JP6244415B2

JP6244415B2 - 充電池用アノード材料としてのＭＳｎｘナノ粒子を製造する方法

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Publication number: JP6244415B2
Application number: JP2016141193A
Authority: JP
Inventors: コヴァレンコ，マクシム・ブイ; ヴァルター，マルク
Original assignee: ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2016-07-19
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2036-07-19
Also published as: CN106410172A; KR101974696B1; ES2733630T3; PL3124137T3; EP3124137B1; KR20170135786A; CN106410172B; US20170028476A1; JP2017031506A; CA2935634C; EP3124137A1; KR20170015172A; US10259046B2; CA2935634A1

Description

本発明は、一般的に、充電池、特にナトリウムイオン又はリチウムイオン電池用のアノード材料としてのＭＳｎ_xナノ粒子を製造する方法、及びこのような材料を含有するアノードを製造する方法に関する。

充電可能なリチウムイオン電池の材料についての最近の数十年間にわたる大々的な研究にもかかわらず、商用セル用のアノード材料として最も広く用いられているものは、いまだグラファイトである。しかし、多くの合金化材料（例、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）及び変換タイプの材料（例、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｏＳ₂、ＳｎＳｂ）と比べて、グラファイトの比容量と体積測定的容量は比較的低い（３７２ｍＡｈｇ^-1、８２０ｍＡｈｃｍ^-3）。これらの材料には共通して、リチウム化／脱リチウム化の際に発生する体積変化が大きいという問題があるが、多くの系において、ナノ構造の材料を使用することによってこの問題を緩和することができることが実証されている（参考文献１）。しかし、いくつかの理由によって、このような高容量性の合金化タイプ又は変換タイプのアノードの商業化が妨げられている。特に、変換タイプのアノードの場合、対Ｌｉ⁺／Ｌｉの電位が１．０Ｖよりも大きい電位で容量の大きな割合が得られることが多く、このことによって、対応する全体のセルのエネルギー密度が低くなる。第２に、多くの場合、工業的な規模で実現するには、電池材料の合成がコスト集約的又は複雑すぎる。わずかの種類の材料の中で、商用セルのグラファイトを置き換えることができる現実的な候補は、Ｓｎである。なぜなら、Ｓｎは、ほとんどの重要な特性を兼ね備えるからである。すなわち、体積測定的容量と比容量が高く（〜７３００ｍＡｈｃｍ^-3、９９２ｍＡｈｇ^-1）、脱リチウム化電位が低く、導電率が高く、価格がリーズナブルである。実際に、アモルファスのＳｎ−Ｃｏ−Ｃナノ複合材料ベースのアノードがソニー株式会社のNexelion（商標）電池において現在使用されており、このことは、リチウムイオン電池用のＣｏ−Ｓｎベースのアノードについての集中的な研究の引き金となっている（参考文献２）。

このように、ポータブルエレクトロニクス又は電気自動車のようなますます重要となっている用途向けに、充電池、特に、リチウムイオン電池のエネルギー密度を改善するために、アノードとしてのグラファイトを置き換える適切な材料が急ぎ求められている。

このように、充電池、特に、リチウムイオン電池のためのアノード材料として電気化学的性能が高いＭＳｎ_xナノ粒子の製造を可能にする低コストで単純な手順を開発する必要がある。

したがって、本発明は、一般的に、ＭＳｎ_xナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とし、ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧａからなる群から選択される元素であり、０＜ｘ≦１０、好ましくは、０＜ｘ≦３である。

本発明によると、ＭＳｎ_xナノ粒子を製造する方法は、
無水極性溶媒中の水素化物の溶液を用いてスズ塩を還元することによって、Ｓｎナノ粒子を合成し、形成された固体のＳｎナノ粒子を溶液から分離し、Ｓｎナノ粒子を洗うステップと、
無水極性溶媒中の水素化物の溶液を用いて金属塩を還元することによってＭナノ粒子を合成し、形成された固体のＭナノ粒子を溶液から分離し、Ｍナノ粒子を洗うステップと、及び
ＭＳｎ_xナノ粒子のナノ合金に変換するようにＳｎナノ粒子及びＭナノ粒子を機械的に混合するステップと
を有する。

本発明は、さらに、充電池、特に、ナトリウムイオン又はリチウムイオン電池のためのアノードを製造する方法を提供することを目的とする。このアノードは、本発明に係る方法によって得られたスズベースの材料を含有する。

好ましくは、前記機械的に混合するステップにおけるＭナノ粒子及びＳｎナノ粒子のモル比（Ｍ／Ｓｎ）は、１：１〜１：３であることができる。

好ましいことに、前記機械的な混合は、ボールミルによって行うことができ、これは、空気中又は不活性ガス中で行うことができ、例えば、窒素下で行う。好ましくは、前記ボールミルを空気中で行う。

いくつかの好ましい実施形態では、Ｍは、Ｃｏ（コバルト）であり、ｘは、好ましくは、約２であることができる。

前記スズ塩の還元反応は、５０℃〜７０℃のような高い温度で行うことが好ましい。

前記金属塩の還元反応は、前記金属塩の反応性に応じて、６０℃〜１８０℃のさらに高い温度で行うことが好ましい。

適切な水素化物の例は、ＮａＢＨ₄、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化リチウムトリエチルホウ素及びこれらの混合物である。好ましい水素化物は、ＮａＢＨ₄である。

