JP2018510111A5

JP2018510111A5 -

Info

Publication number: JP2018510111A5
Application number: JP2017539664A
Authority: JP
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2020-04-16
Anticipated expiration: 2036-01-27

Description

リチオ化されたケイ素／炭素複合材料及びそれを生産する方法

本発明は元素Ｌｉ、Ｓｉ及びＣからなるリチオ化複合材料に関し、そこでこれらの化合物の電気化学的自然電位はＬｉ／Ｌｉ⁺に対して測定されて、およそ２Ｖ未満、好ましくは１Ｖ未満である。

ケイ素は、次世代のリチウム電池のための最も有望な陽極材料の１つである。半金属は、合金形成のメカニズムを介してリチウムの非常に高い吸収容量を有する。したがって、例えば、合金Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅は４２００Ａｈ／ｋｇの最大理論容量を有し；したがって、現在リチウムイオン電池の中へ組み込まれる黒鉛（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも１０倍以上高い。残念なことに、充電／放電の間の大きな体積変化（＞３００％）は、電流伝導体からの接続の微粉砕及び分離をもたらし、その結果不良な可逆性及び非常に急速な容量低下が起こる。グラフェンについては、文書ＵＳ２０１５／００００１１８Ａ１に記載の組成物ＬｉＣ₃に対応する７４０ｍＡｈの可逆的な容量が、可能であると判断される。

ケイ素の電気化学的性質は、サブミクロン範囲での粒子サイズの低減、他の元素との合金形成、電極のナノ構造化、または体積変化を緩衝する構成要素（例えば炭素）の混合によって、改善することができる。

リチウム電池中の陽極材料としてケイ素を使用する場合、非常に大きい不可逆的損失が第１の充電／放電サイクルの間に記録されるという点で、別の問題がある。それらは、主として外来の元素（例えば酸素、水素及び無機炭素（例えば炭酸塩）等）の含有量にさかのぼることができる。外来の元素は、リチウムと不可逆的に反応して、電気化学的に不活性な生成物（酸化リチウム、炭酸リチウム、炭化リチウム、水酸化リチウムなどのように）になる。

ガルバーニ電池（例えばリチウム電池）中の陽極材料として使用された場合に、
１．低く不可逆性の初期損失、
２．少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００Ａｈ／ｋｇの高い容量、及び
３．十分なサイクル安定性
を有する、ケイ素に主に基づく材料が求められる。

この材料は商業的に有利なプロセスによって生産できるべきである。

本課題は、黒鉛炭素またはグラフェン様炭素と元素のケイ素及び元素のリチウムのトライボ化学的に／熱的に生産される変換生成物からなる複合材料により解決される。

一般に、本発明に記載の複合材料は、以下の経験式：
Ｓｉ_ｘＣ_１０−_ｘＬｉ_ｚ
（式中、
ｘは１〜９の任意の値及びａ＝０．１〜１の任意の値で、ｚ＝ａ（４，４ｘ＋１／６（１０−ｘ））を想定することができる）を有する。したがって、複合材料中のリチウムの量は、化学量論的に最大に可能なリチウム吸収の１０〜１００モル％の範囲である（ＬｉＣ₆及びＬｉ₂₂Ｓｉ₅は熱力学的に安定的な相であり、室温でリチウムに最も富んでいる）。

本発明の複合材料の生産は、例えばテンパリングプロセスと随意に組み合わせることができる粉砕プロセスを介して行われる。この目的に向けて、黒鉛材料（例えば５〜２００μｍの間のグレインサイズを備えた黒鉛粉末）またはグラフェン粉末と９：１〜１：９のモル比のケイ素粉末（グレインサイズ１〜１００μｍ）及びリチウム粉末（グレインサイズ５〜５００μｍ）を、不活性ガス条件（例えばＡｒ）下で混合し、続いて圧縮または粉砕する。この時点で、最初に組成物ＬｉＣ₀（ｏ＝例えば６または１２）のＬｉ−黒鉛の層間物質は、意外にも最初に形成されるが、完全に副次的な反応または合金形成のみがケイ素とリチウム金属との間で起こるか、またはまったく起こらない。

