JP2018510111A - リチオ化されたケイ素/炭素複合材料及びそれを生産する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、非水性電解質によるガルバーニ電池のための高容量性陽極材料として使用することができる一般組成SixCio−xLi(式中、xは1〜9の任意の値及びz=a(4,4x+1/6(10−x))及びa=0.1〜1の任意の値であり得る)の複合材料、及びその生産のための方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は元素Li、Si及びCからなるリチオ化複合材料に関し、そこでこれらの化合物の電気化学的自然電位はLi/Li+に対して測定されて、およそ2V未満、好ましくは1V未満である。
ケイ素は、次世代のリチウム電池のための最も有望な陽極材料の1つである。半金属は、合金形成のメカニズムを介してリチウムの非常に高い吸収容量を有する。したがって、例えば、合金Li22Si5は4200Ah/kgの最大理論容量を有し;したがって、現在リチウムイオン電池の中へ組み込まれる黒鉛(372Ah/kg)よりも10倍以上高い。残念なことに、充電/放電の間の大きな体積変化(>300%)は、電流アレスタからの接続の微粉砕及び分離をもたらし、その結果不良な可逆性及び非常に急速な容量低下が起こる。グラフェンについては、文書US2015/00001 18 A 1に記載の組成物LiC3に対応する740mAhの可逆的な容量が、可能であると判断される。
ケイ素の電気化学的性質は、サブミクロン範囲での粒子サイズの低減、他の元素との合金形成、電極のナノ構造化、または体積変化を緩衝する構成要素(例えば炭素)の混合によって、改善することができる。
リチウム電池中の陽極材料としてケイ素を使用する場合、非常に大きい不可逆的損失が第1の充電/放電サイクルの間に記録されるという点で、別の問題がある。それらは、主として外来の元素(例えば酸素、水素及び無機炭素(例えば炭酸塩)等)の含有量にさかのぼることができる。外来の元素は、リチウムと不可逆的に反応して、電気化学的に不活性な生成物(酸化リチウム、炭酸リチウム、炭化リチウム、水酸化リチウムなどのように)になる。
ガルバーニ電池(例えばリチウム電池)中の陽極材料として使用された場合に、
1.低く不可逆性の初期損失、
2.少なくとも500、好ましくは少なくとも1000Ah/kgの高い容量、及び
3.十分なサイクル安定性
を有する、ケイ素に主に基づく材料が求められる。
この材料は商業的に有利なプロセスによって生産できるべきである。
本課題は、黒鉛炭素またはグラフェン様炭素と元素のケイ素及び元素のリチウムのトライボ化学的に/熱的に生産される変換生成物からなる複合材料により解決される。
一般に、本発明に記載の複合材料は、以下の経験式:
SixCio−xLiz(式中、
xは1〜9の任意の値
及びa=0.1〜1の任意の値で、z=a(4,4x+1/6(10−x))を想定することができる)を有する。したがって、複合材料中のリチウムの量は、化学量論的に最大に可能なリチウム吸収の10〜100モル%の範囲である(LiC6及びLi22Si5は熱力学的に安定的な相であり、室温でリチウムに最も富んでいる)。
本発明の複合材料の生産は、例えばテンパリングプロセスと随意に組み合わせることができる粉砕プロセスを介して行われる。この目的に向けて、黒鉛材料(例えば5〜200
Figure 2018510111
の間のグレインサイズを備えた黒鉛粉末)またはグラフェン粉末と9:1〜1:9のモル比のケイ素粉末(グレインサイズ1〜100
Figure 2018510111
)及びリチウム粉末(グレインサイズ5〜500
Figure 2018510111
)を、不活性ガス条件(例えばAr)下で混合し、続いて圧縮または粉砕する。この時点で、最初に組成物LiC0(o=例えば6または12)のLi−黒鉛の層間物質は、意外にも最初に形成されるが、完全に副次的な反応または合金形成のみがケイ素とリチウム金属との間で起こるか、またはまったく起こらない。
