JP6296682B2 - 正極活物質およびリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質およびリチウム２次電池に関する。

電池は、内部に入っている化学物質の電気化学的な酸化還元反応の際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。電池は、電池内部のエネルギーが全て消費されれば廃棄しなければならない一次電池と、何回も充放電可能な２次電池とに分類される。このうち２次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的相互変換を利用して何回も充放電して使用することができる。

一方、近年、先端電子産業の発達により電子機器の小型化および軽量化が可能になったことにより、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大しており、高いエネルギー密度を有するリチウム２次電池の研究が特に活発に行われている。

このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極と、を含む電池セルに、電解液を注入して使用される。

このうち正極活物質としては、リチウムを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができるリチウム含有化合物が使用される。リチウム含有化合物としては、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル化合物などが含まれる。

近年、正極活物質としてオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４が注目されている。ＬｉＦｅＰＯ_４は、他の正極活物質に比べて安く、かつ化学的に安定であり、爆発などの危険が少ない。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４はイオン伝導度が低いため、単位時間当りの電流量が増加する場合、容量特性が減少してしまうという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、化学的に安定していると共に、容量特性が改善された新規かつ改良された正極活物質および正極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表されるリチウム含有化合物を含む正極活物質が提供される。
［化学式１］
ＬｉＦｅ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_ｘＭ’_ｚＰ_ｙＯ_４
前記化学式１において、
Ｍは、バナジウム（Ｖ）であり、
Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）またはこれらの組み合わせであり、
０＜ｘ＜０．２０、０≦ｚ＜０．２０および０．９０≦ｙ＜１．２０を満たす。

前記ｘとｙの比率は、０．００９≦ｘ／ｙ≦０．０９を満たしてもよい。

前記ｘとｙの比率は、０．０３≦ｘ／ｙ≦０．０７を満たしてもよい。

前記ｘとｙの比率は、ｘ／ｙ＝０．０５を満たしてもよい。

前記ｚは０ではなく、前記ｘとｚの比率は、０．５≦ｘ／ｚ≦５を満たしてもよい。

前記ｚは０ではなく、前記ｘとｚの比率は、ｘ／ｚ＝２を満たしてもよい。

前記Ｍは、バナジウム（Ｖ）であり、前記Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）であってもよい。

前記正極活物質は、ＬｉＦｅ_０．９９Ｖ_０．０１ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９９Ｖ_０．０１Ｐ_１．０３Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９７Ｖ_０．０３ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５Ｐ_１．０３Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５Ｐ_１．０６Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９３Ｖ_０．０７ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９Ｐ_１．０３Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９Ｐ_１．０６Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９４Ｖ_０．０５Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．９２５}Ｖ_０．０５Ｃｏ_{０．０２５}ＰＯ_４、またはＬｉＦｅ_０．９Ｖ_０．０５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４のうちの一つ以上であってもよい。

前記正極活物質の１次粒子は、５０〜１０００ｎｍの大きさを有してもよい。

前記正極活物質の１次粒子は、５０〜２００ｎｍの大きさを有してもよい。

上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記正極活物質を含む正極、負極、および電解液を含むリチウム２次電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、化学的に安定した構造を有すると共に、容量特性が改善された正極活物質およびリチウム２次電池が提供される。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示した概略図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウムを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる化合物である。また、本発明の一実施形態による正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム含有化合物を含む。

ＬｉＦｅ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_ｘＭ’_ｚＰ_ｙＯ_４ …化学式１

上記の化学式１において、Ｍは、バナジウム（Ｖ）であり、Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ＜０．２０、０≦ｚ＜０．２０および０．９０≦ｙ＜１．２０を満たす。

上記の化学式１で表されるリチウム含有化合物は、リチウム、鉄およびリン酸を含み、オリビン構造を有する化合物である。また、鉄（Ｆｅ）の一部が他の金属、つまり、第１金属（Ｍ）および第２金属（Ｍ’）で置換されてもよい。

第１金属（Ｍ）は、レート特性（Ｒａｔｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を改善することができる金属であって、バナジウム（Ｖ）であってもよい。

第２金属（Ｍ’）は、寿命特性を改善することができる金属であって、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）またはこれらの組み合わせから選択された一つであってもよい。

