KR20170107457A - 리튬화된 규소/탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬화된 규소/탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비수성 전해질을 갖는 갈바니 전지에 대하여 고용량의 애노드 재료로서 사용될 수 있는, 일반 조성 SixC10 - xLi를 갖는 복합 재료(여기서, x는 1로부터 9까지의 임의의 값일 수 있고, z는 a(4.4x + 1/6(10 - x))이며, a는 0.1로부터 1까지의 임의의 값임) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬화된 규소/탄소 복합 재료 및 이의 제조 방법{LITHIATED SILICON/CARBON COMPOSITE MATERIALS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 Li, Si 및 C 원소로 이루어진 리튬화된 복합 재료에 관한 것이되, 이들 화합물의 전기화학적 정지 전위(electrochemical rest potential)가 Li/Li+에 대하여 측정되었을 때 대략 2V 미만, 바람직하게는 1V 미만이다.
규소는 차세대 리튬 배터리에 대한 가장 유망한 애노드 재료 중 하나이다. 반금속은 합금 형성 메커니즘을 통해 리튬에 대해 극히 높은 흡수 용량을 가지므로: 예를 들어, 합금 Li22Si5는 4200 Ah/㎏의 이론상 최대 용량을 가지므로; 이는 현재 리튬 이온 배터리에 내장된 흑연(372 Ah/㎏)보다 10배 초과로 더 높다. 불행히도, 충전/방전 동안 높은 체적 변화(300% 초과)는 전류 피뢰기로부터 접속의 분리 및 분쇄를 초래하여, 가역성이 나빠지고 용량의 감소가 극히 빠르게 일어난다. 그래핀에 있어서는, 문헌 US 2015/0000118 A1에 따른 LiC3 조성에 상응하는 740 mAh의 가역 용량이 가능한 것으로 고려된다.
규소의 전기화학적 특성은 서브미크론 범위로 입자 크기를 감소시킴으로써, 또는 다른 원소와의 합금 형성, 전극의 나노구조화에 의해, 또는 체적 변화를 완충시키는 성분(예를 들어, 탄소)을 혼합함으로써 개선될 수 있다.
리튬 배터리에서 애노드 재료로서 규소를 사용할 경우, 첫 번째 충전/방전 사이클 동안 매우 높은 비가역적인 손실이 기록된다는 점에서 또 다른 문제가 존재한다. 이들은 주로, 예를 들어 산소, 수소 및 무기 탄소(예를 들어, 탄산염)와 같은 외래 원소의 함량에 대하여 역추적될 수 있다. 외래 원소는 산화리튬, 탄산리튬, 탄화리튬, 수산화리튬 등과 같은 전기화학적으로 불활성인 생성물에 대하여 리튬과 비가역적으로 반응한다.
갈바니 전지, 예를 들어 리튬 배터리에서 애노드 재료로서 사용될 경우, 다음의 특징을 가지는 주로 규소에 기반한 재료가 요구된다:
1. 낮고, 비가역적인 초기 손실,
2. 적어도 500 Ah/㎏, 바람직하게는 적어도 1000 Ah/㎏의 고용량,
3. 충분한 사이클 안정성.
이러한 재료는 상업적으로 유리한 방법으로 제조될 수 있어야 한다.
상기 문제는 규소 원소 및 리튬 원소를 이용하여 흑연 또는 그래핀-유사 탄소의 마찰화학적으로/열적으로 생성된 전환 생성물로 이루어진 복합 재료로 해결된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 복합 재료는 하기 실험식을 갖는다:
SixC10 - xLiz
상기 식에서,
x는 1로부터 9까지의 임의의 값을 취할 수 있고,
z는 a(4.4x + 1/6(10 - x))이되, a는 0.1로부터 1까지의 임의의 값이다. 따라서, 복합 재료 중 리튬의 양은 화학량론적으로 최대로 가능한 리튬 흡수의 10 내지 100 몰%의 범위이다(LiC6 및 Li22Si5는 실온에서 리튬이 가장 풍부한 열역학적으로 안정적인 상이다).