無水極性溶媒の例は、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；ヘキサメチルフォスフォルアミド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；グライム、ダイグライム、トリエチレングリコールジメチルエーテル（これらに限定されない）のような直鎖エーテル；ジメチルスルホキシド又はスルフォラン（これらに限定されない）のようなスルホキシド；及びこれらの混合物である。好ましい無水極性溶媒は、ＮＭＰである。

適切なスズ塩の例は、塩化スズ、フッ化スズ、ホウ化スズ、ヨウ化スズ、酸化スズ、硫化スズ、スズ酸ナトリウム三水和物、テトラブチルスズ及びこれらの混合物であり、好ましくは、塩化スズである。

適切な合金化する金属塩の例は、Ｍの塩化物（ＭＣｌ₂）であり、Ｍのフッ化物、Ｍのホウ化物、Ｍのヨウ化物、Ｍの酸化物、Ｍの硫化物、Ｍの硫酸塩及びこれらの混合物であり、好ましくは、Ｃｏ塩の混合物であり、最も好ましくは、塩化Ｃｏ（ＣｏＣｌ₂）である。

スズ塩又は金属塩の還元反応はそれぞれ、不活性ガス中で行うことができ、好ましくは、窒素の下で行われ、空気中で行うこともできる。

好ましい方法において、前記Ｓｎナノ粒子を合成するステップは、無水溶媒中の水素化物の溶液及び少なくとも１つの無水溶媒中のスズ塩の溶液を調製するステップと、前記水素化物の溶液を前記スズ塩の還元反応の反応温度まで加熱するステップと、及びは複数のスズ塩の溶液を前記水素化物の溶液へと迅速に注入することによって前記スズ塩の還元反応の反応温度に到達すると前記還元反応を開始して、反応混合物を生成するステップとを有することができる。迅速とは、可能な限り速い速度で割り込みなしで付加が行われることを意味する。反応混合物において、水素化物に一又は複数のスズ塩を加えることによってＳｎナノ粒子を作り、これらは瞬間的に形成される。

別の実施形態において、前記Ｓｎナノ粒子を合成するステップは、無水溶媒中の一又は複数のスズ塩の溶液及び少なくとも１つの無水溶媒中の水素化物の溶液を調製するステップと、前記スズ塩の溶液を前記スズ塩の還元反応の反応温度まで加熱するステップと、及び前記水素化物の溶液を前記一又は複数のスズ塩の溶液へと迅速に注入することによって前記スズ塩の還元反応の反応温度に到達すると前記還元反応を開始して、反応混合物を生成するステップとを有し、これにおいて、Ｓｎナノ粒子は瞬間的に形成される。

好ましい方法において、前記Ｍナノ粒子を合成するステップは、無水溶媒中の水素化物の溶液及び少なくとも１つの無水溶媒中の金属塩の溶液を調製するステップと、前記水素化物の溶液を前記金属塩の還元反応の反応温度まで加熱するステップと、及びは複数の金属塩溶液を前記水素化物の溶液へと迅速に注入することによって前記金属塩の還元反応の反応温度に到達すると前記還元反応を開始して、反応混合物を生成するステップとを有する。迅速とは、可能な限り速い速度で割り込みなしで付加が行われることを意味する。反応混合物において、水素化物に一又は複数のスズ塩を加えることによってＭナノ粒子を作り、これらは瞬間的に形成される。

別の実施形態において、前記Ｓｎナノ粒子を合成するステップは、無水溶媒中の一又は複数の金属塩の溶液及び少なくとも１つの無水溶媒中の水素化物の溶液を調製するステップと、前記金属塩の溶液を前記金属塩の還元反応の反応温度まで加熱するステップと、及び前記水素化物の溶液を前記一又は複数の金属塩の溶液へと迅速に注入することによって前記金属塩の還元反応の反応温度に到達すると前記還元反応を開始して、反応混合物を生成するステップとを有し、これにおいて、Ｍナノ粒子は、瞬間的に形成される。

好ましいことに、上記の合成のいずれかによって生成された反応混合物は、注入後すぐに室温に冷却される。また、好ましい実施形態において、スズ塩の溶液又は金属塩の溶液をそれぞれ水素化物溶液と組み合わせることによって形成される反応混合物は、例えば、氷水槽を用いることによって、それぞれ一又は複数のスズ塩の溶液又は一又は複数の金属塩の溶液の注入後すぐに室温まで冷却される。

好ましくは、形成された固体のＳｎナノ粒子又はＭナノ粒子は、遠心分離によってそれぞれの反応混合物から分離される。

そして、得られた固体のＳｎナノ粒子又はＭナノ粒子はそれぞれ、好ましくは、まずジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である溶剤で、その後、水で洗われる。

機械的な混合に先立って、Ｓｎ又はＭのナノ粒子を室温で真空炉で乾かすことができる。

本発明に係る方法は、Ｍ−Ｓｎベースのナノ粒子を合成するために、湿式化学合成及び機械的なボールミルを組み合わせて、低コストな前駆物質に基づいた単純な調製手順を用いる。