正極活物質は、ＬｉＦｅ_０．９９Ｖ_０．０１ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９９Ｖ_０．０１Ｐ_１．０３Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９７Ｖ_０．０３ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５Ｐ_１．０３Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５Ｐ_１．０６Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９３Ｖ_０．０７ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９Ｐ_１．０３Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９Ｐ_１．０６Ｏ_４、ＬｉＦｅ_０．９４Ｖ_０．０５Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．９２５}Ｖ_０．０５Ｃｏ_{０．０２５}ＰＯ_４、またはＬｉＦｅ_０．９Ｖ_０．０５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４のうちの一つ以上であってもよい。

この時、第１金属（Ｍ）とリン（Ｐ）の比率、つまり、ｘとｙの比率は、０．００９≦ｘ／ｙ≦０．０９を満たすことが好ましい。また、前述の範囲でｘとｙの比率は、０．０３≦ｘ／ｙ≦０．０７を満たすことが好ましく、その中でｘとｙの比率は、ｘ／ｙ＝０．０５であることが好ましい。第１金属（Ｍ）とリン（Ｐ）の比率が前述の範囲を有することによって、容量特性を改善することができる。

また第１金属（Ｍ）と第２金属（Ｍ’）の比率、つまり、ｘとｚの比率は、０＜ｘ／ｚ＜１００を満たすことが好ましい。また、前述の範囲でｘとｚの比率は、１≦ｘ／ｚ≦５を満たすことが好ましく、その中でｘ／ｚ＝２であることが好ましい。第１金属（Ｍ）と第２金属（Ｍ’）の比率が前述の範囲を有することによって、寿命特性を改善することができる。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）原料物質、鉄（Ｆｅ）原料物質、第１金属（Ｍ）原料物質、第２金属（Ｍ’）原料物質およびリン酸（ＰＯ_４）原料物質を混合した後、約６５０〜８５０℃の温度で焼成することにより製造することができる。

リチウム（Ｌｉ）原料物質は、例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。

鉄（Ｆｅ）原料物質は、例えばＦ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏまたはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

第１金属（Ｍ）原料物質および第２金属（Ｍ’）原料物質は、第１金属（Ｍ）および第２金属（Ｍ’）の硫酸塩、硝酸塩、窒化物、酸化物、酢酸塩、水酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ素化物、炭酸塩またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

リン酸（ＰＯ_４）原料物質は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム３水和物（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）、メタリン酸（ｍｅｔａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、オルトリン酸（ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

前述の正極活物質は、約５０ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさを有する１次粒子であってもよく、前述の範囲内で約５０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさを有する１次粒子であってもよい。正極活物質は、水系で粉砕、乾燥および焼成段階を経て前述の１次粒子で構成された２次粒子として形成することができ、前述の２次粒子は、例えば約５μｍ〜３０μｍの大きさを有することができる。

上記において、正極活物質の１次粒子および２次粒子の大きさは、パーティクルサイズディストリビューションアナライザ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ）にて測定を行った。また、粒子の大きさは、粒子直径のＤ５０値（メジアン径）を指す。

以下、上述した正極活物質を含むリチウム２次電池について説明する。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示した概略図である。

図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して配置された負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されたセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸するリチウム２次電池用電解質（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを内包する電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を備える。

正極１１４は、電流集電体および電流集電体の少なくとも一面に形成されている正極活物質層を含む。

電流集電体は、アルミニウム箔を使用することができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

正極活物質層は、前述した正極活物質、およびバインダー、導電材を含む。

バインダーは、正極活物質を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化されたスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、化学変化を引き起こさない伝導性材料であれば、いかなるものでも使用可能である。導電材としては、例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

正極１１４は、正極活物質、バインダーおよび導電材を溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、正極活物質スラリーを電流集電体に塗布して製造される。混合する溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。このような正極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書での詳細な説明は省略する。

負極１１２は、電流集電体および電流集電体の少なくとも一面に形成されている負極活物質層を含む。

電流集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。

負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質であり、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、例えば、炭素物質が挙げられる。炭素物質としては、リチウム２次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、いかなるものでも使用することができる。炭素系負極活物質の代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組合せを使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

このうち、例えば、黒鉛を負極活物質として適切に使用することができる。

リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（Ｑは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属元素、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素、遷移金属元素、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。

バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化されたスチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。

負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。アルカリ金属塩としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを含む塩を使用することができる。このような増粘剤の使用される含量は、負極活物質１００質量部に対して約０．１質量部〜約３質量部であってもよい。

