CN106575792A - 包含两个含氧官能团的氟化的碳酸盐 - Google Patents
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Abstract
披露了包含两个含氧官能团的氟化的碳酸盐、其制备方法、以及其作为用于锂离子电池和超级电容器的溶剂或溶剂添加剂的用途。
Description
本申请要求于2014年7月29日提交的欧洲申请号14178916.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本发明涉及包含两个含氧官能团的氟化的碳酸盐、其制备方法、以及其作为用于锂离子电池和超级电容器的溶剂或溶剂添加剂的用途。
锂离子电池、锂空气电池以及锂硫电池是众所周知的用于储存电能的可充电装置。锂离子电池包含含有溶剂、导电盐、以及常常添加剂的电解质组合物。这种溶剂是用于溶解导电盐的非质子有机溶剂。参见例如WO 2007/042471，其提供了关于适合的溶剂的信息。适合的导电盐在本领域内是已知的。LiPF6是优选的导电盐。
电容器是广泛使用的用于储存电能的装置。在各种类型的电容器之中是电化学电容器和电解电容器。
混合型超级电容器是采用两种不同的电极类型和电解质组合物的电化学能储存装置，这些电极之间的差异总体上是电容或组成。
在混合型超级电容器中的电解质组合物的优化仍然为改进此类系统的性能特性提供重要的潜力。
添加剂改善锂离子电池的特性，例如通过延长循环寿命。碳酸氟烷基烷基酯(如碳酸氟甲基甲酯)和氨基甲酸酯是已知的用于锂离子电池的溶剂添加剂。WO 2011/006822披露了碳酸1-氟烷基(氟)烷基酯和氨基甲酸酯的制造。然而，在本领域中仍然存在对用于锂离子电池的改进的添加剂或溶剂的需求。
因此，本发明的目的是提供用于锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池或超级电容器的改进的添加剂。本发明的化合物提供了像改变粘度或降低可燃性的优点。另一个优点是在有益薄膜或固体电解质中间相(SEI)的形成下电极的改性。在这个方面，本发明的化合物提供了两个含氧官能团的优点以及因此例如在与阴极材料接触时可能的螯合效应。此外，本发明的化合物有利地导致在锂离子电池(如具体地隔膜)中使用的材料的更好的可润湿性。本发明的化合物可以例如通过充当氧化还原梭来适当地帮助保护防止过量充电。还另一个优点是例如在铜阴离子的存在下该电解质组合物的稳定性的增加，这可以通过某些集电体材料的可能的降解形成。
此外，本发明的化合物在具有对于氧化的相对低的稳定性的同时有利地显示出对于还原的高稳定性。可替代地，本发明的化合物在具有对于还原的相对低的稳定性的同时有利地显示出对于氧化的高稳定性。这一特性可以例如通过改性电池的电极、具体地通过在电极上形成保护层来引起该电池的增强的性能。
另外，本发明的化合物可以增加超级电容器的能量密度、其功率密度或其循环寿命。
因此，本发明的第一方面涉及一种具有通式(I)的化合物：R1CFY-O-C(O)-O-[(CX1X2)mO]n-R2(I)，其中R1是氢、烷基、亚烷基、亚炔基(alkylyne)、芳基、氟取代的烷基、或氟取代的芳基；Y是氢、氟、或烷基；R2是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基、或-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基；X和Y独立地是氢、氟、或烷基；并且m和n独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
术语“氟取代的烷基”旨在表示其中至少一个氢原子被一个氟原子取代的烷基。
术语“氟取代的芳基”旨在表示其中至少一个氢原子被一个氟原子取代的芳基。
术语“芳基”旨在表示从芳香核如特别是C6-C10芳香核衍生的单价基团，具体地苯基或萘基。该芳基可以任选地被取代，例如被至少一个烷基取代。
术语“烷基”旨在表示任选取代的饱和的单价烃基，如，具体地，C1-C6烷基。举例而言，可以提及的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。烷基可以例如被卤素、芳基、或杂芳基任选地取代。优选的烷基是甲基。术语“烷基”还包括环烷基。环烷基是饱和的基于烃的基团的任选取代的环。举例而言，可以提及的是环丙基、环丁基、环戊基、和环己基。
术语“烯基”旨在表示具有一个或多个E型或Z型立体化学(在适用的情况下)的碳-碳双键的直链或支链的非环状单价烃基。该术语包括，例如，乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、以及2-甲基-2-丙烯基。
术语“炔基”旨在表示具有从二至六个碳原子和至少一个碳-碳三键以及任选地一个或多个碳-碳双键的直链或支链单价烃基。实例包括乙炔基、丙炔基和3,4-戊二烯-1-炔基。