アノードは、上記のようにして得たＭＳｎ_xナノ粒子、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び水を混合することによって調製することができる。そして、得られた水スラリーは、集電体上で被覆され、その後、電池の組み立てに先立って乾かされる。

このようなアノードを使用して、リチウムイオン電池又はナトリウムイオン電池を当技術分野において周知な手順によって製造することができる。

下記の詳細な説明を考察することによって、本発明を一層理解することができ、上記の目的以外の目的も明白になるであろう。説明において添付図面を参照する。

本発明に係る方法によって空気中にてボールミルによって調製したＣｏナノ粒子、Ｓｎナノ結晶、ＣｏＳｎ_xナノ粒子及び窒素雰囲気の下でボールミルによって調製したＣｏＳｎ₂ナノ結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。アモルファスＣｏナノ粒子のＥＤＸスペクトルである。Ｃｏナノ粒子（Ａ）、Ｓｎナノ結晶（Ｂ）、ＣｏＳｎ_xナノ粒子（Ｃ）及びＣｏＳｎ₂ナノ結晶（Ｄ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像である。電位範囲０．００５〜１．０Ｖ内の電流１９８４ｍＡｇ^-1におけるリチウムイオン半セル内のＳｎナノ結晶、ＣｏＳｎ₂ナノ結晶及びＣｏＳｎ_xナノ粒子の容量保持のグラフ図である。図４に対応するＳｎナノ結晶（Ａ）、ＣｏＳｎ₂ナノ結晶（Ｂ）及びＣｏＳｎ_xナノ粒子（Ｃ）についての直流電気の充電／放電曲線のグラフ図である。電位範囲０．００５〜１．０Ｖにてスキャンレート０．１Ｖｓ^-1を用いてリチウムイオン半セルにおいて試験したＳｎナノ結晶（Ａ）、ＣｏＳｎ₂ナノ結晶（Ｂ）及びＣｏＳｎ_xナノ粒子（Ｃ）の周期的なボルタンモグラムである。リチウムイオン半セルにおけるＳｎナノ結晶、ＣｏＳｎ₂ナノ結晶及びＣｏＳｎ_xナノ粒子についての電位範囲０．００５〜１．０Ｖにおける電流率能力測定の結果のグラフ図である。図８Ａは、カソード材料としてＬｉＣｏＯ₂を用いたＣｏＳｎ_xナノ粒子のリチウムイオンのフルセルについての電流５００ｍＡｇ^-1における容量保持のグラフ図である。図８Ｂは、図８Ａに対応するＣｏＳｎ_x／ＬｉＣｏＯ₂のフルセルについての直流電気の充電／放電曲線のグラフ図であり、平均放電電圧を挿入している。

本発明に係る方法によると、無水極性溶媒中の水素化物の溶液でそれぞれの金属塩化物を還元することによって、第１のＳｎナノ粒子（ＮＰ、ＮＰｓ）及びＭナノ粒子を別々に合成する。

Ｓｎナノ粒子、又はＭのナノ粒子、特に、Ｃｏナノ粒子の典型的な合成において、適当な量のＮａＢＨ₄のような水素化物が、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような適切な量の無水極性溶媒中で、撹拌されつつ溶かされ加熱される。Ｓｎナノ粒子の合成については、６０℃のような所望の温度に達すると、ＮＭＰのような無水溶媒中のＳｎＣｌ₂のようなスズ塩の溶液を迅速に注入する。Ｍナノ粒子の合成については、Ｍ＝Ｃｏの場合の１５０℃又はＭ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉの場合の１２０℃のような所望の温度に達すると、ＮＭＰのような無水溶媒中のＣｏＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂のような金属塩の溶液を迅速に注入する。

固体のＳｎナノ粒子又はＭナノ粒子が直ちに形成される。注入の後、それぞれの懸濁液を室温まで冷却する。これには、例えば、氷水の槽を用いる。遠心分離によって、得られたそれぞれの材料をそれらの溶液から分離し、１回ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で、２回水で洗う。これによって、未反応のＮａＢＨ₄及びＮａＣｌのような水溶性の副産物を除去する。最終的に、それぞれの反応生成物を室温で真空炉において乾かすことができる。典型的には、この反応による所望の産生物の収率は、Ｓｎナノ粒子では６７％、Ｃｏナノ粒子では９８％、Ｆｅナノ粒子では３６％、Ｍｎナノ粒子では１６％、Ｎｉナノ粒子では３４％である。

上記の方法において、一般的に、Ｓｎナノ粒子又はＭナノ粒子を得るために下記の化学物質が適切に用いられる。しかし、ＭＣｌ₂とＳｎＣｌ₂の反応性が異なることを考慮すると、異なる反応温度及び異なる前駆物質の濃度が用いられる。

Ｉ．ＮＭＰ以外の無水溶媒として以下が挙げられる：
ヘキサメチルフォスフォルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又は１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンのような任意のアミド

II．ＮａＢＨ₄を置換するものとして以下が挙げられる：
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムのような任意のアルカリ又はアルカリ土類の水素化物、又は水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム又は水素化リチウムトリエチルホウ素のような他の金属水素化物