機械的に誘導される変換は、真空中、または金属リチウム、ケイ素及び／またはリチウム黒鉛層間化合物とその構成要素が反応しないかもしくは許容可能に緩慢に反応する雰囲気下のいずれかで、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の間の温度範囲で起こる。これは、好ましくは乾燥空気または貴ガスのいずれか、特に好ましくはアルゴンである。

リチウムは、約５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの間の平均粒子サイズを備えた粒子からなる粉状の形状で添加される。コートされた粉末（例えばＦＭＣ社によって提供される、少なくとも９７％のリチウム含有量を備えた安定化金属粉末（Ｌｅｃｔｒｏｍａｘ粉末１００、ＳＬＭＰ）、または例えば合金形成元素によりコートされ、少なくとも９５％の金属含有量を備えた粉末（ＷＯ２０１３／１０４７８７Ａ１）等）が使用される。特に好ましくは≧９９％の金属含有量を備えたコートされないリチウム粉末が使用される。電池分野における使用のために、金属汚染を考慮して、純度は非常に高くなくてはならない。とりわけ、ナトリウム含有量は＞２００ｐｐｍではあってはならない。Ｎａ含有量は、好ましくは≦１００ｐｐｍ、特に好ましくは≦８０ｐｐｍである。

すべての粉状の黒鉛品質（天然に存在するもの（いわゆる「天然黒鉛」）に加えて、合成的／産業的に生産されたタイプ（「合成黒鉛」）からの両方のもの）は、黒鉛として使用することができる。非晶性または微結晶性の黒鉛に加えてマクロ結晶性鱗状黒鉛も使用することができる。グラフェンに関しては、基本的に制限はない。しかしながら、酸素含有量は、５ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％であるべきである。ケイ素粉末は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％のＳｉの含有量を有し；残りは１００％まで酸素から実質的になることが推測される。

黒鉛またはグラフェンの変換（それはリチオ化または部分的なリチオ化である）は、Ｓｉ粉末の存在下において２つの構成要素（リチウム粉末及び黒鉛粉末またはグラフェン粉末）の混合、圧縮及び／または粉砕の間に起こる。粉砕は乳鉢及び乳棒によって実験室スケールで行うことができる。しかしながら、変換は好ましくは機械的ミル（例えばロッドミル、振動ミル、ボールミル）で行われる。変換は有利には特に遊星ボールミル中で実行される。この目的に向けて、例えば、Ｆｒｉｔｓｃｈ社からの遊星ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７プレミアムラインを、実験室スケールで使用することができる。遊星ボールミルを使用する場合に、非常に有利には、＜１０時間、しばしば＜１時間の短い反応時間でさえ意外にも達成することができる。

リチウム粉末及び黒鉛粉末の混合物は、好ましくは乾燥状態で粉砕される。しかしながら、両方の物質に不活性な液体も、１：１まで（Ｌｉ＋Ｃ＋Ｓｉの合計：液体）の重量比まで添加することができる。不活性液体は、好ましくは非水性炭化水素溶媒（例えば液体アルカンまたはアルカン混合物または芳香族炭化水素混合物）である。粉砕プロセスの強さは弱められ、黒鉛粒子は溶媒の添加によってあまり強くなく粉砕される。

粉砕時間は、以下の様々な要求性及びプロセスパラメーターの関数である。
・粉砕ボール対生成物混合物の重量比
・粉砕ボールのタイプ（例えば硬さ及び密度）
・粉砕の強度（粉砕プレートの回転の頻度）
・リチウム粉末の反応性（例えばコーティングのタイプ）
・Ｌｉ：Ｃの重量比
・生成物特異的特性
・所望される粒子サイズなど

単純な至適化実験によって当業者は条件を見出すことができる。一般に、粉砕時間は、５分〜２４時間の間、好ましくは１０分〜１０時間の間で変動する。機械化学的変換の終了後に、複合物は、リチオ化または部分的にリチオ化された黒鉛／グラフェン粉末からなって存在し、大部分は不変のＳｉ粉末及びリチウム金属の残りである。

これらのリチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末は、環境条件（空気及び水）、ならびに多くの官能化された溶媒（例えばＮＭＰ）及び液体電解質溶液に「活性がある」。すなわち、それらは反応するかまたは長い暴露時間に際してむしろ分解する。通常の空気中で保存された場合に、含有されるリチウムは、熱力学的に安定的な塩（水酸化リチウム、酸化リチウム及び／または炭酸リチウム等）へと、水素の発生下で反応する。少なくとも大部分のこの短所を回避するために、リチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末は第２のプロセスステップ（コーティング法）によって安定化することができる。この目的に向けて、リチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末は気体または液体のコーティング剤により不動態化される。使用されるコーティング剤は、金属リチウム及びリチウム黒鉛層間化合物またはリチウムグラフェン層間化合物に比較して、反応性の官能基または分子成分を含有し、したがってそれらは表面上の利用可能なリチウムと反応する。リチウム含有表面域の変換は、空気に非反応性であるかまたはわずかにのみ反応性である（したがって熱力学的に安定的な）、リチウム塩（例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコラート、カルボン酸リチウムなど等）の形成下で、起こる。このコーティング手順において、粒子表面上に存在しないリチウムの大部分（例えば層間構成要素の）は、活性型でとどまる（すなわちＬｉ／Ｌｉ⁺に対して＜１Ｖの電気化学ポテンシャルで）。かかるコーティング手段は、陰極のための／ｎ−ｓ／ｉｕフィルムプロデューサー（ＳＥＩプロデューサーとしても表記される）として、リチウムイオン電池技術から公知であり、例えば以下の調査論文：Ａ．Ｌｅｘ−Ｂａｌｄｕｃｃｉ，Ｗ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎＬｉｔｈｉｕｍ−ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｘ．Ｙｕａｎ，Ｈ．Ｌｉｕ及びＪ．Ｚｈａｎｇ（Ｈｒｓｇ．），ＣＲＣＰｒｅｓｓＢｏｃａＲａｔｏｎ，２０１２，ｐ１４７−１９６中で記載される。使用されるコーティング剤は、一例として以下で引用される。好適な気体はＮ₂，ＣＯ₂，ＣＯ，Ｏ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＯ，ＮＯ₂，ＨＦ，Ｆ₂，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＯＦ₃及び同種のものである。使用される液体コーティング剤は、例えば、炭酸エステル（例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））；有機溶媒中の溶液としての、リチウムキレーテオボレート（ｃｈｅｌａｔｅｏｂｏｒａｔｅ）溶液（例えばリチウムビス（オキサラト（ｏｘａｌａｔｏ））ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（サリシラト（ｓａｌｉｃｙｌａｔｏ））ボレート（ＬｉＢＳＢ）、リチウムビス（マロナト（ｍａｌｏｎａｔｏ））ボレート（ＬｉＢＭＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｏｘａｌａｔｏｂｏｒａｔｅ）（ＬｉＤＦＯＢ））であり、好ましくは、酸素含有ヘテロ環（ＴＨＦ、２−メチル−ＴＨＦ、ジオキソラン等）；炭酸エステル（カーボネート）（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び／またはエチルメチルカーボネート等）；ニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル等）；カルボン酸エステル（エチルアセテート、蟻酸ブチル（ｂｕｔｙｌｆｏｒｍｉａｔｅ）等）及びケトン（アセトン、ブタノン等）；硫黄有機化合物（例えばサルファイト（ビニルエチレンサルファイト、エチレンサルファイト）；スルホン、スルトン及び同種のもの）；Ｎ含有有機化合物（例えばピロール、ピリジン、ビニルピリジン、ピコリン、１−ビニル−２−ピロリジノン）；リン酸；有機リン含有化合物（例えばビニルホスホン酸）；とりわけ、フッ素含有の有機化合物及び無機化合物（例えば部分的にフッ素化された炭化水素、ＢＦ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄）、ケイ素含有化合物（例えばシリコンオイル、アルキルシロキサン）から選択される。