在一个优选的实施例中，R1是氢或烷基，更优选地R1是乙基。
在另一个优选的实施例中，R2是烷基，更优选地R2是甲基。
在另一个优选的实施例中，R2是-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基，更优选地R2’是氟取代的烷基，甚至更优选地R2’是-CHFCH3。
在另一个优选的实施例中，m是2。
在另一个优选的实施例中，n是1。
这两个含氧基团之间的亚烷基桥优选地为未取代的亚烷基桥，例如-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。还优选地，该亚烷基桥被烷基取代，更优选地被甲基取代，即，X和Y中的至少一个是烷基，具体地是甲基。有利地，该桥具有结构-C(CH3)H-CH2-。在一个特别优选的实施例中，n为1，m为2，X和Y为氢，并且该桥具有结构-CH2-CH2-。
在具体的实施例中，本发明涉及一种具有以下结构之一的化合物：
在第二方面，本发明涉及一种用于制造具有通式(I)的化合物的方法：R1CFY-O-C(O)-O-[(CX1X2)mO]n-R2，其中R1是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、或氟取代的芳基；Y是氢、氟、或烷基；R2是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基、或-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基；X和Y独立地是氢、氟、或烷基；并且m和n独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
该方法包括使以下各项反应的步骤：具有通式(II)的化合物，
R1CFY-O-C(O)-F (II)
其中R1和Y具有如以上给出的含义；
与具有通式(III)的化合物，
HO-[(CX1X2)mO]n-OH (III)
其中n、m、X1、和X2具有如以上给出的含义。
因此，根据本发明的这一方面，可以制备具有通式(I)的对称化合物，即在该亚烷基桥的每一侧上都具有相同基团的化合物。
具有通式(I)的对称化合物可以通过使如以上描述的具有式(II)的化合物与具有通式(IV)的醇反应来制备：HO-[(CX1X2)mO]n-R2(I)，其中R1是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、或氟取代的芳基；Y是氢、氟、或烷基；R2是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基、或-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基；X和Y独立地是氢、氟、或烷基；并且m和n独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
具有通式(IV)的化合物(其中R2是-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基)可以有利地通过使具有通式HO-[(CX1X2)mO]n-OH或HO-[(CX1X2)mO]n-O-PG(其中PG是羟基保护基团)的化合物与具有通用结构Cl-C(O)-OR2’或F-C(O)-OR2’的化合物反应来制备，并且在HO-[(CX1X2)mO]n-O-PG的情况下，随后除去羟基保护基团。羟基保护基团是本领域技术人员已知的。合适的羟基保护基团的实例包括甲硅烷基醚和酯，例如乙酸酯。
代替该醇或二醇，可以分别应用对应的碱金属醇化物，例如，对应的锂、钠、钾或铯的醇化物。该反应可以在HF清除剂(例如LiF、NaF、KF或CsF)的存在下，或在碱的存在下(例如在氨或伯、仲或叔胺，例如三乙胺或吡啶的存在下)进行。优选地，该反应在没有碱的情况下进行。
之间的摩尔比优选地被选择为0.9:1.1羟基每甲酸盐分子。在醇解反应过程中的反应温度不是关键的。该反应可以在任何适合的反应器中进行，如在高压釜中。该反应可以分批地或连续地进行。该生成的反应混合物可以通过已知的方法(例如，通过蒸馏、沉淀和/或结晶)分离。如果希望的话，该反应混合物可以与水接触以去除溶于水的组分。由于反应的特定类型，形成具有更高氟化程度的有机碳酸酯，如果这真会发生的话，也仅处于非常小的比例。
具有通式(II)的化合物可以从对应的氯甲酸氯烷基酯以“哈莱克斯(Halex)”类型反应来制备，即通过氟化剂(如上面已经描述的，例如，使用氟化的反应物像碱金属氟化物或碱土金属氟化物，如LiF、KF、CsF、NaF、NH4F或氢氟化胺、或相应的HF加合物)用氟原子取代氯原子。氯甲酸氯烷基酯本身是如在美国专利5,712,407中描述的通过碳酰氯与醛之间的反应可获得的。
可替代地，具有通式(II)的化合物可以如在WO 2011/006822中描述的由碳酰氟和醛来制备。在WO 2011/006822中描述了一种用于制造氟甲酸酯以及具体实例CH3CHFC(O)F的方法。