III．ＳｎＣｌ₂を置換するものとして以下が挙げられる：
フッ化スズ、ホウ化スズ、ヨウ化スズのような任意のスズハロゲン化物；任意の酸化スズ、硫化スズ、スズ酸ナトリウム三水和物、又はテトラブチルスズ

IV．ＭＣｌ₂を置換するものとして以下が挙げられる：
金属フッ化物、金属ホウ化物、金属ヨウ化物のような任意の金属ハロゲン化物；任意の金属酸化物、金属硫化物又は金属硫酸塩

上記の化学物質は、単独で用いてもよく、あるいはそれらの対応する群Ｉ〜IVの一又は複数の他のメンバーと組み合わされて用いることかできる。

粒径は、水素化物の量、反応温度及び冷却速度のようないくつかの特性の影響を受けることがある。

採用したＮａＢＨ₄の量に依存して、ナノ粒子の粒径は変わる。すなわち、ＮａＢＨ₄の量が大きいほど粒径が小さくなる。また、高い収率で粒径が小さいナノ粒子を製造するためには、ＮａＢＨ₄が過剰にあることが必要である。

Ｓｎナノ粒子又はＭナノ粒子を室温でも製造することができるが、より高温である方が小さなナノ粒子の形成のために有利である。

還元剤として約９６倍のＮａＢＨ₄を用いてＳｎＣｌ₄の注入の後に急冷することによって、直径が約５〜１０ｎｍのＳｎナノ粒子を得ることができる。

還元剤として約４〜８倍のＮａＢＨ₄を用いてＭＣｌ₂の注入の後に急冷することによって、直径が約４〜１０ｎｍのＭナノ粒子を得ることができる。

急冷は、当業者に知られている任意の適切な冷却技術によって達成することができる。

また、このようなＳｎ又はＭのナノ粒子の合成を空気中で行うことができ、これによって、コスト（材料も作業時間も）を著しく下げることができることがわかった。

本発明において用いられるＳｎナノ粒子及びＭナノ粒子を調製する方法は、行うのが容易であって割安であることに加えて、文献に記載の方法と比べていくつかの利点がある。この合成手順の利点は、以下の通りである。

Ｉ．界面活性剤を用いる必要がない。
II．反応を空気中でも行うことができる。
III．低コストで安全な化学物質を用いる。ここで好ましくは用いられるＮａＢＨ₄は、最も低コストな金属水素化物である。
IV．洗浄手順：得られたＳｎ又はＭのナノ粒子を単に空気中にて水で洗う。
Ｖ．用いられる過剰のＮａＢＨ₄及び反応温度に応じて、粒径を調整することができる。

Ｓｎナノ粒子及びＭナノ粒子の合成の後、Ｓｎナノ粒子及びＭナノ粒子の混合物を調製する。これらの混合物におけるＭナノ粒子及びＳｎナノ粒子のモル比は、１：１〜１：３である。

Ｓｎナノ粒子及びＭナノ粒子の混合物は、材料を合金化してＭＳｎ_xナノ粒子を得るという目標の下で、空気中又は窒素の下でボールミルにかけられる。好ましいことに、Ｍナノ粒子及びＳｎナノ粒子は、１８００〜２４００ｒｐｍの回転数で２〜４時間ボールミルにかけられる。

ＭＳｎ_xのナノ粒子、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロースであるＣＭＣ及び水を混合することによってアノードを調製することができる。これは、好ましくは、例えば１時間、ボールミルを使用することによって行う。そして、得られた水スラリーは、Ｃｕ集電体のような集電体上に被覆され、その後で、乾かされる。これは、例えば、電池の組み立ての前に真空下で夜通し８０℃で行われる。

実験の部
Ｉ．用いる材料
化学物質と溶剤：塩化スズＳｎＣｌ₂（９９．９％、ＡｌｆａＡｅｓａｒ製）、ＣｏＣｌ₂（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、無水、９９．５％、ＦｉｓｈｅｒＢｉｏＲｅａｇｅｎｔｓ製）

電池の構成要素：カーボンブラック（ＣＢ）（ＳｕｐｅｒＣ６５、ＴＩＭＣＡＬ社によって提供される）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、グレード：２２００、ＤａｉｃｅｌＦｉｎｅＣｈｅｍＬｔｄ．製）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、Ｓｏｌｖａｙ製、電池グレード）、炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ：ＤＭＣ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、Ｍｅｒｃｋ製、電池グレード）中のＬｉＰＦ₆の１Ｍ溶液、ガラスマイクロファイバーセパレーター（ＧＦ／Ｄ、Ｗｈａｔｍａｎ製）、Ｃｕ箔（９μｍ、ＭＴＩＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）

II．方法
ＣｏＳｎ_xナノ粒子の合成

例１：ＣｏＳｎ₂ナノ結晶（ＮＣ、ＮＣｓ）の合成
本発明によると、ＣｏＳｎ₂ナノ結晶の合成は、Ｓｎナノ結晶の合成、Ｃｏナノ粒子の合成、及びＳｎナノ結晶及びＣｏナノ粒子をボールミルにかけることよるＣｏＳｎ₂ナノ結晶の合成を伴う。