機械的に誘導される変換は、真空中、または金属リチウム、ケイ素及び/またはリチウム黒鉛層間化合物とその構成要素が反応しないかもしくは許容可能に緩慢に反応する雰囲気下のいずれかで、0〜120℃、好ましくは20〜100℃の間の温度範囲で起こる。これは、好ましくは乾燥空気または貴ガスのいずれか、特に好ましくはアルゴンである。
リチウムは、約5〜500
Figure 2018510111
、好ましくは10〜200
Figure 2018510111
の間の平均粒子サイズを備えた粒子からなる粉状の形状で添加される。コートされた粉末(例えばFMC社によって提供される、少なくとも97%のリチウム含有量を備えた安定化金属粉末(Lectromax粉末100、SLMP)、または例えば合金形成元素によりコートされ、少なくとも95%の金属含有量を備えた粉末(WO2013/104787A1)等)が使用される。特に好ましくは≧99%の金属含有量を備えたコートされないリチウム粉末が使用される。電池分野における使用のために、金属汚染を考慮して、純度は非常に高くなくてはならない。とりわけ、ナトリウム含有量は>200ppmではあってはならない。Na含有量は、好ましくは≦100ppm、特に好ましくは≦80ppmである。
すべての粉状の黒鉛品質(天然に存在するもの(いわゆる「天然黒鉛」)に加えて、合成的/産業的に生産されたタイプ(「合成黒鉛」)からの両方のもの)は、黒鉛として使用することができる。非晶性または微結晶性の黒鉛に加えてマクロ結晶性鱗状黒鉛も使用することができる。グラフェンに関しては、基本的に制限はない。しかしながら、酸素含有量は、5wt%未満、好ましくは1wt%であるべきである。ケイ素粉末は、少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%のSiの含有量を有し;残りは100%まで酸素から実質的になることが推測される。
黒鉛またはグラフェンの変換(それはリチオ化または部分的なリチオ化である)は、Si粉末の存在下において2つの構成要素(リチウム粉末及び黒鉛粉末またはグラフェン粉末)の混合、圧縮及び/または粉砕の間に起こる。粉砕は乳鉢及び乳棒によって実験室スケールで行うことができる。しかしながら、変換は好ましくは機械的ミル(例えばロッド
ミル、振動ミル、ボールミル)で行われる。変換は有利には特に遊星ボールミル中で実行される。この目的に向けて、例えば、Fritsch社からの遊星ボールミルPulverisette 7プレミアムラインを、実験室スケールで使用することができる。遊星ボールミルを使用する場合に、非常に有利には、<10時間、しばしば<1時間の短い反応時間でさえ意外にも達成することができる。
リチウム粉末及び黒鉛粉末の混合物は、好ましくは乾燥状態で粉砕される。しかしながら、両方の物質に不活性な液体も、1:1まで(Li+C+Siの合計:液体)の重量比まで添加することができる。不活性液体は、好ましくは非水性炭化水素溶媒(例えば液体アルカンまたはアルカン混合物または芳香族炭化水素混合物)である。粉砕プロセスの強さは弱められ、黒鉛粒子は溶媒の添加によってあまり強くなく粉砕される。
粉砕時間は、以下の様々な要求性及びプロセスパラメーターの関数である。
・粉砕ボール対生成物混合物の重量比
・粉砕ボールのタイプ(例えば硬さ及び密度)
・粉砕の強度(粉砕プレートの回転の頻度)
・リチウム粉末の反応性(例えばコーティングのタイプ)
・Li:Cの重量比
・生成物特異的特性
・所望される粒子サイズなど
単純な至適化実験によって当業者は条件を見出すことができる。一般に、粉砕時間は、5分〜24時間の間、好ましくは10分〜10時間の間で変動する。機械化学的変換の終了後に、複合物は、リチオ化または部分的にリチオ化された黒鉛/グラフェン粉末からなって存在し、大部分は不変のSi粉末及びリチウム金属の残りである。
これらのリチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末は、環境条件(空気及び水)、ならびに多くの官能化された溶媒(例えばNMP)及び液体電解質溶液に「活性がある」。すなわち、それらは反応するかまたは長い暴露時間に際してむしろ分解する。通常の空気中で保存された場合に、含有されるリチウムは、熱力学的に安定的な塩(水酸化リチウム、酸化リチウム及び/または炭酸リチウム等)へと、水素の発生下で反応する。少なくとも大部分のこの短所を回避するために、リチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末は第2のプロセスステップ(コーティング法)によって安定化することができる。この目的に向けて、リチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末は気体または液体のコーティング剤により不動態化される。使用されるコーティング剤は、金属リチウム及びリチウム黒鉛層間化合物またはリチウムグラフェン層間化合物に比較して、反応性の官能基または分子成分を含有し、したがってそれらは表面上の利用可能なリチウムと反応する。リチウム含有表面域の変換は、空気に非反応性であるかまたはわずかにのみ反応性である(したがって熱力学的に安定的な)、リチウム塩(例えば炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコラート、カルボン酸リチウムなど等)の形成下で、起こる。このコーティング手順において、粒子表面上に存在しないリチウムの大部分(例えば層間構成要素の)は、活性型でとどまる(すなわちLi/Li+に対して<1Vの電気化学ポテンシャルで)。かかるコーティング手段は、陰極のための/n−s/iuフィルムプロデューサー(SEIプロデューサーとしても表記される)として、リチウムイオン電池技術から公知であり、例えば以下の調査論文:A.Lex−Balducci,W.Henderson,S.Passerini,Electrolytes for Lithium Ion Batteries,in Lithium−Ion Batteries,Advanced Materials and Technologies,X.Yuan,H.Liu及びJ.Zhang(Hrsg.),CRC Press Boca Raton,2012,p 147−196中で記載される。使用されるコーティング剤は、一例として以下で引用される。好適な気体はN2,CO2,CO,O2,N2O,NO,NO2,HF,F2,PF3,PF5,POF3及び同種のものである。使用される液体コーティング剤は、例えば、炭酸エステル(例えばビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC));有機溶媒中の溶液としての、リチウムキレーテオボレート(chelateoborate)溶液(例えばリチウムビス(オキサラト(oxalato))ボレート(LiBOB)、リチウムビス(サリシラト(salicylato))ボレート(LiBSB)、リチウムビス(マロナト(malonato))ボレート(LiBMB)、リチウムジフルオロオキサラトボレート(difluorooxalatoborate)(LiDFOB))であり、好ましくは、酸素含有ヘテロ環(THF、2−メチル−FHF、ジオキソラン等);炭酸エステル(カーボネート)(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び/またはエチルメチルカーボネート等);ニトリル(アセトニトリル、グルタロニトリル等);カルボン酸エステル(エチルアセテート、蟻酸ブチル(butylformiate)等)及びケトン(アセトン、ブタノン等);硫黄有機化合物(例えばサルファイト(ビニルエチレンサルファイト、エチレンサルファイト);スルホン、スルトン及び同種のもの);N含有有機化合物(例えばピロール、ピリジン、ビニルピリジン、ピコリン、1−ビニル−2−ピロリジノン);リン酸;有機リン含有化合物(例えばビニルホスホン酸);とりわけ、フッ素含有の有機化合物及び無機化合物(例えば部分的にフッ素化された炭化水素、BF3、LiPF6、LiBF4)、ケイ素含有化合物(例えばシリコンオイル、アルキルシロキサン)から選択される。
