JP6037832B2 - アルミニウムベースの水素化物アノード及びアルミニウムベースの水素化物アノードを含むガルバーニ電池 - Google Patents

Description

先行技術
現在使用される再充電可能なリチウムバッテリーはグラファイトをアノード材料として含む。グラファイトはリチウムインサーション材料として機能し、かつ、方程式

に応じてＬｉ／Ｌｉ⁺に対して電位約０．２Ｖで理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを有する。リチウム金属の遙かに高い貯蔵容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）は、実地に適したバッテリーにおいて利用されることができず、というのは、このようなバッテリーは信頼性のあるものでもサイクル安定でもないからである。サイクルでは、リチウム金属は部分的に平面状でなく、成長物（樹枝状晶）の形で析出する。この成長物は金属アノードに対する物理的接触を失わせることがあり、これによって、電気化学的セルを容量に関して減少させる。針状樹枝状晶がセパレーターを貫通する場合に、この結果は一層深刻である。これによって、バッテリーセルは、しばしば破滅的な結果を伴って、短絡することがある：熱暴走、大抵は火災現象を伴う。

従って、純粋なリチウム金属の代わりにリチウム合金をアノード材料として使用するよう尽力されていた。しかし、リチウム合金は、リチウムインターカレーション及びデインターカレーションで極めて強い体積変動を示す（部分的に１００％の数倍、例えばＬｉ₉Ａｌ₄：２３８％）。従って、スズ−グラファイト複合物を除けば合金アノードは市場で受け入れられることができなかった。しかし、スズは稀でかつ高価な元素であり、このことがスズ含有材料の広範な使用を妨げていた。

Tarascon及びAymardは、負極（アノード）としてリチウム水素化物が使用されるバッテリーを提案した（EP2026390A2）：

［式中、Ｍ＝Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｔｉである］。

しかし、この前述の特許公報に記載のＭｇベースのシステムは、著しいヒステリシスを示し、かつ、典型的なリチウムバッテリー中でその機能はこれまでに実証されていない。

発明の詳細な説明
意外なことに、放電した状態で負極材料（negative Masse）中に二元又は三元アルミニウム水素化物を含むガルバーニ電池（galvanische Element）、例えばリチウムバッテリーが安定であり、かつ、この負極材料が高いリチウム収容活性又は放出活性を有することが見出された。アルミニウム水素化物として、テトラヒドリドアルミナートアニオン（ＡｌＨ₄ ^-）を有する化合物は適さない。そして、市場で提供可能なＬｉＡｌＨ₄は極性の非プロトン性溶媒、例えばグリコールエーテル中で良好に溶解性である。さらに、これは極めて強力な還元剤であり、このため、炭酸エステル、カルボン酸エステル、ラクトン及び／又はニトリルを含む慣用のバッテリー電解質と、極めて激しく、既に室温で反応する。意外なことに、ヘキサヒドリドアルミナートアニオン（ＡｌＨ₆ ^3-）を含む金属アルミニウム水素化物は前述の電解質中で不溶性であり、かつ、これと相容性である、すなわち、自然発生的な反応を生じない、ことが見出された。従って、ヘキサヒドリドアルミナート塩は、非プロトン性電解質を有するガルバーニセル、例えばリチウムバッテリー中で、使用できる。Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対するその低い電位のために、これは好ましくはアノード（負極）として使用できる。

負極（アノード）のリチウム充放電プロセスは、以下の方程式により記述できる：

［式中、Ｍ¹及びＭ²は、相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素である、
ｍは１〜３の数である、
ｎは≧３の数である］。

特に好ましくはＭ¹＝Ｍ²＝リチウムであり、ｎは好ましくは３又は４の値を、特に好ましくは３の値をとる。

以下の説明は、この本発明の特に好ましい実施態様に関し、すなわち、放電した状態でアノードはＬｉ₃ＡｌＨ₆を含む。

ガルバーニ電池のためのアノードとしてＬｉ₃ＡｌＨ₆を使用するには様々な可能性が存在する。従って、これら水素化物アノードはリチオ化インサーション材料、例えばリチウム金属酸化物Ｌｉ_xＭ³Ｏ_yに対して接続されることができる。そうすると、この電極反応は次のように見える：