Ｓｎナノ結晶の合成：
Ｓｎナノ結晶の典型的な合成においては、機械的に撹拌しながら、９６ｍｍｏｌのＮａＢＨ₄を８５ｍＬの無水ＮＭＰに溶かして、窒素の下で６０℃まで加熱する。６０℃に達すると、ＮＭＰ中に既に溶かされている無水ＳｎＣｌ₂の１ｍｍｏｌ溶液を急速に注入して、氷水槽を用いて反応混合物を室温まで急冷した。反応生成物を遠心分離によって溶液から分離して、ジメチルスルホキシドで１回洗い、そして水で２回洗った。Ｓｎナノ結晶を得た。

反応の収量（収率）は、８０ｍｇ（６７％）であった。得られた産生物のＸ線回折パターンは、結晶性β−Ｓｎに対応するピークのみを示していた（図１、正方晶系のＳｎにインデックス付け、空間群Ｉ４１／ａｍｄ（１４１）、ａ＝５．８３１Ａ、ｃ＝３．１８２Ａ、ＩＣＤＤＰＤＦエントリーＮｏ．：００−００４−０６７３）。反応生成物のＴＥＭ分析は、粒子が粒径５〜１０ｎｍ（図３Ｂ）であって多分散していることを示していた。

Ｃｏナノ粒子の合成：
Ｃｏナノ粒子の典型的な合成において、Ｓｎナノ結晶に対して同様の手順を以下のように変更して用いた（特に、反応温度及び前駆物質濃度の変更）：すなわち、機械的に撹拌しながら、３２ｍｍｏｌのＮａＢＨ₄を１５ｍＬの無水ＮＭＰに溶かし、窒素の下で１５０℃まで加熱した。１５０℃に達すると、無水ＮＭＰ中に既に溶かされている８ｍｍｏｌのＣｏＣｌ₂の溶液を急速に注入し、氷水槽を用いて反応混合物を室温まで急冷した。反応生成物を遠心分離によって溶液から分離し、ジメチルスルホキシドで１回洗い、そして次に水で２回洗った。Ｃｏナノ粒子を得た。

反応の収量（収率）は、４６０ｍｇ（９８％）であった。得られた産生物のＸ線回折パターンは、アモルファスＣｏナノ粒子を得たことを示していた。図２は、アモルファスＣｏナノ粒子のＥＤＸスペクトルを示している。硫黄であるＳ（サンプルの約１重量％）に対応するピークは、残余のＤＭＳＯに起因していると考えられる。反応生成物のＴＥＭ分析は、サンプルの粒径が４〜７ｎｍの範囲であり多分散していることを示していた（図３Ａ）。

ＣｏＳｎ₂ナノ結晶（ＮＣ）の合成：
Ｃｏ−Ｓｎベースのナノ結晶の調製のために、上記のように調製したＳｎナノ結晶の１．４ｍｍｏｌを上記のように調製したＣｏナノ粒子の０．７ｍｍｏｌとともに３０ｓ^-1の回転数で４時間ボールミルにかけた。ボールミル用のビーカーに窒素雰囲気下で入れて密閉した。

反応の収量（収率）は、２００ｍｇ（９６％）であった。得られた産生物のＸ線回折パターンは、不活性な状態の下でのボールミルによって結晶性のＣｏＳｎ₂ナノ合金が形成されたことを示した（基準パターン：正方晶系ＳｎＯ₂、空間群Ｐ４２／ｍｎｍ（１３６）、ａ＝４．７３９１Ａ、ｃ＝３．１８６９Ａ、ＩＣＤＤＰＤＦエントリー００−０７７−０４４８；正方晶系ＣｏＳｎ₂、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（１４０）、ａ＝６．３６３Ａ、ｃ＝５．４５６Ａ、ＩＣＤＤＰＤＦエントリー００−０２５−０２５６）。反応生成物のＴＥＭ分析は、粒径が６〜２０ｎｍであり多分散系であることを示していた（図３Ｄ）。

例２：ＣｏＳｎ_xナノ粒子（ＮＰｓ）の合成
Ｃｏ−Ｓｎベースのナノ粒子を調製するために、上記のように調製したＳｎナノ結晶１．４ｍｍｏｌを上記のように調製したＣｏナノ粒子０．７ｍｍｏｌとともに３０ｓ^-1の回転数で４時間ボールミルにかけた。ボールミル用のビーカーに空気中で入れた。

反応の収量（収率）は、２００ｍｇ（９６％）であった。得られた産生物のＸ線回折パターンは、空気中のボールミルによってアモルファスのＣｏＳｎ_xナノ粒子が形成されたことを示した。サンプルの主要な割合は、アモルファスの性質を示し、少しの特徴のみが３４°のＳｎＯ₂及び３５．５°のＣｏＳｎ₂に対応していた。反応生成物のＴＥＭ分析は、粒径が６〜２０ｎｍであり多分散系であることを示した（図３Ｃ）。