具有通式(I)的对称化合物可以通过使如以上描述的具有式(II)的化合物与具有通式(IV)的醇反应来制备：HO-[(CX1X2)mO]n-R2，其中R1是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、或氟取代的芳基；Y是氢、氟、或烷基；R2是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基、或-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基；X和Y独立地是氢、氟、或烷基；并且m和n独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在第三方面中，本发明涉及如以上描述的具有通式(I)的化合物作为用于锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器或混合型超级电容器的溶剂添加剂或溶剂的用途。
在第四方面中，本发明涉及一种用于锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器或混合型超级电容器的溶剂组合物，该溶剂组合物包含至少一种对于锂离子电池有用的溶剂，进一步包含至少一种如以上描述的具有通式(I)的化合物。
具有通式(I)的化合物有利地与锂离子电池或超级电容器领域的专家已知的至少一种合适的溶剂一起施用在溶剂组合物或电解质组合物中。例如，有机碳酸酯，以及还有内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N,N-取代的氨基甲酸酯、环丁砜、二烷基亚砜、二烷基亚硫酸酯、乙酸酯、腈、乙酰胺、乙二醇醚、二氧戊环、二烷氧基乙烷、三氟乙酰胺，是非常适合的溶剂。
优选地，该非质子有机溶剂选自碳酸二烷基酯(直链的)和碳酸亚烷基酯(环状的)、酮、以及甲酰胺的组。碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环状碳酸亚烷基酯(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚乙烯酯)是合适的溶剂的实例。
不同于如以上描述的具有通式(I)的化合物的氟取代的化合物(例如氟取代的碳酸亚乙酯、多氟取代的碳酸二甲酯、氟取代的碳酸甲乙酯、以及氟取代的碳酸二乙酯)是电解质组合物中的其他合适的溶剂或合适的附加添加剂。
在根据本发明的电解质组合物中有用的其他合适的附加添加剂是在WO2007/042471中描述的那些。
在第五方面中，本发明涉及一种用于锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器或混合型超级电容器的电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种根据本发明的化合物、至少一种对于锂离子电池或超级电容器有用的溶剂以及至少一种电解质盐。
该电解质组合物，除该至少一种具有通式(I)的化合物之外，还包含至少一种溶解的电解质盐。这样的盐具有通式MaAb。M是金属阳离子，并且A是阴离子。盐MaAb的总电荷是0。M优选地选自Li+和NR4 +。优选的阴离子是PF6 -、PO2F2 -、AsF6 -、BF4 -、ClO4 -、N(CF3SO2)2 -、N(FSO2)2 -以及N(i-C3F7SO2)2 -。
优选地，M是Li+。尤其优选地，M是Li+，并且该溶液包含至少一种选自下组的电解质盐，该组由以下各项组成：LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2以及LiN(i-C3F7SO2)2。可以应用双(草酸)硼酸锂作为额外的添加剂。该电解质盐的浓度优选地在0.8摩尔与1.2摩尔之间、更优选地1.0摩尔。经常，该电解质组合物可以包含LiPF6和LiPO2F2。
可以将具有式(I)的化合物单独地或者呈与其他化合物的混合物的形式引入到该电解质组合物中，例如作为与该电解质组合物中使用的一种或多种溶剂的混合物或者与该电解质盐一起或者与其他添加剂一起。
在第六方面中，本发明涉及包含如以上概述的溶剂组合物或如以上概述的电解质组合物的锂离子电池、锂空气电池以及锂硫电池。
根据本发明的化合物可以有利地以相对于该电解质组合物的总重量从1wt％至15wt％、优选地从3wt％至10wt％、更优选地在4wt％与6wt％之间并且最优选地约5wt％的浓度用作溶剂、溶剂添加剂或共溶剂。
因此，本发明的另一个方面涉及根据本发明的化合物在电解质组合物中，在用于锂离子电池、锂空气电池或锂硫电池的电解质组合物中的用途，其中，相对于该电解质组合物的总重量，根据权利要求1至7中任一项所述的化合物的浓度是从1wt％至15wt％、优选地从3wt％至10wt％、更优选地在4wt％与6wt％之间并且最优选地约5wt％。可替代地，该浓度是从0.5wt％至1.5wt％，具体地约1wt％。