［式中、Ｍ³は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉの群から選択されるレドックス活性金属である、
ｘは、１〜３の整数である、そして、
ｙ及びｚは１〜４の整数である］。

特に好ましくは以下のリチウム金属酸化物である：ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、ＬｉＶＯ₂並びに混合金属酸化物、例えばＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15）Ｏ₂又はＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄。

金属酸化物の代わりに他のリチウムインサーション材料、例えばリチウムホスファート（例えばＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＶＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄）、リチウムシリカート（例えばＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄）及び混合したリチオ化したフルオロ金属酸化物も使用できる。

本発明のＡｌ含有水素化物アノードを放電した状態でリチウム不含カソード材料に対して接続することもできる。この場合には、更なるリチウム源を組み込むことが必要である。このリチウム源は、純粋なリチウム金属、例えば粉末状であるか、又はリチウム金属含有合金である。好ましくは純粋なリチウム金属が使用される。次いで、ｉｎ ｓｉｔｕで（第１の充電過程で）、リチウム水素化物及びアルミニウムからの混合物が形成される：

この電極レドックス反応は次に以下のように続く：

Ｌｉ₃ＡｌＨ₆の理論的重量容量は１４９６Ａｈ／ｋｇであり、このため、グラファイトのものよりも約４倍より大きい。

リチウムが方程式（４）において過剰量で使用される場合には、リチウム水素化物の他に、金属Ｌｉ及び／又はＡｌの混合物及び／又は元素状アルミニウム及びリチウムからの合金が形成される：

［ａは、０〜５の数、好ましくは０〜２の数である］。

この電極レドックス反応は次に以下のように続く：

リチウム負荷したインサーションカソードに対する接続では、この水素化物アノードを放電した状態で、すなわち、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆の形で使用することが好ましい。例えばリチウムマンガンスピネルの使用では、そうすると、このガルバーニセルは、一般方程式（３）に応じて、以下の電極構成（カソード／／アノード）を有する：

本発明に応じて、この放電した水素化物アノードをリチウム金属及び部分的に又は完全にリチウム不含のリチウムインサーションカソードからの混合物に対して接続することもできる。そうすると、この構成は例えば次のようである：

このカソード材料のリチオ化は、ｅｘ−ｓｉｔｕ（すなわち、ガルバーニセルの外で）で、又は、完成して取り付けたセル中でサイクルの際に行われることができる。

リチウム不含（又はリチウムの乏しい）インサーションカソードと、本発明によるアルミニウムベースの水素化物アノードとの組み合わせでは、これを充電した状態で使用することが好ましい。例えば、これは軟マンガン鋼変態からなるカソードに対して接続されることができる：

最後に、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆及びリチウム金属からの混合物をリチウム不含（又はリチウムが乏しい）インサーションカソードに対して、例えばＮｉＯ₂に対して接続することができる：

上述の反応方程式及び電極構成においては、この最適な化学量論比が挙げられている。しかし、例えば電極安定性を高めるために、この比から逸脱することも考えられる。

例えば、充電した本発明によるＡｌ含有水素化物アノードでの理論モル比は６ＬｉＨ：１Ａｌである。Ａｌに対してより少ないＬｉＨ、例えばモル比４：１だけが使用される場合には、全てのアルミニウムが、放電した形、ヘキサ水素化物へと移行できるわけではない。それどころか、前記アルミニウムの一部が、充電後にも元素の形で残る。この電極構成及び充放電方程式は、そうすると、カソードとしての軟マンガン鋼の使用の場合に次のようである：

このレドックスプロセスに関与してないアルミニウムは、サイクルの際にアノードのより少ない容積変化を引き起こし、すなわち、更に改善したサイクル安定性が達成されるようにアノードを安定化させる。

本発明の水素化物アノード材料が充電した状態で使用される場合には、このＬｉＨとＡｌ又はＡｌＬｉ_aとのモル比は０．５：１〜１０：１の値をとることができる。同様にして、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆とＬｉのモル比は１：１〜１：２０の値をとることができる。

本発明のＡｌ含有水素化物アノード材料が放電した状態で使用される場合には（すなわち、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆として）、この材料をアルミニウム及び／又はＬｉＨと混合して使用することも同様に可能である。一般に、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆、Ａｌ及びＬｉＨの間の本発明のモル比は、１：０：０〜１：０．１〜２：０．１〜１２の範囲にある。

