KR20150068466A - 갈바니 전지용 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 갈바니 전지용 첨가제에 관한 것이다. 극성 유기 용매 중에서 용해 가능한 불소-부재 소듐, 칼륨, 세슘, 및/또는 루비듐 염은 전해질 성분 (첨가제)으로서 사용된다. 특히, 이러한 첨가제는 일반구조식 2 및/또는 퍼클로레이트 음이온 [ClO4] 3 (M = Na, K, Rb, Cs)과 함께, 일반구조식 1의 오가노보레이트 음이온을 갖는 Na, K, Cs 및 Rb 염이다.
Figure pct00019

상기 식에서, 화학식 1 및 2에서 X, Y 및 Z는 붕소 또는 인 원자에 두 개의 산소 원자의 브릿지 연결(bridge connection)을 나타내는 것으로서, 이는 화학식 (A) 및 (B) [여기서, n은 0, 1임], 또는 화학식 (C) 또는 화학식 (D)[여기서, Z는 N, N=C; S, S=C; O, O=C; C=C임]로부터 선택되는데, 여기서, Y1 및 Y2는 함께 =O를 의미하며, m은 1이며, n은 0이며, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, Y1, Y2, Y3, Y4 각각은 서로 독립적으로 OR (여기서, R은 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼임), H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 여기서 m, n은 0 또는 1이다.