锂离子电池包含阳极(优选地包含铜箔的由碳制成的阳极)、阴极(优选地包含铝箔的由锂金属氧化物制成的阴极)、隔膜(优选地由绝缘聚合物制成的隔膜)、以及如以上描述的溶剂组合物或电解质组合物。用于阳极和阴极的箔片又称为集电体。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将以多个实例对本发明进一步进行说明，而无意对本发明进行限制。
实例：
实例1：乙烷-1,2-二基-双(1-氟乙基)二碳酸酯的合成
向配备有控温(temperated)双重罩盖、回流冷凝器和机械搅拌器的2.5l的PFA-反应器中加入1315g的1-氟乙基氟甲酸酯。在将该材料冷却至3℃后，在2.5小时的时间内缓慢加入267g的吡啶和288g的乙二醇的混合物。维持该反应温度低于55℃。在冷却至室温后，将该混合物用柠檬酸溶液(30％在去离子水中，200g、100g、100g)洗涤三次。在经分子筛(120g)干燥3天接着过滤后，获得作为无色液体的产物，以1031g的产量，具有纯度>82％(GC分析)。可以将该产物任选地通过蒸馏进一步纯化，得到纯度>99.9％(GC分析)。
实例2：1-氟乙基-2-甲氧基乙基碳酸酯
向配备有控温(temperated)双重罩盖、回流冷凝器和机械搅拌器的2.5l的PFA-反应器中加入1315g的1-氟乙基氟甲酸酯。在将该材料冷却至3℃后，在3小时的时间内缓慢加入288g的吡啶和800g的2-甲氧乙醇的混合物。维持该反应温度低于45℃。在冷却至室温后，将该混合物用柠檬酸溶液(30％在去离子水中，210g、130g、160g)洗涤三次。在经分子筛(140g)干燥3天接着过滤后，获得作为无色液体的产物，以1323g的产量(84％)，具有纯度>89％(GC分析)。可以将该产物任选地通过蒸馏进一步纯化，得到纯度>99.9％(GC分析)。
实例3：线性扫描伏安法(LSV)
在包含如下三个电极的烧杯型电池中进行试验用于测量氧化电势：
a)Li金属作为参比电极
b)LiCoO2作为工作电极
c)Li金属作为对电极
使用标准电解质(1.0M LiPF6在1:2体积/体积％的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中)。将待试验的相应的本发明的化合物以1wt％的浓度加入这种标准电解质中。
在从3.0V至7.0V的电压范围内以0.1mVs-1的扫描速率使用电化学分析器进行试验。
图1示出了这些LSV试验的结果。
曲线(1)：标准电解质
曲线(2)：具有1wt％的乙烷-1,2-二基-双(1-氟乙基)二碳酸酯的标准电解质
在用包含乙烷-1,2-二基-双(1-氟乙基)二碳酸酯的电解质进行LSV试验期间，与标准STD电解质相比，该电解质的分解受到抑制。
实例4：循环伏安法(CV)
在包含如下三个电极的烧杯型电池中进行试验：
d)Li金属作为参比电极
e)人造石墨(SCMG-AR)作为工作电极
f)Li金属作为对电极
使用标准电解质(1.0M LiPF6在1:2体积/体积％的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中)。将待试验的相应的本发明的化合物以1wt％的浓度加入这种标准电解质中。
在从3.0V至0.0V的电压范围内以1.0mVs-1的扫描速率使用电化学分析器进行试验持续3个循环。
图2示出了该CV试验的结果(3次循环)。
曲线(1)：具有1wt％的乙烷-1,2-二基-双(1-氟乙基)二碳酸酯的标准电解质
在该CV试验的第一次循环期间，显示出从0.9V开始在阳极表面上的SEI形成(还原)。因此在第二次和第三次循环中防止电解质分解。
实例5：性能测试-单燃料电池
试验系统：由以下各项组成的单燃料电池：[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Ecopro):(从比利时MMM Carbon公司(MMM Carbon)可获得的导电碳黑):PVdF(来自苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)的5130)粘合剂＝92:4:4(wt.％)]作为正电极并且[(从昭和电工株式会社(Showa Denko)可获得的人造石墨):(从比利时MMM Carbon公司可获得的导电碳黑):PVdF(来自苏威特种聚合物公司的5130)粘合剂＝90:4:6(wt.％)]作为负电极。聚乙烯被用作隔膜。使用标准电解质组合物[(1.0M LiPF6/碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯(1:2(v/v)]，在干燥室内气氛下向其中加入根据本发明的氟化的添加剂。
这些单燃料电池的制备由以下步骤按顺序组成：(1)混合、(2)涂覆和干燥、(3)压制、(4)切割、(5)开孔焊接(tap welding)，(6)袋切割、(7)组装(堆叠)、(8)单电池2侧密封、(9)电解质填充、以及(10)真空密封。