III．Ｃｏ−Ｓｎベースの電極の調製、セルの組み立て及び電気化学的測定
電極の調製のために、１時間５００ｒｐｍのボールミルによって、それぞれのナノ粒子（６４重量％）をカーボンブラック（２１重量％）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１５重量％）及び溶媒としての水と混合することによって、水スラリーを調製した。得られたスラリーは、銅集電体上に被覆され、これを電池の組み立てに先立って１２時間真空下にて８０℃で乾かした。Ａｒを充満させたグローブボックス（Ｏ₂＜０．１ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ＜０．１ｐｐｍ）内で組み立てられた気密性のコイン型電池にて電気化学的測定を行った。これには、リチウムイオン半セル試験のために元素リチウム、又はリチウムイオンフルセル試験のためにアルミニウム箔（ＭＴＩ）上のＬｉＣｏＯ₂のいずれかを用いた。セパレーターとして１つのガラスマイクロファイバーを用いた。電解質として、３％の炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を含む炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ：ＤＭＣ）中の１ＭＬｉＰＦ₆を用いた。サイクル安定性を改善するために炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を電解質に加えた。ＭＰＧ２多チャンネルワークステーション（ＢｉｏＬｏｇｉｃ製）に対して室温で定電流サイクル試験を行った。半セル試験及びフルセル試験の両方においてカーボンブラックとバインダーを除くＣｏ−Ｓｎナノ粒子の質量によって容量を正規化した。

IV．特性解析
基材として炭素被覆Ｃｕグリッド（Ｔｅｄ−Ｐｅｌｌａ製）を用いてＰｈｉｌｉｐｓ製ＣＭ３０ＴＥＭ顕微鏡を３００ｋＶで用いて透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を得た。ＮａｎｏＳＥＭ２３０を用いてエネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）測定を行った。ＳＴＯＥＳＴＡＤＩＰ粉末Ｘ線回折計によって、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した。

Ｖ．電気化学的な結果
図４は、電位範囲０．００５〜１．０Ｖにおける１９８４ｍＡｇ^-1の大電流での１５００サイクルにわたるＣｏ−Ｓｎベースのナノ粒子の容量保持を示している。１９８４ｍＡｇ^-1の電流は、Ｌｉ_4.4Ｓｎの形成に対する９９２ｍＡｈｇ^-1の理論的な容量に基づくＳｎに対する２Ｃの電流率に対応するものである。Ｃｏが容量に寄与しないと仮定すると、ＣｏＳｎ_xナノ粒子及びＣｏＳｎ₂ナノ結晶の理論容量は、７９５ｍＡｈｇ^-1であり、これは、純粋なＳｎと比べて低い。定電流サイクル試験については、上側のカットオフ電位を１．０Ｖまでに制限した。フルセルにおいて高エネルギー密度に対応するプロセスのみを含むようにするためである。図４に示すように、１９８４ｍＡｇ^-1での定電流サイクルにおいて、Ｓｎナノ結晶、そしてＣｏＳｎ_xナノ粒子及びＣｏＳｎ₂ナノ結晶は、最初の１００サイクルにて容量の急速な増加をした後に、〜５７０ｍＡｈｇ^-1の容量を示した。Ｓｎナノ結晶は、４００サイクルの後に容量の顕著な減少を示した一方、Ｃｏ−Ｓｎベースのナノ粒子は、より良好な容量保持を示した。具体的には、ＣｏＳｎ₂ナノ結晶において１５００サイクルの後であっても４６２ｍＡｈｇ^-1を保持していた。ＣｏＳｎ_xナノ粒子については、容量保持が５２５ｍＡｈｇ^-1であって、さらに良好であった。これは、１９８４ｍＡｇ^-1の電流における１５００サイクルにわたる８％だけの減少に対応するものである。このように、本発明に係る方法によって得られたＣｏＳｎ_xナノ粒子は、超高度のサイクル安定性を有する。純粋なＳｎナノ結晶と比較してＣｏを伴うＣｏＳｎ_xナノ粒子が優れたサイクル安定性を有することは、以下の２つの効果に起因していると考えられる。Ｃｏがリチウム合金を形成しないことによって、Ｃｏがサイクル時に不活性なマトリックスとしてはたらき、これによって、Ｓｎのリチウム化／脱リチウム化に起因する体積変化を緩衝することができる。また、Ｃｏの存在によって、Ｓｎナノ結晶が凝集することを防ぎ、これによって、サイクル安定性をさらに改善することができる。サイクル安定性に関してのＣｏＳｎ₂ナノ結晶とＣｏＳｎ_xナノ粒子との間の差は、ＣｏＳｎ_xナノ粒子が空気中でのボールミルによって調製されることによってより多く酸化されていることに起因していると考えられる。酸化物の含有量が多いことによって、より有効なＬｉ₂Ｏマトリックスを形成させて、これによって、体積変化を緩衝し、サイクル時にＳｎドメインの焼結を禁じることができることが考えられる。なお、３つのシステムすべてにおいて、固体電解質の形成に起因して第１の放電サイクルの間に〜３０％の値が得られた後のサイクル時の平均クーロン効率は９９．６％である。Ｓｎナノ結晶、ＣｏＳｎ₂ナノ結晶及びＣｏＳｎ_xナノ粒子の平均の脱リチウム化電位は、サイクル時に対Ｌｉ⁺／Ｌｉにて〜０．５Ｖの安定値となるように等しく低い（図５Ａ〜５Ｃ及び図６Ａ〜６Ｃ）。