Description

갈바니 전지용 첨가제 {ADDITIVES FOR GALVANIC CELLS}
본 발명의 대상은 갈바니 전지용 첨가제에 관한 것이다.
이동식 전자 기기에서는 자급자족 전원을 위한 강력한 재충전 가능한 배터리가 점차적으로 요구되고 있다. 니켈/카드뮴 및 니켈/금속 언하이드라이드 배터리 이외에, 첫머리에 언급된 시스템과 비교하여 현저히 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 배터리는 특히 이러한 목적을 위하여 적합하다. 미래에, 리튬 배터리는 또한 대규모로, 예를 들어 고정식 적용 (파워 백-업(power back-up))을 위해 또는 견인 목적을 위한 자동차 분야 (하이브리드 구동 또는 순수 전기 구동)에서 사용될 것이다. 리튬-이온 배터리는 이러한 목적을 위하여 현재 개발되고 사용되고 있는데, 여기서 애노드로서 흑연 물질이 사용된다. 대체로, 충전된 상태에서 흑연 애노드는 6개의 탄소 원자 당 1개 초과의 리튬 원자를 삽입하지 못할 수 있는데, 이는 LiC6 화학양론 한계에 해당한다. 이는 8.8 중량%의 최대 리튬 밀도를 야기시킨다. 이에 따라, 애노드 물질은 이러한 배터리의 에너지 밀도의 요망되지 않는 한계를 야기킨다.
흑연과 같은 리튬-삽입 애노드 대신에, 원칙적으로, 리튬 금속 또는 리튬 금속을 함유한 합금 (예를 들어, 리튬과 알루미늄, 규소, 주석, 티탄 또는 안티몬의 합금)은 애노드 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 원리는 통상적인 흑연 삽입 애노드와 비교하여 실질적으로 보다 높은 특정 리튬 전하 및 얻어진 에너지 밀도를 허용할 것이다. 불행하게도, 이러한 리튬 금속-함유 시스템은 적합하지 않은 안전성 성질 및 부족한 사이클 안정성을 갖는다. 이는 주로 평면이 아니라 오히려 수지상으로 침착하는 리튬의 결과이고, 충전 사이클에서 침착 동안 형성하며, 즉 니들-형상 결과물이 애노드 표면 상에서 형성한다. 리튬의 이러한 수지상 결과물은 애노드와의 전기적 접촉을 상실시킬 수 있으며, 그 결과로서, 이는 전기화학적으로 불활성화되며, 즉 이는 애노드 용량에 더 이상 기여하지 못할 수 있으며, 충전/방전 용량이 감소한다. 또한, 수지상-형상 리튬 형태는 분리기를 침투할 수 있으며, 이는 배터리의 전기적 단락을 야기시킬 수 있다. 에너지의 단기간 방출은 급격한 온도 증가를 야기시키며, 이에 의해 유기 용매, 예를 들어 탄산 에스테르 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트), 락톤 (예를 들어, γ-부티로락톤) 또는 에테르 (예를 들어, 디메톡시에탄)를 함유한 대개 가연성의 통상적인 전해질 용액이 점화될 수 있다. 본 리튬 배터리가 불안정한 불소-함유 전도성 염 (LiPF6 또는 LiPF4)을 함유하기 때문에, 유해하고, 부식성이 있고 독성의 분해 생성물 (불화수소 및 휘발성 불소-함유 유기 생성물)은 또한 이러한 경우에 형성한다. 이러한 이유로, 리튬 금속을 함유한 재충전 가능한 배터리는 오늘날까지 단지 마이크로-구조 (예를 들어, 버튼 전지(button cell))로 형성되었다.
퍼시픽 노스웨스트 국립연구소(Pacific Northwest National Laboratories)는 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있는 첨가제를 제시하였다 [Ji-Guang Zhang, 6th US-China EV and Battery Technology Workshop, August 23, 2012]. 이러한 첨가제는 CsPF6 또는 RbPF6로 이루어진다. 언급된 헥사플루오로포스페이트는 수중에서 안정적이지 않은 것으로 알려져 있다 [E. Bessler, J. Weidlein, Z. Naturforsch. 37b, 1020-1025 (1982)].
오히려, 이러한 것은 하기 반응식에 따라 분해한다:
MPF6 + H2O → POF3 + 2HF + MF (예를 들어, M = Cs, Rb)
유리된 불화수소산은 매우 독성이 있고 부식성을 나타낸다. 이러한 이유로, 헥사플루오로포스페이트의 생산 및 사용은 가장 높은 수준의 안전성 조치를 필요로 한다. 또한, MPF6을 함유한 배터리의 환경 친화적인 폐기물 처리 또는 재활용에서, 독성의 불소 화합물, 특히 HF의 방출을 방지하는 조치가 수행되어야 한다. 이러한 예방책은 고가이고 사용된 배터리의 재활용을 복잡하게 한다.