对于循环性能，以1.0的C速率在3.0V至4.4V的范围内进行200次循环。
图3示出了以1wt％的浓度的乙烷-1,2-二基-双(1-氟乙基二碳酸酯)的出乎意料的有利效果(x-轴：循环次数，y-轴：放电容量[mAh/g])：初始放电容量是152.2(mAh/g)，并且在200次放电循环后，容量是144.3(mAh/g)。在对比实例中，使用标准电解质组合物产生147.2(mAh/g)的初始放电容量，并且在200次循环后，143.2(mAh/g)的放电容量。
Claims (15)
1.一种具有通式(I)的化合物，
R1CFY-O-C(O)-O-[(CX1X2)mO]n-R2 (I)
其中R1是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、或氟取代的芳基；
Y是氢、氟、或烷基；
R2是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基、或-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基；X和Y独立地是氢、氟、或烷基；并且m和n独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是氢或烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中R1是甲基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R2是烷基，优选地R2是甲基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R2是-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中R2’是氟取代的烷基，优选地R2’是-CHFCH3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中m是2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中n是1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中X和Y是氢。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物的结构选自以下结构之一：
11.一种用于制造具有通式(I)的化合物的方法，
R1CFY-O-C(O)-O-[(CX1X2)mO]n-R2
其中R1是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、或氟取代的芳基；Y是氢、氟、或烷基；R2是氢、烷基、亚烷基、亚炔基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基、或-C(O)-OR2’，其中R2’是氢、烷基、芳基、氟取代的烷基、氟取代的芳基；X和Y独立地是氢、氟、或烷基；并且m和n独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
该方法包括使以下各项反应的步骤：具有通式(II)的化合物，
R1CFY-O-C(O)-F (II)
其中R1和Y具有如以上给出的含义；
与具有通式(III)的化合物，
HO-[(CX1X2)mO]n-OH (III)
其中n、m、X1、和X2具有如以上给出的含义。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物作为用于锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器或混合型超级电容器的溶剂添加剂或溶剂的用途。
13.一种用于锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器或混合型超级电容器的溶剂组合物，该溶剂组合物包含根据权利要求1至10中任一项所述的化合物中的至少一种和至少一种对于锂离子电池或超级电容器有用的溶剂。
14.一种用于锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器或混合型超级电容器的电解质组合物，该电解质组合物包含根据权利要求1至10中任一项所述的化合物中的至少一种、至少一种对于锂离子电池或超级电容器有用的溶剂以及至少一种电解质盐。
15.一种锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器或混合型超级电容器，含有根据权利要求1至10中任一项所述的化合物中的至少一种。
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