交联聚合物；
b、共价有机材料制备：将N-甲基-2-吡咯烷酮、均三甲苯和异喹啉按体积比为0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-2.5制成溶解液；再将二酐类物质和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯按照摩尔比为2-4:1-2.5加入到的溶解液中制得混合液；再将混合液加热，待混合液冷却至常温后过滤得到共价有机材料；再将共价有机材料用有机溶剂冲洗，冲洗后真空烘烤；
c、共价有机材料研磨：将b步骤中制得的共价有机材料研磨，制得超薄共价有机材料；
d、电解液制备：将超薄共价有机材料、还原剂和锂盐加入到溶剂中搅拌制得分散液；再将分散液与步骤a中的PEO交联聚合物均匀混合并搅拌制得电解液；
e、固体电解质制备：将步骤d中制得的电解液涂覆在成膜载具上，再将涂覆后的电解液真空烘烤成膜，制得固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，其特征是，PEO交联聚合物的组分包括质量比为0.5-1.5:1的PVDF和PEO。
3.根据权利要求1所述的一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，其特征是，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，其特征是，步骤a中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，其特征是，步骤b中的加热温度为150-200℃，加热时间为60-90min，烘烤温度为70-90℃，烘烤时间为10-24h。
6.根据权利要求1所述的一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，其特征是，步骤b中有机溶剂选自无水乙醇、甲醇和异丙醇的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，其特征是，步骤b二酐类物质选自均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种高电导高界面调节性PEO基聚合物复合固体电解质，其特征是，步骤c中研磨温度为20-30℃，研磨频率为30-50HZ，研磨时间为5-15min，研磨间隔为1-2min，研磨次数为3-6次。
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