液体コーティング剤を使用する場合に、コーティングプロセスは、一般的には0〜150℃の間の温度で不活性ガスの雰囲気(例えばアルゴン保護雰囲気)下で行われる。コーティング剤とリチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末との間の接触を増加させるために、混合または撹拌の条件は有利である。コーティング剤とリチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末との間の必要な接触時間は、コーティング剤の反応性、その時々の温度、及び他のプロセスパラメーターの関数である。一般に、1分〜24時間の間の時間が適切である。
コーティングは、電極(一般的には陽極)の生産におけるハンドリング特性及び安全性だけではなく、電気化学的電池における使用の特性も改善する。前コートされた陽極材料が使用される場合に、SEI(固体電解質界面)のin s/iu形成は、電池の液体電解質によるリチオ化または部分的にリチオ化された複合陽極材料の接触に際して消失する。前コーティングによって電気化学電池の外側で引き起こされる陽極フィルム化は、いわゆる人工SEIに対するその特性に対応する。理想的な事例において、そうでなければ必要な電気化学電池の形成プロセスは消失されるか、または少なくとも単純化される。
リチオ化または部分的にリチオ化され、上述の方法に記載の安定化された複合生成物を使用して、電池電極を生産することができる。このために、それらは、少なくとも1つのバインダー材、ならびに随意に導電率を改善する添加物(例えばブラックまたは金属粉末(例えばNi粉末)またはNiフォーム)及び有機溶媒と、不活性または乾燥した空間条件下で、混合及び均質化され、この分散物はコーティング法(キャスティング法、スピンコーティング法またはエアブラシ法)によって電流アレスタの上へ適用及び乾燥される。本発明の方法に従って生産された、安定化されたたリチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末は、N−メチルピロリドン(NMP)及び他の官能化された有機溶媒に意外にもあまり反応性ではない。したがって、それらはNMP及びバインダー材ポリフッ化ビニリデン(PVdF)により、キャスティング可能または噴霧可能な分散物へと加工され得
る。好適なバインダー材についての他の例は、とりわけ、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリイソブチレン(例えばBASF社のオパノール)、アルギン酸である。
本発明に記載の方法の好ましい変形において、記載されるコートされないリチオ化または部分的にリチオ化された複合物は、100〜350℃、好ましくは150〜250℃の間の温度での温度ステップへ、機械化学的変換に後続してさらされる。5分〜24時間のテンパリング時間の間に、変換は、リチオ化または部分的にリチオ化された黒鉛/グラフェン化合物及び随意にリチウムとケイ素の合金に依然として存在する任意の元素の(金属の)リチウム(ケイ化リチウム、例えばLi7Si3)との間で起こる。特定の温度での十分な保存時間の維持に際して、黒鉛またはグラフェン中の層間リチウムをすべて抽出すること及びそれをケイ化リチウムの生産のために使用することは可能である。この様式において、ケイ化複合物は、リチウム不含有または非常にリチウムに乏しい黒鉛/グラフェン及びケイ化リチウムからなる極端な事例において生産される。正確な組成物は反応バッチのストイキオメトリーから生じる。
方法の変形において、経験式SixClo−xLizを備えた本発明のケイ化物複合材料も、独立して生産された粉状のLiC0層間化合物(o=30〜6)をケイ素粉末(1〜100
Figure 2018510111
のグレインサイズ)と所望されるモル比で混合すること、及び後続する熱分解相(5分間〜24時間、130〜350℃、好ましくは140〜300℃)によって生産することができる。
電解液及びカーボネート溶媒と接触させた、コートされないリチオ化または部分的にリチオ化された複合物に加えて、ケイ化物複合物は、純粋なリチウム黒鉛層間化合物よりも安定的であることが意外にも見出された。したがって、以下の発熱を伴う分解の開始は、DSC実験(Systag社のRadexシステム)において、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(EC/EMC、1:1w/w)の混合物中で保存された場合に、モル比Si:C:Li=1:2,7:3,9で生産された複合物について観察され得ることが見出された。