본 발명의 복합 재료의 제조는, 예를 들어 템퍼링 공정과 선택적으로 조합될 수 있는 분쇄 공정을 통해 일어난다. 이를 위해, 흑연 재료(예를 들어, 알갱이 크기가 5 내지 200㎛인 흑연 분말) 또는 그래핀 분말과, 규소 분말(알갱이 크기가 1 내지 100㎛)을 9:1 내지 1:9의 몰 비로 그리고 리튬 분말(알갱이 크기가 5 내지 500㎛)과 불활성 기체 조건(예를 들어, Ar) 하에서 혼합하고, 후속적으로 압축 또는 분쇄시킨다. 이때, 처음에 LiC0(o = 예를 들어, 6 또는 12) 조성을 가진 Li-흑연 층간 화합물이 놀라울 정도로 처음에 형성되는 반면, 전적으로 부차적인 반응 또는 합금 형성은 규소와 리튬 금속 사이에서 전혀 일어나지 않거나 단지 이들 사이에서만 일어난다.
기계적으로 유도된 전환은 진공 중 또는 성분이 금속 리튬, 규소 및/또는 리튬 흑연 층간 화합물과 반응하지 않거나 단지 허용 가능하게 서서히 반응하는 분위기 하, 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도 범위에서 일어난다. 이는 바람직하게 건조 공기 또는 비활성 기체, 특히 바람직하게는 아르곤이다.
리튬은 평균 입자 크기가 약 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛인 입자로 이루어지는 분말 형태로 첨가된다. 예를 들어, 리튬 함량이 적어도 97%인 FMC사에 의해 제공되는 안정화된 금속 분말(렉트로맥스(Lectromax) 분말 100, SLMP), 또는 예를 들어 합금-형성 원소로 코팅되고 금속 함량이 적어도 95%인 분말(WO2013/104787A1)과 같은 코팅된 분말이 사용된다. 금속 함량이 99% 이상인 비코팅 리튬 분말이 특히 바람직하게 사용된다. 배터리 영역에서 사용하기 위해서는, 금속 오염과 관련된 순도가 매우 높아야 한다. 특히, 나트륨 함량은 200 ppm을 초과해서는 안 된다. Na 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 80 ppm 이하이다.
자연적으로 발생하는 것으로부터의 흑연(소위 "천연 흑연")뿐만 아니라, 합성으로/산업적으로 제조한 유형("합성 흑연")의 모든 분말 흑연 품질이 흑연으로 사용될 수 있다. 거정질(macrocrystalline) 플레이크 흑연뿐만 아니라, 비정질 또는 미정질 흑연도 사용될 수 있다. 그래핀과 관련하여, 기본적으로 제한은 없다. 그러나, 산소 함량은 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt%이어야 한다. 규소 분말은 함량이 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90% Si이고; 나머지는 실질적으로 100%까지 산소로 이루어진다고 추정한다.
흑연 또는 그래핀의 전환(즉, 리튬화 또는 부분 리튬화)은 Si 분말의 존재 하에 2가지 성분, 즉 리튬 분말 및 흑연- 또는 그래핀 분말의 혼합, 압축 및/또는 분쇄 동안 일어난다. 분쇄는 막자사발에 의해 실험실 규모로 일어날 수 있다. 그러나, 전환은 바람직하게는 기계적 분쇄기, 예를 들어 로드밀, 진동분쇄기 또는 볼밀에서 일어난다. 전환은 특히 유리하게는 유성 볼밀에서 수행된다. 이를 위해, 예를 들어 프리치사(Fritsch) 제품인 유성 볼밀 풀베리셋트(Pulverisette) 7 프리미엄 라인이 실험실 규모로 사용될 수 있다. 유성 볼밀을 사용할 경우, 놀랍게도 10시간 미만, 빈번하게는 심지어 1시간 미만의 매우 유리하게 짧은 반응 시간이 달성될 수 있다.
리튬 분말과 흑연 분말의 혼합물은 바람직하게는 건조 상태로 분쇄된다. 그러나, 두 가지 물질에 대해 불활성인 유체가 또한 1:1(Li+C+Si의 합:유체)의 중량비까지 첨가될 수 있다. 불활성 유체는 바람직하게는 비수성 탄화수소 용매, 예를 들어 액체 알칸 또는 알칸 혼합물 또는 방향족 탄화수소 혼합물이다. 분쇄 공정의 강력함은 약화되고 흑연 입자는 용매의 첨가에 의해 덜 강하게 분쇄된다.
분쇄 시간은 다양한 필요 조건 및 공정 매개변수에 따른다:
Figure pct00001
제품 혼합물에 대한 분쇄 볼의 중량비
Figure pct00002
분쇄 볼의 유형(예를 들어, 경도 및 밀도)
Figure pct00003
분쇄 강도(분쇄 판의 회전수)
Figure pct00004
리튬 분말의 반응성(예를 들어, 코팅 유형)
Figure pct00005
Li:C의 중량비
Figure pct00006
제품별 재료 특성
Figure pct00007
원하는 입자 크기 등.