Ｃｏ−Ｓｎベースのナノ粒子の電流率能力を評価するために、０．２Ｃ〜１０Ｃの電流率にて定電流サイクル試験を行った（図７、１Ｃ＝９９２ｍＡｇ^-1）。ナノ粒子の粒径が小さく、したがって、反応速度が大きいために、すべての場合において同様に良好な電流率能力を観察することができた。ただし、０．５Ｃ〜２Ｃの電流においては、Ｓｎナノ結晶が、ＣｏＳｎ₂ナノ結晶と比べて〜５０ｍＡｈｇ^-1低い容量の値を示した。１０Ｃほどに高い電流率については、３つの材料がすべて、〜３５０ｍＡｈｇ^-1の容量をいまだ保持している。興味深いことに、このように電流容量が高い場合、同じ又はより高い容量をもたらすサイクル時の増加が、電流率の０．２Ｃまでの段階的な減少時に得られた。特にＣｏＳｎ_xナノ粒子に対しては、初期に０．５Ｃ〜２Ｃの電流率で観察されたＣｏＳｎ₂ナノ結晶に対する容量のわずかな差がサイクル時に完全になくなる。

より実際的な条件の下でＣｏ−Ｓｎベースのナノ粒子の適用性を試験するために、カソードとしてＬｉＣｏＯ₂を用いるフルセル試験をアノードに限定して行った。ＣｏＳｎ_xナノ粒子をアノード材料として選んだ。なぜなら、ＳｎやＣｏＳｎ₂のナノ結晶と比較して容量保持が優れているためである。ここで、容量及び電流はすべて、ＣｏＳｎ_xナノ粒子の質量と関連している。最初のサイクルにおける不可逆的な充電損失を考慮して、ＣｏＳｎ_xナノ粒子／ＬｉＣｏＯ₂のフルセルは、当初は２０００ｍＡｈｇ^-1まで充電される。その後のサイクルにおいて、充電と放電を５００ｍＡｈｇ^-1に限定した。電流５００ｍＡｇ^-1でこれらの条件の下でサイクルするので、ＣｏＳｎ_xナノ粒子は、５０サイクルの平均放電電圧が３．２Ｖであるような安定した容量を示した。アノード容量及び放電電圧に基づいて、ＣｏＳｎ_xナノ粒子の比エネルギー密度を、グラファイト（３７２ｍＡｈｇ^-1、グラファイト（３７２ｍＡｈｇ^-1、対ＬｉＣｏＯ₂で３．６Ｖ）に匹敵すると荒く推定することができる。しかし、グラファイト（〜２．２ｇｃｍ^-3）と比較してバルクβ−Ｓｎ（〜８．９ｇｃｍ^-3）及びＣｏ（〜７．３ｇｃｍ^-3）の密度がはるかに高いことを考慮すると、ＣｏＳｎ_xナノ粒子を用いることによって、潜在的に４倍まで体積測定のエネルギー密度を改善することができる。図８は、カソード材料としてＬｉＣｏＯ₂を用いるＣｏＳｎ_xナノ粒子のリチウムイオンのフルセルの電気化学的な性能を示している。図８Ａは、５００ｍＡｇ^-1の電流における容量保持であり、図８Ｂは、図８Ａに対応するＳｎＳｂ／ＬｉＣｏＯ₂のフルセルの定電流の充電／放電曲線を示しており、平均放電電圧を挿入している。充電及び放電容量を５００ｍＡｈｇ^-1に制限してセルをサイクルさせた。表示された容量及び電流は、ＣｏＳｎ_xナノ粒子の質量と関連している。

結論として、本発明に係る方法によって、１０ｎｍ以下の直径のＣｏナノ粒子及びＳｎナノ結晶を合成することが可能となった。これは、ＮＭＰ中のＮａＢＨ₄を用いてそれぞれの金属塩化物を単純に還元して、その後にこれらをボールミルによって金属間結晶及びアモルファスのＣｏ−Ｓｎナノ合金に変換することによる。数百サイクルの間はＣｏＳｎ₂ナノ結晶は良好なサイクル安定性を示したが、アモルファスのＣｏＳｎ_xナノ粒子は、１９８４ｍＡｇ^-1における１５００サイクルにわたって８％しか減少しないという顕著な容量保持率を示している。また、カソード材料としてＬｉＣｏＯ₂を用いるリチウムイオンフルセルにおいて試験して、ＣｏＳｎ_xナノ粒子は、平均放電電圧が３．２Ｖで５００ｍＡｈｇ^-1の安定した容量を提供することがわかった。本調製方法が低コストで容易に大規模化が可能であり、サイクル性が高く体積測定のエネルギー密度と比エネルギー密度が高いという特徴を有する優れた電気化学的性質を有するので、ここで示したＣｏＳｎ_xナノ粒子は、Ｌｉイオン及びＮａイオン電池用の高性能なアノード材料として大きな潜在性を有する。

本発明の現状で好ましい実施形態を示して説明したが、本発明はこれらに限定されず、添付の請求の範囲の範囲内で様々な形態で具現化され実施することができると明確に理解すべきである。

参考文献
[1] a) P. G. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2930-2946;
b) M. F. Oszajca, M. I. Bodnarchuk, M. V. Kovalenko, Chem. Mater. 2014, 26, 5422-5432.
[2] a) A. D. W. Todd, R. E. Mar, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 2007, 154, A597-A604;
b) X.-L. Wang, W.-Q. Han, J. Chen, J. Graetz, ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 1548-1551.