・コートされないリチウム黒鉛層間化合物LiC6(Li含有量=8.8%)Tonset=130℃
・熱分解されないLi/Si/C−組成物Li3,9SiC2.7を備えた複合物(Li含有量=31%):Tonset=170℃
・150℃で4時間熱分解したLi/Si/C−組成物Li3,9SiC2.7を備えた複合物(Li含有量=31%):Tonset=140℃
・250℃で10時間熱分解したLi/Si/C−組成物Li3,9SiC2.7を備えた複合物(Li含有量=31%):Tonset=150℃。
本発明に記載の複合材料中のリチウム濃度(それはLiC6と比較して有意により高い)にもかかわらず、本発明に記載の材料は、EC/EMC混合物に比較して改善された熱安定性を有する。
さらに、複合材料が空気中で概して自然発火しないことが意外にも見出された。これはコートされないLiC6の挙動とは反対のものである。
本発明の複合材料の電気化学的自然電位は、Li/Li+に対して測定されて、約2V未満、好ましくは1V未満である。
本発明に記載の複合材料は、非水性電解質によるガルバーニ電池(例えばリチウム電池)のための高容量性陽極材料として使用することができる。
実施例1:
以下の:
・1.80gのSi粉末(供給業者Wacker、Si含有量89.4%、D50=58
Figure 2018510111
・1.16gのLiの粉末(Rockwood lithium、コートされない、Li含有量>99%、D50=105
Figure 2018510111
・3.00gの黒鉛粉末(Timcal社からのSLP 30)
からなる混合物を、
Arにより充填されたグローブボックス中のFritsch社からの酸化ジルコニウム粉砕カップを備えた遊星ボールミルPulverisette P 7中で、逆戻り操作で400rpmで26個のZr02ボール(直径3mm)と一緒に4時間粉砕した。
5.56gの黄金色の粉末を得た。相L1C12LiC6Si金属及びLi金属は、粉末X線回折法によってこの生成物中で同定することができる。黒鉛及びLi/Si合金は同定することができない。
生成物は空気中で自然発火しないことが意外にも証明された。生成物、短い時間後にN−メチルピロリドンと強く反応する。
実施例2:
実施例1に従って生産された1.05gの混合物を、閉鎖スチールオートクレーブ中のAr保護ガス中で150℃で4時間熱分解する。続いて、以下の相:ケイ化リチウム、黒鉛及びSi(低減した強度)は、XRDによって同定することができる。金属リチウムは同定することができない。
生成物は空気中で自然発火しない。それは室温でNMPと穏やかに反応する。
実施例3:
実施例1に従って生産された1.16gの混合物を、閉鎖スチールオートクレーブ中のAr保護ガス中で250℃で10時間熱分解する。続いて、以下の相:ケイ化リチウム(上昇した強度)、黒鉛及びSi(大幅に低減した強度)は、XRDによって同定することができる。金属リチウムは同定することができない。
生成物は空気中で自然発火しない。それは室温でNMPのみと非常に弱く反応する。
これらの実施例は、高リチウム含有量を備えたLi/C/Si複合物の生産及びそれらの定性的組成を示す。後熱処理は、例えばN−メチルピロリドンとの混合物で示される反応性溶媒への安定性を改善する。

Claims (9)

  1. リチオ化または部分的にリチオ化された黒鉛またはグラフェン、1〜100
    Figure 2018510111
    の間の粒子サイズを備えた粉状シリコン、及び随意に金属リチウムからなる緻密な混合物からなるという点で特徴づけられる、経験式SixCio−xLiz(式中、
    xは1〜9の任意の値
    及びa=0.1〜1の任意の値で、z=a(4,4x+1/6(10−x))を想定することができる)を備えた複合材料。
  2. 粉状のケイ化リチウム及び(部分的)リチオ化または非リチオ化の黒鉛またはグラフェンからなる緻密な混合物からなるという点で特徴づけられる、経験式SixCio−xLiz(式中、
    xは1〜9の任意の値