본 발명의 목적은 리튬 금속으로서 리튬 이온을 침착 동안에 수지상 리튬 구조물의 형성을 방지하고 또한 비독성이고, 즉 특히 HF, POF3 등과 같은 임의의 불소-함유 독성 물질을 형성하지 않는 전해질 첨가제를 제공하기 위한 것이다. 이러한 전해질 첨가제는 배터리용으로 일반적인 용매 중에서 0.001 mol/L 이상의 특정의 최소 용해도(specific minimum solubility)를 가져야 한다.
이러한 목적은, 극성 유기 용매에서 가용성인 불소-부재 소듐, 칼륨, 세슘 또는 루비듐 염이 전해질 성분 (첨가제)으로서 사용됨으로써 달성된다. 이와 같은 적합한 첨가제는 특히, 일반구조식 2 의 오가노포스페이트 음이온 및/또는 퍼클로레이트 음이온 [ClO4] 3 과 함께, 일반구조식 1의 오가노보레이트 음이온을 갖는 Na, K, Cs 및 Rb 염이다(M = Na, K, Rb, Cs):
Figure pct00001
화학식 1 및 2에서 X, Y 및 Z는 붕소 또는 인 원자에 두 개의 산소 원자에 의해 연결된 브릿지(bridge)를 나타내는 것으로서, 이는 하기 화학식으로부터 선택되며,
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
[여기서, n은 0, 1임]
또는
Figure pct00004
[여기서, Z는 N, N=C; S, S=C; O, O=C; C=C임]
여기서, Y1 및 Y2는 함께 =O를 의미하며, m은 1이며, n은 0이며, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나,
Y1, Y2, Y3, Y4 각각은 서로 독립적으로 OR (여기서, R은 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼임), H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼 R1, R2이며, 여기서 m, n은 0 또는 1이다.
일반구조식 1, 2 및/또는 3의 화합물 (M = Rb 및 Cs)은 아주 특히 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 불소-부재 Na, K, Cs 및 Rb가 리튬 배터리에서 대개 사용되는 비양성자성 용매, 예를 들어 탄산 에스테르, 니트릴, 카복실산 에스테르, 설폰, 에테르, 등에서 비교적 용이하게 용해 가능하다는 것을 발견하였다. 이는 예상치 못한 것인데, 왜냐하면, 크고 약한 배위 음이온을 갖는 여러 Cs 염이 수중에서 비교적 난용성이라는 것으로 알려져 있기 때문이다 [A. Nadjafi, Microchim. Acta 1973, 689-696]. 이에 따라, 예를 들어, 0℃에서 수중 CsClO4의 용해도는 0.8 g/100 mL이며, 25℃에서 1.97 g/100 mL이다 [Wikipedia, 세슘 퍼클로레이트]. 본 출원인에 의해 통상적인 배터리 용매 중에서 결정된 일부 용해도 데이타는 하기 표에 요약되어 있다:
Figure pct00005
약어 BOB는 비스-(옥살레이토)보레이트 (C4O8B)-를 나타내며, BMB는 비스-(말로네이토)보레이트 (C6H4O8B)-를 나타내며, NMP는 N-메틸피롤리돈을 나타내며, EC는 에틸렌 카보네이트를 나타내며, DMC는 디메틸 카보네이트를 나타내며, EMC는 에틸 메틸 카보네이트를 나타내며, PC는 프로필렌 카보네이트를 나타낸다.
상술된 화합물은 또한 리튬 베터리용으로 일반적인 전해질 용액에서, 이에 따라, 리튬을 함유한 전도성 염의 존재 하에 용해 가능하다. 놀랍게도, 첨가제 용해도가 불소 염 LiPF6의 존재 하에 특히 높다는 것을 발견하였다.
Figure pct00006
이러한 증가된 용해도에 대한 이유는 아마도, 놀랍게도, 리간드 교환 공정이 비교적 저온에서 이미 일어날 수 있다는 것이다. NMR 조사에 따르면, 유의미한 플루오라이드/옥살레이트 교환은 이미 25℃에서 수 일 내에 일어나며, 이는 CsBOB의 사용의 경우에, 하기와 같이 포뮬레이션될 수 있다:
Cs(C2O4)2 + LiPF6 ↔ CsBF4 + Li[F2P(C2O4)2]
상술된 불소-부재 첨가제를 0.0001 M 내지 0.1 M, 바람직하게 0.001 M 내지 0.05 M의 농도로 함유하는 전해질 용액이 충전된 상태에서 리튬 또는 리튬 합금을 함유하거나 이로 이루어진 애노드를 갖는 갈바니 전지에서 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 첨가제는 바람직하게 리튬/황 또는 리튬/공기 타입의 리튬 배터리, 또는 전환 또는 삽입 타입의 리튬-부재 또는 저-리튬 캐소드를 갖는 배터리에서 사용된다.