本発明のＡｌ含有水素化物アノード材料は、好ましくは粉末形で存在する。一般に、この粒子は＜１００μｍ、特に好ましくは＜３０μｍの大きさである。好ましくは、本発明の水素化物アノード材料には、導電性改良添加剤、例えばグラファイト、導電性カーボンブラック又は微細分割した金属（例えば、Ｔｉ粉末）が混入される。

電解質としては、当業者に慣用の種類（液状電解質、ゲル電解質、ポリマー電解質及び固体電解質）が考慮される。導電塩としては、このような生成物中に溶解性であるか、又はさもなければ他のやり方で導入可能な、弱配位する、酸化安定性アニオンを有するリチウム塩が使用される。これには、例えばＬｉＰＦ₆、リチウムフルオロアルキルホスファート、ＬｉＢＦ₄、イミド塩（例えばＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、メチド塩（例えばＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃）、ＬｉＣｌＯ₄、リチウムキレートボラート（例えば、ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロキレートボラート（例えばＬｉＣ₂Ｏ₄ＢＦ₂）、リチウムキレートホスファート（例えばＬｉＴＯＰ）及びリチウムフルオロキレートホスファート（例えばＬｉ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ＰＦ₂）が属する。特に好ましくは、アニオン解離に対して安定であり、かつ、フッ素不含であるアニオンを有する塩である。意外なことに、電解質が、フッ素不含の導電塩、例えばキレートボラート及びキレートホスファートの使用下では、本発明のアルミニウムベースの水素化物アノードとの接触において顕著により安定であり、このため、その使用の際に、不安定性アニオンを有する塩（例えばＬｉＰＦ₆）の使用の場合に比較して、顕著に改善された安全特性を有するガルバーニセルを生ずることが見出された。このことは、ＬｉＰＦ₆ベース電解質が

によるアニオン解離に基づき、反応種（ルイス酸ＰＦ₅及び／又はここからの反応生成物）を形成し、これが本発明のアルミニウムベースの水素化物アノードと既に比較的低温で発熱的に反応できるからであると推測される。

放電した水素化物アノード材料の製造は、先行技術によれば、例えば、リチウムアルミニウム水素化物と、有機リチウム化合物との反応により、次式

に応じて行われる。

充電した本発明のＡｌ含有水素化物アノード材料は、例えば、リチウム水素化物とアルミニウム粉末との混合により製造される。この個々の成分が所望の粒径分布を有しない場合には、すなわち、例えば余りに粗である場合には、これらは別個に又は特に好ましくは混合して粉砕されることができる。この過程は空気及び湿分の排除下で、水素ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気の下で、例えば、ボールミル又はロッドミルを用いて行われる。特に好ましい一変法においては、この混合物に導電性改良添加剤が添加され、そして一緒に粉砕される。

特に好ましい微細材料は、以下に応じた、リチウム金属とリチウムアルミニウム水素化物との非プロトン性極性溶媒中での反応により発生する：

溶媒として好ましくはエーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はメチルテトラヒドロフランが使用される。

代替的に、この反応は溶媒不含にオートクレーブ中で１５０℃超の温度でも実施できる。

リチウム水素化物／アルミニウム混合物の製造のための更なる特に好ましい一製造方法は、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆とリチウム金属との反応にある：

この反応は好ましくは粉砕条件下で又は物質中で（すなわち溶媒不含に）リチウムの融点（１８０．５℃）を超える温度で熱によって実施される。リチウムが過剰に使用される場合には、元素状Ｌｉ及びＡｌからの混合物又はＬｉ／Ａｌ合金が得られる。

本発明は、詳細には次のものに関する：
−アルミニウムベース水素化物アノード、遷移金属含有カソード及び非プロトン性リチウム電解質からなるガルバーニ電池、
−好ましくは、アルミニウムベース水素化物アノードが放電した状態で、式