조건은 간단한 최적화 실험에 의해 당업자에 의해 발견될 수 있다. 일반적으로, 분쇄 시간은 5분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 10시간 사이에서 변동한다.
기계화학적 전환의 종료 후에, 리튬화 또는 부분 리튬화된 흑연/그래핀 분말, 크게 변하지 않는 Si 분말 및 나머지 리튬 금속으로 이루어지는 복합체가 존재한다.
이러한 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합 분말은 환경 조건(공기 및 물)에 대하여 그리고 많은 작용화된 용매(예를 들어, NMP) 및 액체 전해질 용액에 대하여 "활성적"이며, 즉 상기 복합 분말은 노출 시간이 다소 길어질 때 반응하거나 분해된다. 보통 공기에 저장될 때, 함유된 리튬은 수소의 발생 하에 열역학적으로 안정적인 염, 예컨대 수산화리튬, 산화리튬 및/또는 탄산리튬으로 반응한다. 적어도 이러한 단점을 상당히 피하기 위하여, 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합 분말은 제2 공정 단계인 코팅 방법에 의해 안정화될 수 있다. 이를 위해, 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합 분말은 기체 또는 액체 코팅제로 부동태화된다. 사용된 코팅제는, 금속 리튬 및 리튬 흑연 층간 화합물 또는 리튬 그래핀 층간 화합물에 비하여, 반응성 작용기 또는 분자 성분을 함유하고, 따라서 이들은 표면 상에서 이용가능한 리튬과 반응한다. 리튬-함유 표면 구역의 전환은, 예를 들어, 공기에 대하여 비반응성이거나 단지 약간 반응성인(따라서, 열역학적으로 안정적인) 탄산리튬, 염화리튬, 수산화리튬, 리튬 알코올레이트, 리튬 카복실레이트 등과 같은 리튬 염의 형성 하에서 일어난다. 이러한 코팅 과정에서, (예를 들어, 삽입된 성분의) 입자 표면 상에 존재하지 않는 리튬의 가장 큰 부분은 활성 형태로 남아 있으며, 즉 이 때 전기화학적 전위는 Li/Li+에 비해 1V 미만이다. 이와 같은 코팅 수단은 음극에 대한 인 시튜(in-situ) 필름 생산자(또한 SEI 생산자로 표기됨)로서 리튬 이온 배터리 기술로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 하기 설문 기사에 기재되어 있다: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu and J. Zhang (Hrsg.), CRC Press Boca Raton, 2012, p 147-196. 사용된 코팅제는 하기의 예로 인용된다. 적합한 기체는 N2, CO2, CO, O2, N2O, NO, NO2, HF, F2, PF3, PF5, POF3 등이다. 사용된 액체 코팅제는, 특히 예를 들어 탄산에스터(예를 들어, 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC)); 유기 용매, 바람직하게는 산소-함유 헤테로사이클, 예컨대 THF, 2-메틸-THF, 다이옥살란; 탄산에스터(탄산염), 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및/또는 에틸 메틸 카보네이트; 나이트릴, 예컨대, 아세토나이트릴, 글루타로다이나이트릴; 카복실산에스터, 예컨대, 에틸아세테이트, 뷰틸포미에이트; 및 케톤, 예컨대 아세톤, 뷰탄온으로부터 선택되는 용매 중 용액으로서 리튬 킬레이토보레이트 용액(예를 들어, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 비스(살리실라토)보레이트(LiBSB), 리튬 비스(말로나토)보레이트(LiBMB), 리튬 다이플루오로옥살라토보레이트(LiDFOB)); 황-유기 화합물(예를 들어, 설파이트(바이닐에틸렌 설파이트, 에틸렌 설파이트); 설폰, 설톤 등); N-함유 유기 화합물(예를 들어, 피롤, 피리딘, 바이닐피리딘, 피콜린, 1-바이닐-2-피롤리딘온); 인산; 유기의 인-함유 화합물(예를 들어, 바이닐 포스폰산); 플루오린-함유 유기 및 무기 화합물(예를 들어, 부분 플루오르화 탄화수소, BF3, LiPF6, LiBF4), 규소-함유 화합물(예를 들어, 실리콘 오일, 알킬 실록산)이다.