Claims

ＭＳｎ_xナノ粒子を製造する方法であって、
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧａからなる群から選択される元素であり、０＜ｘ≦１０であり、当該方法は、
無水極性溶媒中の水素化物の溶液を用いてスズ塩を還元することによって、Ｓｎナノ粒子を合成し、形成された固体のＳｎナノ粒子を溶液から分離し、Ｓｎナノ粒子を洗うステップと、
無水極性溶媒中の水素化物の溶液を用いて金属塩を還元することによってＭナノ粒子を合成し、形成された固体のＭナノ粒子を溶液から分離し、Ｍナノ粒子を洗うステップと、及び
ＭＳｎ_xナノ粒子に変換するようにＳｎナノ粒子及びＭナノ粒子を機械的に混合するステップと
を有することを特徴とする方法において、
前記無水極性溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルフォスフォルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、グライム、ダイグライム、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
前記機械的に混合するステップにおけるＭナノ粒子及びＳｎナノ粒子のモル比は、１：１〜１：３である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記機械的な混合は、ボールミルによって行う
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記ボールミルを不活性ガス中で行う
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記ボールミルを窒素下で行う
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記ボールミルを空気中で行う
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
Ｍは、Ｃｏである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記スズ塩の還元反応は、５０℃〜７０℃の温度で行われる
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記金属塩の還元反応は、６０℃〜１８０℃の温度で行われる
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記水素化物は、ＮａＢＨ₄、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化リチウムトリエチルホウ素及びこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
前記水素化物はＮａＢＨ₄である
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
無水極性溶媒は１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記スズ塩は、塩化スズ、フッ化スズ、ホウ化スズ、ヨウ化スズ、酸化スズ、硫化スズ、スズ酸ナトリウム三水和物、テトラブチルスズ及びこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
前記スズ塩は、塩化スズである
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
前記金属塩は、Ｍの塩化物及びこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
前記金属塩は、塩化Ｃｏである
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
前記還元反応は、不活性ガス中で行われる
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
前記還元反応は、窒素の下で行われる
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
前記還元反応は、空気中で行われる
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
前記Ｓｎナノ粒子を合成するステップは、
無水溶媒中の水素化物の溶液及び少なくとも１つの無水溶媒中のスズ塩の溶液を調製するステップと、
前記水素化物の溶液を前記スズ塩の還元反応の反応温度まで加熱するステップと、及び
前記一又は複数のスズ塩の溶液を前記水素化物の溶液へと迅速に注入することによって前記スズ塩の還元反応の反応温度に到達すると前記還元反応を開始して、反応混合物を生成するステップと
を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
前記Ｓｎナノ粒子を合成するステップは、
無水溶媒中の一又は複数のスズ塩の溶液及び少なくとも１つの無水溶媒中の水素化物の溶液を調製するステップと、
前記スズ塩の溶液を前記スズ塩の還元反応の反応温度まで加熱するステップと、及び
前記水素化物の溶液を前記一又は複数のスズ塩の溶液へと迅速に注入することによって前記スズ塩の還元反応の反応温度に到達すると前記還元反応を開始して、反応混合物を生成するステップと
を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
前記Ｍナノ粒子を合成するステップは、
無水溶媒中の水素化物の溶液及び少なくとも１つの無水溶媒中の金属塩の溶液を調製するステップと、
前記水素化物の溶液を前記金属塩の還元反応の反応温度まで加熱するステップと、及び
前記一又は複数の金属塩溶液を前記水素化物の溶液へと迅速に注入することによって前記金属塩の還元反応の反応温度に到達すると前記還元反応を開始して、反応混合物を生成するステップと
を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
前記Ｍナノ粒子を合成するステップは、
無水溶媒中の一又は複数の金属塩の溶液及び少なくとも１つの無水溶媒中の水素化物の溶液を調製するステップと、
前記金属塩の溶液を前記金属塩の還元反応の反応温度まで加熱するステップと、及び
前記水素化物の溶液を前記一又は複数の金属塩の溶液へと迅速に注入することによって前記金属塩の還元反応の反応温度に到達すると前記還元反応を開始して、反応混合物を生成するステップと
を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
前記反応混合物は、注入直後に室温まで冷却される
ことを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
アノードを製造する方法であって、
請求項１〜２４のいずれかに記載のＭＳｎ_xナノ粒子を製造する方法を実行するステップと、
このようにして得たＭＳｎ_xナノ粒子、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び水を混合するステップと、
集電体上で得られた水スラリーを被覆するステップと、及び
乾燥させるステップと
を有することを特徴とする方法。