導電材としては、一般的にリチウム２次電池に使用されるものはいかなるものでも使用することができる。導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

負極は、負極活物質、バインダーおよび必要であれば導電材を、溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した後、前記負極活物質スラリーを電流集電体に塗布し、乾燥および圧延する一般的な工程で製造することができる。溶媒の代表的な例としては、Ｎ−メチルピロリドンまたは水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような負極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。

電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。またアルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができる。一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解された事項である。

また、カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比に混合して使用することにより電解液の性能を向上させることができる。

本発明の非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。この時、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比に混合され得る。

芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

…化学式２

上記化学式２中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。

非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

…化学式３

上記化学式３中、Ｒ_７およびＲ_８は、同一または異なるものであって、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、すなわちＲ_７とＲ_８は共に水素ではない。

エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上のための添加剤をもさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用してリチウム２次電池としての機能を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解質として含む。リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前述の範囲に含まれる場合、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができるようになる。

セパレータ１１３は、正極１１４と負極１１２を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウムイオン電池で通常使用されるものであればいかなるものであっても使用することができる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能力に優れたものを好ましく使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせから選択されたものを使用することができ、不織布形態または織布形態のいずれであってもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、さらに耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれていてもよいし、コーティングがなされていてもよい。また、必要であれば単層または多層構造のセパレータを使用することもできる。

リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類される。また、リチウム２次電池は、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳しく説明する。ただし、下記実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。

（正極活物質の製造）
〔製造例１−１〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＶＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を水で混合してボールミル工程を行った。この時、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＶＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の混合比率は、原料物質に含まれているＦｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９９：０．０１：１．００になるように混合した。

次に、１１０℃で乾燥して残っている溶媒を除去した。続いて、還元雰囲気下にて７５０℃で１０時間熱処理してＬｉＦｅ_０．９９Ｖ_０．０１ＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例１−２〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９９：０．０１：１．０３になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９９Ｖ_０．０１Ｐ_１．０３Ｏ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例２−１〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９７：０．０３：１．００になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９７Ｖ_０．０３ＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例３−１〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９５：０．０５：１．００になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５ＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例３−２〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９５：０．０５：１．０３になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５Ｐ_１．０３Ｏ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例３−３〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９５：０．０５：１．０６になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９５Ｖ_０．０５Ｐ_１．０６Ｏ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例４−１〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９３：０．０７：１．００になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９３Ｖ_０．０７ＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例５−１〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９１：０．０９：１．００になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９ＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例５−２〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９１：０．０９：１．０３になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９Ｐ_１．０３Ｏ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例５−３〕
Ｆｅ：Ｖ：ＰＯ_４のモル比が０．９１：０．０９：１．０６になるように混合したことを除いては、製造例１−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９１Ｖ_０．０９Ｐ_１．０６Ｏ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例６−１〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＶＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を水で混合してボールミル工程を行った。この時、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＶＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の混合比率は、原料物質に含まれているＦｅ：Ｖ：Ｃｏ：ＰＯ_４のモル比が０．９４：０．０５：０．０１：１．００になるように混合した。

次に、１１０℃で乾燥して残っている溶媒を除去した。続いて、還元雰囲気下にて７５０℃で１０時間熱処理してＬｉＦｅ_０．９４Ｖ_０．０５Ｃｏ_０．０１ＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例６−２〕
Ｆｅ：Ｖ：Ｃｏ：ＰＯ_４のモル比が０．９２５：０．０５：０．０２５：１．００になるように混合したことを除いては、製造例６−１と同様な方法でＬｉＦｅ_{０．９２５}Ｖ_０．０５Ｃｏ_{０．０２５}ＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

〔製造例６−３〕
Ｆｅ：Ｖ：Ｃｏ：ＰＯ_４のモル比が０．９０：０．０５：０．０５０：１．００になるように混合したことを除いては、製造例６−１と同様な方法でＬｉＦｅ_０．９０Ｖ_０．０５Ｃｏ_{０．０５０}ＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

〔比較製造例〕
ＮＨ_４ＶＯ_３およびＣｏ（ＮＯ_３）_２を含まずに、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ_２および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４に含まれているＦｅ：ＰＯ_４のモル比が１：１になるように混合したことを除いては、実施例１−１と同様な方法にてＬｉＦｅＰＯ_４で表される正極活物質を得た。