액체 코팅제를 사용할 경우, 코팅 공정은 일반적으로 불활성 기체의 분위기(예를 들어, 아르곤 보호 분위기) 하 0 내지 150℃의 온도에서 일어난다. 코팅제와 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합 분말 사이의 접촉을 증가시키기 위하여, 혼합 또는 교반 조건이 유리하다. 코팅제와 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합 분말 사이의 필요한 접촉 시간은 코팅제의 반응성, 지배적인 온도 및 다른 공정 매개변수에 따른다. 일반적으로, 1분 내지 24시간 사이의 시간이 적절하다.
코팅은 전극(일반적으로 애노드) 제조시의 취급 특성 및 안전성을 개선시킬 뿐만 아니라, 전기화학적 배터리 전지에서의 사용 특성을 개선시킨다. 사전-코팅된 애노드 재료가 사용될 경우, 배터리 전지의 액체 전해질과 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합 애노드 재료의 접촉시 SEI(solid electrolyte interface; 고체 전해질 계면)의 인 시튜 형성이 제거된다. 사전-코팅함으로써 전기화학적 전지의 외부로 초래된 애노드 박막화는 그 특성이 소위 인공 SEI와 상응한다. 이상적인 경우에, 전기화학적 전지의 다른 필수 성형 공정은 제거되거나 적어도 단순화된다.
상기 기재된 방법에 따라서 리튬화 또는 부분 리튬화되고 안정화된 복합 생성물은 배터리 전극을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위해, 상기 생성물은 불활성 또는 건조 공간 조건 하에서 적어도 하나의 결합제 재료와 그리고 선택적으로 전도성-개선 첨가제(예를 들어, 블랙 또는 금속 분말, 예를 들어 Ni 분말 또는 Ni 폼)와, 그리고 유기 용매와 혼합되고 균질화되며, 이 분산액은 코팅 방법(캐스팅 방법, 스핀 코팅 또는 에어브러시 방법)에 의해 전류 피뢰기 상에 도포된 다음 건조된다. 본 발명의 방법에 따라서 제조된 안정화된 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합 분말은 놀랍게도 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 다른 작용화된 유기 용매에 매우 반응적이지 않다. 따라서, 이들은 NMP 및 결합제 재료인 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 이용하여 캐스터블 또는 분사가능한 분사물로 가공될 수 있다. 적합한 결합제 재료에 대한 다른 예로는, 특히 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 폴리아이소뷰틸렌(예를 들어, 바스프사(BASF)의 오파놀(Oppanol)), 알긴산이 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 기술된 비코팅 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합체는 기계화학적 전환 후에 100 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 온도 단계를 거친다. 5분 내지 24시간의 템퍼링 시간 동안, 리튬화 또는 부분 리튬화된 흑연-/그래핀 화합물과 선택적으로 여전히 존재하는 임의의 원소(금속) 리튬 사이에서 리튬과 규소의 합금(규화리튬, 예를 들어 Li7Si3)으로 전환이 일어난다. 특정 온도에서 충분한 저장 시간을 유지할 때, 흑연 또는 그래핀에 삽입된 모든 리튬을 추출하고, 규화리튬의 제조에 이를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 규화물 복합체는 리튬을 포함하지 않거나 매우 적은 양의 리튬을 포함하는 흑연/그래핀 및 규화 리튬으로 이루어지는 극단적인 경우에서 제조된다. 정확한 조성은 반응 배치의 화학량론에 기인한다.
방법의 변형에서, 실험식 SixC10-xLiz를 가진 본 발명의 규화물 복합 재료는 또한 별도로 제조된 분말 LiCo 층간 화합물(o = 30 내지 6)을 규소 분말(1 내지 100㎛ 알갱이 크기)과 원하는 몰 비로 혼합함으로써 그리고 후속적 열분해 단계(5분 내지 24시간 동안 130 내지 350℃, 바람직하게는 140 내지 300℃)로 제조될 수 있다.