液体コーティング剤を使用する場合に、コーティングプロセスは、一般的には０〜１５０℃の間の温度で不活性ガスの雰囲気（例えばアルゴン保護雰囲気）下で行われる。コーティング剤とリチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末との間の接触を増加させるために、混合または撹拌の条件は有利である。コーティング剤とリチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末との間の必要な接触時間は、コーティング剤の反応性、その時々の温度、及び他のプロセスパラメーターの関数である。一般に、１分〜２４時間の間の時間が適切である。

コーティングは、電極（一般的には陽極）の生産におけるハンドリング特性及び安全性だけではなく、電気化学的電池における使用の特性も改善する。前コートされた陽極材料が使用される場合に、ＳＥＩ（固体電解質界面）のｉｎｓ／ｉｕ形成は、電池の液体電解質によるリチオ化または部分的にリチオ化された複合陽極材料の接触に際して消失する。前コーティングによって電気化学電池の外側で引き起こされる陽極フィルム化は、いわゆる人工ＳＥＩに対するその特性に対応する。理想的な事例において、そうでなければ必要な電気化学電池の形成プロセスは消失されるか、または少なくとも単純化される。

リチオ化または部分的にリチオ化され、上述の方法に記載の安定化された複合生成物を使用して、電池電極を生産することができる。このために、それらは、少なくとも１つのバインダー材、ならびに随意に導電率を改善する添加物（例えばブラックまたは金属粉末（例えばＮｉ粉末）またはＮｉフォーム）及び有機溶媒と、不活性または乾燥した空間条件下で、混合及び均質化され、この分散物はコーティング法（キャスティング法、スピンコーティング法またはエアブラシ法）によって電流伝導体の上へ適用及び乾燥される。本発明の方法に従って生産された、安定化されたたリチオ化または部分的にリチオ化された複合粉末は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び他の官能化された有機溶媒に意外にもあまり反応性ではない。したがって、それらはＮＭＰ及びバインダー材ジポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）により、キャスティング可能または噴霧可能な分散物へと加工され得る。好適なバインダー材についての他の例は、とりわけ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイソブチレン（例えばＢＡＳＦ社のオパノール）、アルギン酸である。

本発明に記載の方法の好ましい変形において、記載されるコートされないリチオ化または部分的にリチオ化された複合物は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の間の温度での温度ステップへ、機械化学的変換に後続してさらされる。５分〜２４時間のテンパリング時間の間に、変換は、リチオ化または部分的にリチオ化された黒鉛／グラフェン化合物及び随意にリチウムとケイ素の合金に依然として存在する任意の元素の（金属の）リチウム（ケイ化リチウム、例えばＬｉ₇Ｓｉ₃）との間で起こる。特定の温度での十分な保存時間の維持に際して、黒鉛またはグラフェン中の層間リチウムをすべて抽出すること及びそれをケイ化リチウムの生産のために使用することは可能である。この様式において、ケイ化複合物は、リチウム不含有または非常にリチウムに乏しい黒鉛／グラフェン及びケイ化リチウムからなる極端な事例において生産される。正確な組成物は反応バッチのストイキオメトリーから生じる。

方法の変形において、経験式Ｓｉ_ｘＣ_１０−_ｘＬｉ_ｚを備えた本発明のケイ化物複合材料も、独立して生産された粉状のＬｉＣ₀層間化合物（ｏ＝３０〜６）をケイ素粉末（１〜１００μｍのグレインサイズ）と所望されるモル比で混合すること、及び後続する熱分解相（５分間〜２４時間、１３０〜３５０℃、好ましくは１４０〜３００℃）によって生産することができる。