（電池の製造）
〔実施例１−１〕
製造例１−１による正極活物質９０質量％、カーボンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン５質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して正極活物質スラリーを製造した。正極活物質スラリーをアルミニウム箔の上に塗布して薄い極板形態とした後、１２０℃で１時間乾燥し、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極を製造した。

対極として、リチウムメタル箔を使用した。

上記の正極、対極、厚さ２０μｍのポリエチレン材質セパレータおよび電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を加えたもの）を組み立ててコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例１−２〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例１−２による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例２−１〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例２−１による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例３−１〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例３−１による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例３−２〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例３−２による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例３−３〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例３−３による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例４−１〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例４−１による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例５−１〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例５−１による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例５−２〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例５−２による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例５−３〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例５−３による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例６−１〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例６−１による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例６−２〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例６−２による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔実施例６−３〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに製造例６−３による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

〔比較例〕
製造例１−１による正極活物質の代わりに比較製造例による正極活物質を使用したことを除いては、実施例１−１と同様な方法でコインタイプの半電池を製作した。

（評価−１）
実施例１−１〜６−３および比較例による半電池の充放電特性を評価した。

充放電時にカットオフ電圧（ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ）は２．０Ｖ〜４．２Ｖとし、充放電Ｃ−ｒａｔｅは０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃおよび５．０Ｃとして測定を行った。

その結果は表１および表２の通りである。表１は質量（ｇ）当り容量を示し、表２は体積（ｃｃ）当り容量を示す。

表１および２を参照すれば、実施例１−１〜６−３による電池は、比較例による電池と比較して容量特性が改善されたことが分かる。

特に、バナジウム（Ｖ）とリン（Ｐ）の含量比率（ｘ／ｙ）に応じて容量特性が変化することが分かり、質量当り容量および体積当り容量を全て考慮すると、１．０Ｃ放電（１．０Ｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）を基準にする時、０．０３≦ｘ／ｙ≦０．０７である場合、容量特性がより優れており、ｘ／ｙが約０．０５程度である場合、容量特性がさらに優れていることが分かる。

また、同一含量のバナジウム（Ｖ）を含む場合、リン（Ｐ）の含量に応じて容量特性が変化することが分かる。

（評価−２）
実施例１−１〜６−３による半電池の寿命特性を評価した。

寿命特性は、１Ｃで５０回充放電後の容量保存率で評価した。

その結果は表３の通りである。

表３を参照すれば、実施例１−１〜６−３による電池は、９０％以上の容量保存率を示して寿命特性が確保されることが分かる。特に、コバルト（Ｃｏ）を含む場合、寿命特性がより改善されることが分かる。その中でもバナジウム（Ｖ）とコバルト（Ｃｏ）の比率（ｘ／ｚ）が２である場合、寿命特性が最も優れていることが分かる。

表１〜表３を総合すれば、バナジウム（Ｖ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むことによって、容量特性および寿命特性をより改善することが可能となることが分かる。したがって、本発明によれば、化学的に安定した構造を有すると共に、容量特性および寿命特性が改善された正極活物質およびリチウム２次電池を提供することができる。

以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１００ リチウム２次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (10)

1. 下記化学式１で表されるリチウム含有化合物を含む、正極活物質：
   ＬｉＦｅ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_ｘＭ’_ｚＰ_ｙＯ_４ …化学式１
   前記化学式１において、
   Ｍは、バナジウム（Ｖ）であり、
   Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）またはこれらの組み合わせであり、
   ０＜ｘ＜０．２０、０＜ｚ＜０．２０および０．９０≦ｙ＜１．２０を満たす。
2. 前記ｘとｙの比率は、０．００９≦ｘ／ｙ≦０．０９を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記ｘとｙの比率は、０．０３≦ｘ／ｙ≦０．０７を満たす、請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記ｘとｙの比率は、ｘ／ｙ＝０．０５を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. 前記ｘとｚの比率は、０．５≦ｘ／ｚ≦５を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
6. 前記ｘとｚの比率は、ｘ／ｚ＝２を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
7. 前記Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質。
8. 前記正極活物質の１次粒子は、５０〜１０００ｎｍの大きさを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質。
9. 前記正極活物質の１次粒子は、５０〜２００ｎｍの大きさを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質。
10. 請求項１〜９項のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
    負極、および
    電解液
    を含む、リチウム２次電池。