전해질로서, 당업자에게 알려진 일반적인 타입 (액체, 겔, 폴리머, 및 고체 전해질)이 적합하다. 전도성 염으로서, 가용성이거나 달리 이러한 생성물에 도입 가능한 약하게 배위된 산화-안정한 음이온을 갖는 리튬 염이 사용된다. 이러한 것은 예를 들어, LiPF6, 리튬 플루오로알킬 포스페이트, LiBF4, 이미드 염 (예를 들어, LiN(SO2CF3)2), LiOSO2CF3, 메티드 염 (예를 들어, LiC(SO2CF3)3), LiClO4, 리튬 킬레이토보레이트 (예를 들어, LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 플루오로킬레이토보레이트 (예를 들어, LiC2O4BF2), 리튬 킬레이토포스페이트 (예를 들어, LiTOP, LiP(C2O4)3) 및 리튬 플루오로킬레이토포스페이트 (예를 들어, Li(C2O4)2PF2)를 포함한다. 이러한 전도성 리튬 염 중에서, 불소-부재 타입이 특히 바람직한데, 왜냐하면 불소를 사용하는 경우에, 독성 및 용이한 조작과 관련하여 완전한 불소-부재 전해질의 장점을 잃을 수 있기 때문이다.
전해질은 리튬 전도성 염 또는 여러 전도성 염들의 조합물을 최소 0.1 mol/kg 및 최대 2.5 mol/kg, 바람직하게 0.2 내지 1.5 mol/kg의 농도로 함유한다. 액체 또는 겔-형태 전해질은 또한 유기 비양성자성 용매, 가장 일반적으로 탄산 에스테르 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 니트릴 (아세토니트릴, 아디포니트릴, 발레로니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 숙시노니트릴), 카복실산 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트), 설폰 (예를 들어, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 에틸메톡시에틸설폰), 락톤 (예를 들어, γ-부티로락톤) 및/또는 에테르 (예를 들어, 테트라하이드로푸란, 테트로하이드로피란, 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란)를 함유한다.
본 발명에 따른 화합물 및 이의 제조는 하기에서 일반적으로 기술된다.
실시예
1. 세슘 비스(옥살레이토)보레이트 ( CsBOB )의 제조
1L 둥근 바닥 유리 플라스크에서, 38.67 g 붕산 및 10.8 g 옥살산 이수화물을 121 g 물에 현탁시켰다. 102.9 g 세슘 카보네이트를 자석 교반과 함께 (CO2 발생으로 인한 격렬한 발포화) 조금씩 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 백색 현탁액을 초기에 100℃ 및 400 mbar에서, 회전 증발기에서 증발시켰다. 무색 고체 잔부를 이후에 그라인딩하고 180℃ 및 20 mbar에서 3시간 동안 최종 건조시켰다.
수율: 197.3 g의 무색 분말 (이론치의 97%)
Cs 함량:41.0%
δ11B = 7.4 ppm (DMSO-d6 중의 용액)
열 안정성: 290℃ (아르곤 흐름 하에서 열무게 실험에서 열적 분해의 개시)
2. CsBOB -함유 불소-부재 전해질 용액의 제조
Ar 충전된 글로브 박스에서, 10 g의 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 (1:1, wt./wt.) 중의 11 중량% LiBOB 용액을 0.32 g CsBOB와 혼합하고, 24시간 동안 자석으로 교반하였다. 현탁액을 이후에 막 여과(0.45 ㎛ PTFE)로 필터-정화하였다.
전해질 용액 중의 Cs 함량 (FES) : 0.05 중량%
3. CsClO 4 -함유 전해질 용액의 제조
Ar 충전된 글로브 박스에서, 10 g의 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 (1:1, wt./wt.) 중의 10 중량% LiPF6 용액을 0.47 g CsClO4와 혼합하고, 24시간 동안 자석으로 교반하였다. 현탁액을 이후에 막 여과(0.45 ㎛ PTFE)로 필터-정화하였다.
전해질 용액 중의 Cs 함량 (FES) : 0.07 중량%