［式中、
Ｍ¹及びＭ²は、相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素である、
ｍは１〜３の数である、
ｎは≧３の数である］
の二元又は三元アルミニウム水素化物を含むか又はこれからなるガルバーニ電池、
−特に好ましくは、二元又は三元のアルミニウム水素化物がＬｉ₃ＡｌＨ₆であるガルバーニ電池、
−特にとりわけ好ましくは、カソード（正極材料）として部分的に又は完全にリチオ化したリチウムインサーション材料が使用されるガルバーニ電池、
−さらに好ましくは、リチウムインサーション材料としてリチウム金属酸化物、リチオ化ホスファート、リチオ化シリカート又は混合したリチオ化したフルオロ金属酸化物を使用するガルバーニ電池。

さらに本発明は次のものに関する：
−一般式

［式中、
Ｍ¹及びＭ²は、相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素である、
ｍは１〜３の数である、
ｎは≧３の数である］
の二元又は三元金属アルミニウム水素化物を含むアノードを、部分的に又は完全にリチオ化したリチウムインサーション材料とセパレーター／電解質複合体を介して接触させるリチウムバッテリーの製造方法、
−好ましくは、リチウムインサーション材料がリチウム金属酸化物、リチウムホスファート、リチウムシリカート又はリチオ化フルオロ金属酸化物又は前述の物質群からの混合物である方法、
−特に好ましくは、リチウム水素化物並びにアルミニウム金属からの混合物、アルミニウム−リチウム−合金及び／又は金属アルミニウム及びリチウムの混合物を含むアノードを、部分的に又は完全に脱リチオ化したか又はリチウム不含のリチウムインサーション材料と、セパレーター／電解質複合体を介して接触させる方法、
−特にとりわけ好ましくは、リチウムインサーション材料がリチウム金属酸化物、リチウムホスファート、リチウムシリカート又はリチオ化フルオロ金属酸化物又は前述の物質群からの混合物である方法。

本発明は次のものにも関する：
−放電した状態で、式

［式中、
Ｍ¹及びＭ²は、相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素である、
ｍは１〜３の数である、
ｎは≧３の数である］
の二元又は三元アルミニウム水素化物を含むか又はこれからなる、ガルバーニ電池用負極材料、
−好ましくは、二元又は三元アルミニウム水素化物がＬｉ₃ＡｌＨ₆である負極材料、
−特に好ましくは、充電した状態でリチウム水素化物及びアルミニウム金属を含むか又はこれからなる負極材料、
−特にとりわけ好ましくは、導電性改良添加剤、例えばグラファイト又は導電性カーボンブラックを含む負極材料。

本発明は最後に次のものに関する：
−極性非プロトン性溶媒中でのリチウムアルミニウム水素化物とリチウム金属との反応による、リチウム水素化物及びアルミニウム金属からの混合物の製造、及び
−好ましくは、リチウムヘキサアルミニウム水素化物とリチウム金属を粉砕条件下で又は１８０．５℃を超える温度で加熱して反応させることによるリチウム水素化物及びアルミニウム金属からの混合物の製造。

本発明は、以下の２つの実施例及び３つの図面により詳説される。

図１は、電解質溶液と接触したＬｉ₃ＡｌＨ₆の熱的安定性（ラデックス（Radex）実験）を示す図である。 図２は、電位範囲０．６〜３ＶにおけるＬｉ₃ＡｌＨ₆の第１充電を示す図である。 図３は、電位範囲０．６〜３ＶにおけるＬｉ₃ＡｌＨ₆の第２〜５充放電サイクルを示す図である。

実施例１
Ｌｉ₃ＡｌＨ₆及び様々な電解質溶液からの混合物の熱的安定性（ＤＳＣ試験）
ＤＳＣ試験（"differential scanning calorimetry"）のために、Systag社（スイス国）の装置（ラデックスシステム）を使用した。特殊鋼からの試料容器中へと、保護ガス雰囲気下で約２ｇの電解質溶媒及び０．１ｇのＬｉ₃ＡｌＨ₆を秤り入れた。この容器を、圧力センサー（Druckaufnehmer）と連結しているふたで密に閉鎖した。次に試料を、加熱速度４５Ｋ／ｈで２００℃に（ＥＣ／ＥＭＣ（１：１）中のＬｉＰＦ₆の１３％溶液）及び２５０℃に（ＥＣ／ＥＭＣ（１：１）中のＬｉＢＯＢの１３％溶液）加熱した。