電解液及びカーボネート溶媒と接触させた、コートされないリチオ化または部分的にリチオ化された複合物に加えて、ケイ化物複合物は、純粋なリチウム黒鉛層間化合物よりも安定的であることが意外にも見出された。したがって、以下の発熱を伴う分解の開始は、ＤＳＣ実験（Ｓｙｓｔａｇ社のＲａｄｅｘシステム）において、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ、１：１ｗ／ｗ）の混合物中で保存された場合に、モル比Ｓｉ：Ｃ：Ｌｉ＝１：２，７：３，９で生産された複合物について観察され得ることが見出された。
・コートされないリチウム黒鉛層間化合物ＬｉＣ₆（Ｌｉ含有量＝８．８％）Ｔ_onseｔ＝
１３０℃
・熱分解されないＬｉ／Ｓｉ／Ｃ−組成物Ｌｉ_3,9ＳｉＣ_2.7を備えた複合物（Ｌｉ含有量＝３１％）：Ｔ_onset＝１７０℃
・１５０℃で４時間熱分解したＬｉ／Ｓｉ／Ｃ−組成物Ｌｉ_3,９ＳｉＣ_2.7を備えた複合
物（Ｌｉ含有量＝３１％）：Ｔ_onset＝１４０℃
・２５０℃で１０時間熱分解したＬｉ／Ｓｉ／Ｃ−組成物Ｌｉ_3,９ＳｉＣ_2.7を備えた複
合物（Ｌｉ含有量＝３１％）：Ｔ_onset＝１５０℃。

本発明に記載の複合材料中のリチウム濃度（それはＬｉＣ₆と比較して有意により高い
）にもかかわらず、本発明に記載の材料は、ＥＣ／ＥＭＣ混合物に比較して改善された熱安定性を有する。

さらに、複合材料が空気中で概して自然発火しないことが意外にも見出された。これはコートされないＬｉＣ₆の挙動とは反対のものである。

本発明の複合材料の電気化学的自然電位は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して測定されて、約２Ｖ
未満、好ましくは１Ｖ未満である。

本発明に記載の複合材料は、非水性電解質によるガルバーニ電池（例えばリチウム電池）のための高容量性陽極材料として使用することができる。

実施例１：
以下の：
・１．８０ｇのＳｉ粉末（供給業者Ｗａｃｋｅｒ、Ｓｉ含有量８９．４％、Ｄ₅₀＝５８μｍ
・１．１６ｇのＬｉの粉末（Ｒｏｃｋｗｏｏｄｌｉｔｈｉｕｍ、コートされない、Ｌｉ含有量＞９９％、Ｄ₅₀＝１０５μｍ
・３．００ｇの黒鉛粉末（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）
からなる混合物を、
Ａｒにより充填されたグローブボックス中のＦｒｉｔｓｃｈ社からの酸化ジルコニウム粉砕カップを備えた遊星ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ７中で、逆戻り操作で４００ｒｐｍで２６個のＺｒ０₂ボール（直径３ｍｍ）と一緒に４時間粉砕した。

５．５６ｇの黄金色の粉末を得た。相_L1C12ＬｉＣ₆Ｓｉ金属及びＬｉ金属は、粉末Ｘ線回折法によってこの生成物中で同定することができる。黒鉛及びＬｉ／Ｓｉ合金は同定することができない。

生成物は空気中で自然発火しないことが意外にも証明された。生成物、短い時間後にＮ−メチルピロリドンと強く反応する。

実施例２：
実施例１に従って生産された１．０５ｇの混合物を、閉鎖スチールオートクレーブ中のＡｒ保護ガス中で１５０℃で４時間熱分解する。続いて、以下の相：ケイ化リチウム、黒鉛及びＳｉ（低減した強度）は、ＸＲＤによって同定することができる。金属リチウムは同定することができない。

生成物は空気中で自然発火しない。それは室温でＮＭＰと穏やかに反応する。

実施例３：
実施例１に従って生産された１．１６ｇの混合物を、閉鎖スチールオートクレーブ中のＡｒ保護ガス中で２５０℃で１０時間熱分解する。続いて、以下の相：ケイ化リチウム（上昇した強度）、黒鉛及びＳｉ（大幅に低減した強度）は、ＸＲＤによって同定することができる。金属リチウムは同定することができない。

生成物は空気中で自然発火しない。それは室温でＮＭＰのみと非常に弱く反応する。

これらの実施例は、高リチウム含有量を備えたＬｉ／Ｃ／Ｓｉ複合物の生産及びそれらの定性的組成を示す。後熱処理は、例えばＮ−メチルピロリドンとの混合物で示される反応性溶媒への安定性を改善する。