    及びa=0.1〜1の任意の値で、z=a(4,4x+1/6(10−x))を想定することができる)を備えた複合材料。
  3. 請求項1または2のいずれか一項に記載の複合材料が、1つまたは複数の気体または液体のコーティング手段による後処理によって適用される安定化コーティング層を含むという点で特徴づけられる、経験式Six10-xLizを備えた安定化した複合材料。
  4. Si/C/Li χ/10−χ/ζのモル比の、1〜100
    Figure 2018510111
    のグレインサイズを備えたケイ素粉末と5〜500
    Figure 2018510111
    のグレインサイズを備えたリチウム粉末ならびに黒鉛粉末及び/またはグラフェン粉末の混合物が、不活性ガス下または真空中で0〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度範囲で、機械化学的に変換されるという点で特徴づけられる、経験式Six10-xLiz(式中、
    xは1〜9の任意の値
    及びa=0.1〜1の任意の値で、z=a(4,4x+1/6(10−x))を想定することができる)を備えた複合材料を生産する方法。
  5. 1〜100
    Figure 2018510111
    のグレインサイズを備えたケイ素粉末と5〜500
    Figure 2018510111
    のグレインサイズを備えたリチウム粉末ならびに黒鉛粉末及び/またはグラフェン粉末の混合物が、不活性ガス下または真空中で0〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度範囲で、最初はSi/C/Li χ/10−χ/ζの示されたモル比に、機械化学的に変換され、得られた混合物が、続いて150〜350℃の温度範囲で5分〜24時間熱分解相へさらされる、という点で特徴づけられる、経験式SixCio−xLiz(式中、
    xは1〜9の任意の値
    及びa=0.1〜1の任意の値で、z=a(4,4x+1/6(10−x))を想定することができる)を備えたケイ化複合材料を生産する方法。
  6. 粉状のコートされないLiC0(o=30〜6の層間化合物)と1〜100
    Figure 2018510111
    のグレインサイズを備えたケイ素粉末の混合物が、Si/C/Li χ/10−χ/ζの示されたモル比で混合され、続いて130〜350℃、好ましくは140〜300℃の温度範囲で5分〜24時間熱分解相へさらされる、という点で特徴づけられる、経験式SixCio−xLiz(式中、
    xは1〜9の任意の値
    及びa=0.1〜1の任意の値で、z=a(4,4x+1/6(10−x))を想定することができる)を備えたケイ化複合材料を生産する方法。
  7. 請求項4〜6のうちの1つまたは複数に従って生産された複合材料が、気体または液体のコーティング剤により続いて処理されるという点で特徴づけられる、経験式SixCio−xLiz(式中、
    xは1〜9の任意の値
    及びa=0.1〜1の任意の値で、z=a(4,4x+1/6(10−x))を想定することができる)を備えた安定化されたケイ化複合材料を生産する方法。
  8. 気体コーティング剤が、N2,CO2,CO,O2,N2O,NO,NO2,HF,F2,PF3,PF5,POF3の群から選択され、液体コーティング剤が、炭酸エステル;有機溶媒中の溶液としてのリチウムキレートボレート(chelatoborate)溶液の群から選択され、好ましくは、酸素含有ヘテロ環、炭酸エステル、ニトリル、カルボン酸エステル及びケトン、硫黄有機化合物(サルファイト、スルホン、スルトン);N含有有機化合物、リン酸、有機リン含有化合物、フッ素含有の有機化合物及び無機化合物(部分的にフッ素化された炭化水素、BF3、LiPF6、LiBF4)、ケイ素含有化合物から選択される、という点で特徴づけられる、実施例7に記載の方法。
  9. 非水性電解質によるガルバーニ電池(例えばリチウム電池)中の陽極材料としての経験式SixCio−xLizを備えた複合材料の使用。
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