놀랍게도, 전해질 용액 및 탄산염 용매와 접촉하는 비코팅 리튬화 또는 부분 리튬화된 복합체뿐만 아니라, 규화물 복합체가 순수한 리튬-흑연 층간 화합물보다 더 안정적이라는 것을 발견하였다. 따라서, DSC 실험(시스태그사(Systag)의 라덱스(Radex) 시스템)에서 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트의 혼합물(EC/EMC, 1:1 w/w) 중에 저장될 경우, Si:C:Li = 1:2.7:3.9의 몰 비로 제조된 복합체에 대하여 다음과 같은 발열 분해의 시작이 관찰될 수 있음을 발견하였다:
Figure pct00008
비코팅 리튬화 흑연 층간 화합물 LiC6(Li 함량 = 8.8%): T개시 = 130℃
Figure pct00009
열분해되지 않은, 조성이 Li3 . 9SiC2 .7인 Li/Si/C 복합체(Li 함량 = 31%): T개시 = 170℃
Figure pct00010
150℃에서 4시간 동안 열분해된, 조성이 Li3 . 9SiC2 .7인 Li/Si/C 복합체(Li 함량 = 31%): T개시 = 140℃
Figure pct00011
250℃에서 10시간 동안 열분해된, 조성이 Li3 . 9SiC2 .7인 Li/Si/C 복합체(Li 함량 = 31%): T개시 = 150℃.
LiC6에 비하여 상당히 더 높은 본 발명에 따른 복합 재료 중 리튬 농도에도 불구하고, 본 발명에 따른 재료는 EC/EMC 혼합물에 비하여 개선된 열 안정성을 가진다.
게다가, 놀랍게도 상기 복합 재료는 대체로 공기 중에서 자가 점화되지 않는다는 것을 발견하였다. 이는 비코팅 LiC6의 거동과 반대이다.
본 발명의 복합 재료의 전기화학적 정지 전위는 Li/Li+에 대하여 측정되었을 때 약 2V 미만, 바람직하게는 1V 미만이다.
본 발명에 따른 복합 재료는, 비수성 전해질을 갖는 갈바니 전지, 예를 들어 리튬 배터리에 대하여 고용량 애노드 재료로서 사용될 수 있다.
실시예 1:
Figure pct00012
1.80g의 Si 분말(공급사 바커사(Wacker), Si 함량 89.4%, D50 = 58㎛)
Figure pct00013
1.16g의 Li 분말(락우드사(Rockwood) 리튬, 비코팅, Li 함량 99% 초과, D50 = 105㎛)
Figure pct00014
3.00g의 흑연 분말(팀칼사(Timcal)의 SLP 30)
로 이루어진 혼합물을, Ar로 채운 글로브 박스 내에 프리치 사 제품인 산화지르코늄 분쇄 컵이 구비된 유성 볼밀 풀베리셋트 7에서 회귀 조작으로 400 rpm에서 4시간 동안 직경이 3㎜인 26개의 Zr02를 이용하여 함께 분쇄시켰다.
5.56g의 황금갈색 분말을 수득하였다. LiC12, LiC6 Si 금속 및 Li 금속 상을 분말 x-선 회절분석에 의해 이 생성물에서 확인할 수 있다. 흑연 및 Li/Si 합금은 확인할 수 없다.
이 생성물은 놀랍게도 공기 중에서 자가 점화되지 않는 것으로 입증되었다. 이는 단시간 후에 N-메틸피롤리돈과 격렬하게 반응한다.
실시예 2:
실시예 1에 따라 제조된 1.05g의 혼합물을 Ar 보호 기체 중 밀폐 강철 오토클레이브 내에서 4시간 동안 150℃에서 열분해시킨다. 후속적으로, XRD에 의해 다음과 같은 상을 확인할 수 있다: 규화리튬, 흑연 및 Si(강도 감소). 금속 리튬은 확인할 수 없다.
생성물은 공기 중에서 자가 점화되지 않는다. 이는 실온에서 NMP와 약하게 반응한다.
실시예 3:
실시예 1에 따라 제조된 1.16g의 혼합물을 Ar 보호 기체 중 밀폐 강철 오토클레이브 내에서 10시간 동안 250℃에서 열분해된다. 후속적으로, XRD에 의해 다음과 같은 상을 확인할 수 있다: 규화리튬(강도 상승), 흑연 및 Si(강도가 크게 감소). 금속 리튬은 확인할 수 없다.
생성물은 공기 중에서 자가 점화되지 않는다. 이는 실온에서 NMP와 단지 극히 약하게 반응한다.
이 실시예는 리튬 함량이 높은 Li/C/Si 복합체의 제조 및 이러한 복합체의 정성적 조성을 나타낸다. 열적 후처리는, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈과의 혼합물에 대하여 나타낸 반응성 용매에 대한 안정성을 개선시킨다.