Claims (12)

  1. 불소-부재 소듐, 칼륨, 세슘 또는 루비듐 염의 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유한 갈바니 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 금속 염이 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질:
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    M은 Na, K, Cs 또는 Rb이며;
    화학식 1 및 2에서 X, Y 및 Z는 붕소 또는 인 원자에 두 개의 산소 원자에 의해 연결된 브릿지(bridge)를 나타내는 것으로서, 이는 하기 화학식으로부터 선택되며,
    Figure pct00008

    또는
    Figure pct00009

    [여기서, n은 0, 1임]
    또는
    Figure pct00010

    [여기서, Z는 N, N=C; S, S=C; O, O=C; C=C임]
    여기서, Y1 및 Y2는 함께 =O를 의미하며, m은 1이며, n은 0이며, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나,
    Y1, Y2, Y3, Y4 각각은 서로 독립적으로 OR (여기서, R은 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼임), H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼 R1, R2이며, 여기서 m, n은 0 또는 1이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소-부재 세슘 또는 루비듐 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 비양성자성 용매 및 약하게 배위된 음이온을 갖는 하나 이상의 리튬 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 염이 LiPF6, 리튬 플루오로알킬 포스페이트, LiBF4, 이미드 염, LiOSO2CF3, 메티드 염, LiClO4, 리튬 킬레이토보레이트, 리튬 플루오로킬레이토보레이트, 리튬 킬레이토포스페이트 및 리튬 플루오로킬레이토포스페이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 염이 바람직하게 불소-부재인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Cs- 또는 Rb-함유 첨가제가 0.0001 M 내지 0.1 M, 바람직하게 0.001 내지 0.05 M의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Cs- 또는 Rb-함유 첨가제가 바람직하게 Cs(C4O8B), Cs(C6H4O8B), Rb(C4O8B), Rb(C6H4O8B), CsClO4 및 RbClO4의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 충전된 상태에서 리튬 금속 또는 리튬 합금 애노드, 리튬 삽입 또는 전환 캐소드, 및 리튬 이온 전도성 전해질을 함유하며,
    전해질이 하기 구조를 갖는 염-타입, 불소-부재 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    M은 Na, K, Cs 또는 Rb이며;
    화학식 1 및 2에서 X, Y 및 Z는 붕소 또는 인 원자에 두 개의 산소 원자에 의해 연결된 브릿지(bridge)를 나타내는 것으로서, 이는 하기 화학식으로부터 선택되며,
    Figure pct00012

    또는
    Figure pct00013

    [여기서, n은 0, 1임]
    또는
    Figure pct00014

    [여기서, Z는 N, N=C; S, S=C; O, O=C; C=C임]
    여기서, Y1 및 Y2는 함께 =O를 의미하며, m은 1이며, n은 0이며, Y3 및 Y4 각각은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나,
    Y1, Y2, Y3, Y4 각각은 서로 독립적으로 OR (여기서, R은 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼임), H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼 R1, R2이며, 여기서 m, n은 0 또는 1이다.
  10. 제9항에 있어서, 불소-부재 염-타입 첨가제로서 Cs(C4O8B), Cs(C6H4O8B), Rb(C4O8B), Rb(C6H4O8B), CsClO4 및 RbClO4의 군의 하나 이상의 일원을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리.
  11. 충전된 상태에서 금속성 리튬 또는 리튬 합금을 함유하거나 이로 이루어진 갈바니 구성요소에서 하기 구조의 염-타입, 불소-부재 첨가제의 용도:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    M은 Na, K, Cs 또는 Rb이며;
    화학식 1 및 2에서 X, Y 및 Z는 붕소 또는 인 원자에 두 개의 산소 원자에 의해 연결된 브릿지(bridge)를 나타내는 것으로서, 이는 하기 화학식으로부터 선택되며,
    Figure pct00016

    또는
    Figure pct00017

    [여기서, n은 0, 1임]
    또는
    Figure pct00018

    [여기서, Z는 N, N=C; S, S=C; O, O=C; C=C임]
    여기서, Y1 및 Y2는 함께 =O를 의미하며, m은 1이며, n은 0이며, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나,
    Y1, Y2, Y3, Y4 각각은 서로 독립적으로 OR (여기서, R은 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼임), H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼 R1, R2이며, 여기서 m, n은 0 또는 1이다.
  12. 충전된 상태에서 금속성 리튬 또는 리튬 합금을 함유하거나 이로 이루어진 갈바니 구성요소에서 Cs(C4O8B), Cs(C6H4O8B), Rb(C4O8B), Rb(C6H4O8B), CsClO4 및 RbClO4의 용도.
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