この実験は、本発明のアノード材料Ｌｉ₃ＡｌＨ₆はＬｉＰＦ₆電解質中で約８０℃まで安定であることを示す。この温度を超えるとこの混合物は強力な熱放出及び圧力発生（１００ｂａｒ）下で分壊する。これに対して、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢＯＢ＝リチウムビス（オキサラート）ボラート）を有する混合物は２００℃超まで安定であることが判明した。

実施例２
Ｌｉ₃ＡｌＨ₆の充放電挙動
全ての電気化学的実験をＡｒ充填したグローブボックス中で実施した。アノードとしてＡｌ水素化物材料を、カソードとしてリチウム金属を、そして参照電極として同様にリチウム金属を備える、３電極ガラスセルを、製造した。このアノード調製を、活材料（Ｌｉ₃ＡｌＨ₆又はＬｉＨ／Ａｌ混合物）と、グラファイトベースの導電性添加剤及びＰＴＦＥとの混合により行った。このアノード混合物をニッケルメッシュ上にプレス処理した。電解質としてＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ₆の１２％溶液を選択した。

図２において、約１Ｖの電位でリチウムインターカレーションが認識される。

図３は、このリチウムインターカレーションが可逆であることを実証する。この相対的に少ない充電／放電容量は、最適化されていない電極調製に起因する（この粒子間の電子的接続は十分には保証されていない）。

Claims (12)

1. アルミニウムベース水素化物アノード、遷移金属含有カソード及び非プロトン性リチウム電解質からなるガルバーニ電池であって、
   アルミニウムベース水素化物アノードが放電した状態で、式
   

   

   ［式中、
   Ｍ¹及びＭ²は、相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素である、
   ｍは１〜３の数である］
   の二元又は三元アルミニウム水素化物を含むか又はこれからなることを特徴とするガルバーニ電池。
2. 二元又は三元アルミニウム水素化物がＬｉ₃ＡｌＨ₆であることを特徴とする請求項１記載のガルバーニ電池。
3. カソード（正極材料）として部分的に又は完全にリチオ化したリチウムインサーション材料を使用することを特徴とする請求項１又は２記載のガルバーニ電池。
4. リチウムインサーション材料としてリチウム金属酸化物、リチオ化ホスファート、リチオ化シリカート又は混合したリチオ化フルオロ金属酸化物を使用することを特徴とする請求項３記載のガルバーニ電池。
5. 一般式
   

   

   ［式中、
   Ｍ¹及びＭ²は、相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素である、
   ｍは１〜３の数である］
   の二元又は三元金属アルミニウム水素化物を含むアノードを、完全に又は部分的にリチオ化したリチウムインサーション材料とセパレーター／電解質複合体を介して接触させることを特徴とするリチウムバッテリーの製造方法。
6. リチウムインサーション材料がリチウム金属酸化物、リチウムホスファート、リチウムシリカート又はリチオ化フルオロ金属酸化物又は前述の物質群からの混合物であることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. リチウム水素化物とアルミニウム金属の混合物、アルミニウム−リチウム−合金、及び／又は金属アルミニウム及びリチウムの混合物を含むアノードを、部分的に又は完全に脱リチオ化したか又はリチウム不含のリチウムインサーション材料と、セパレーター／電解質複合体を介して接触させることを特徴とする請求項５記載の方法。
8. リチウムインサーション材料がリチウム金属酸化物、リチウムホスファート、リチウムシリカート又はリチオ化フルオロ金属酸化物又は前述の物質群からの混合物であることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 放電した状態で、式
   

   

   ［式中、
   Ｍ¹及びＭ²は、相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属元素である、
   ｍは１〜３の数である］
   の二元又は三元アルミニウム水素化物を含むか又はこれからなることを特徴とするガルバーニ電池用負極材料。
10. 二元又は三元アルミニウム水素化物がＬｉ₃ＡｌＨ₆であることを特徴とする請求項９記載の負極材料。
11. 充電した状態でリチウム水素化物及びアルミニウム金属を含むか又はこれからなることを特徴とする請求項９記載の負極材料。
12. 導電性改良添加剤を含むことを特徴とする請求項９記載の負極材料。

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