Claims (9)

  1. 실험식 SixC10 - xLi를 가진 복합 재료로서,
    x는 1로부터 9까지의 임의의 값을 취할 수 있고,
    z는 a(4.4x + 1/6(10 - x))이고, a가 0.1로부터 1까지의 임의의 값이되, 상기 복합 재료는 리튬화 또는 부분 리튬화된 흑연 또는 그래핀, 입자 크기가 1 내지 100㎛인 분말 규소, 및 선택적으로 금속 리튬으로 이루어진 혼화물(intimate mixture)로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  2. 실험식 SixC10-xLiz를 가진 복합 재료로서,
    x는 1로부터 9까지의 임의의 값을 취할 수 있고,
    z는 a(4.4x + 1/6(10 - x))이고, a가 0.1로부터 1까지의 임의의 값이되, 상기 복합 재료는 분말 규화리튬 및 (부분)-리튬화된 또는 리튬화되지 않은 흑연 또는 그래핀으로 이루어진 혼화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  3. 실험식 SixC10-xLiz를 가진 안정화된 복합 재료로서, 제1항 또는 제2항에 따른 복합 재료가 하나 이상의 기체 또는 액체 코팅 수단을 이용한 후처리에 의해 적용되는 안정화 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 복합 재료.
  4. 실험식 SixC10-xLiz를 가진 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
    x는 1로부터 9까지의 임의의 값을 취할 수 있고,
    z는 a(4.4x + 1/6(10 - x))이고, a가 0.1로부터 1까지의 임의의 값이되, Si/C/Li x/10-x/z의 몰 비로, 알갱이 크기가 1 내지 100㎛인 규소 분말과, 입자 크기가 5 내지 500㎛인 리튬 분말, 및 흑연- 및/또는 그래핀 분말의 혼합물은 불활성 기체 하 또는 진공 중에서 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도 범위에서 기계화학적으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 실험식 SixC10-xLiz를 가진 규화물 복합 재료의 제조 방법으로서,
    x는 1로부터 9까지의 임의의 값을 취할 수 있고,
    z는 a(4.4x + 1/6(10 - x))이고, a가 0.1로부터 1까지의 임의의 값이되, Si/C/Li x/10-x/z의 몰 비로, 알갱이 크기가 1 내지 100㎛인 규소 분말과, 입자 크기가 5 내지 500㎛인 리튬 분말, 및 흑연- 및/또는 그래핀 분말의 혼합물은 불활성 기체 하 또는 진공 중에서 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도 범위에서 먼저 기계화학적으로 전환되고, 후속적으로 수득된 혼합물은 150 내지 350℃의 온도 범위에서 5분 내지 24시간 동안 열분해 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 실험식 SixC10-xLiz를 가진 규화물 복합 재료의 제조 방법으로서,
    x는 1로부터 9까지의 임의의 값을 취할 수 있고,
    z는 a(4.4x + 1/6(10 - x))이고, a가 0.1로부터 1까지의 임의의 값이되, 분말의 비코팅 LiCo 층간 화합물(o = 30 내지 6)과 알갱이 크기가 1 내지 100㎛인 규소 분말의 혼합물은 Si/C/Li x/10-x/z의 표시된 몰 비로 혼합되고, 후속적으로 5분 내지 24시간 동안 130 내지 350℃, 바람직하게는 140 내지 300℃의 온도 범위에서 열분해 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 실험식 SixC10-xLiz를 가진 안정화된 규화물 복합 재료의 제조 방법으로서,
    x는 1로부터 9까지의 임의의 값을 취할 수 있고,
    z는 a(4.4x + 1/6(10 - x))이고, a가 0.1로부터 1까지의 임의의 값이되, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 복합 재료는 후속적으로 기체 또는 액체 코팅제로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기체 코팅제는 N2, CO2, CO, O2, N2O, NO, NO2, HF, F2, PF3, PF5, POF3의 군으로부터 선택되고, 상기 액체 코팅제는 탄산에스터; 바람직하게는 산소-함유 헤테로사이클, 탄산에스터, 나이트릴, 카복실산 에스터 및 케톤으로부터 선택되는 유기 용매 중 용액으로서의 리튬 킬레이토보레이트 용액, 황-유기 화합물: 설파이트, 설폰, 설톤; N-함유 유기 화합물, 인산; 유기의 인-함유 화합물, 플루오린-함유 유기 및 무기 화합물, 부분 플루오르화 탄화수소, BF3, LiPF6, LiBF4, 규소-함유 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 비수성 전해질을 갖는 갈바니 전지, 예를 들어 리튬 배터리에서의 애노드 재료로서 실험식 SixC10-xLiz를 가진 복합 재료의 용도.
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