KR20130041797A - 높은 저장 용량을 지니는 리튬 배터리 및 갈바닉 부품용 애노드 물질로서의 금속 이미드 화합물 - Google Patents

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Abstract

높은 저장 용량을 지니는 리튬 배터리 및 갈바닉 부품용 애노드 물질로서의 금속 이미드 화합물이 본원에 개시된다. 본 발명은 갈바닉 부품, 갈바닉 부품에 사용하기 위한 애노드 물질, 및 활성 전극 물질을 생산하는 방법에 관한 것이다. 갈바닉 부품은 방전된 상태에서 하기 일반식(I)의 금속 이미드 화합물을 함유하거나, 충전된 상태에서 하기 일반식(II)의 금속 이미드 화합물을 함유한다:
M1 4 -2 xM2 x(NH)2 · y M1NH2 (I)
Li4M1 4 -2 xM2 x(NH)2 ·y LiH (II)
상기 일반식(I)에서,
M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타내고,
상기 일반식(II)에서,
M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타낸다.

Description

높은 저장 용량을 지니는 리튬 배터리 및 갈바닉 부품용 애노드 물질로서의 금속 이미드 화합물{METAL IMIDE COMPOUNDS AS ANODE MATERIALS FOR LITHIUM BATTERIES AND GALVANIC ELEMENTS WITH A HIGH STORAGE CAPACITY}
현재 사용되는 재충전가능한 리튬 배터리는 애노드 물질로서 그라파이트를 함유한다. 그라파이트는 리튬 삽입 물질로서 작용하며, 하기 식에 따라, Li/Li+에 대해 약 0.2V의 전위에서 372mAh/g의 이론적 정전 용량(capacitance)을 지닌다:
Li + 6 C → LiC6
그러한 배터리는 안전하지 않거나, 충방전상(cyclically) 안정하지 않기 때문에 실제 적용시 배터리에서 리튬 금속의 현저히 더 높은 저장 정전 용량(3860mAh/g)가 사용될 수 없다. 충방전 동안, 리튬 금속은 종종 평면 형태가 아니라 니들-형상의 돌출(덴드라이트) 형태로 분리된다. 이러한 돌출물은 금속 애노드와의 물리적 접촉을 잃게 하여, 전기화학 전지의 정전 용량을 감소시킬 수 있다. 더욱 더 심각한 것은 그 결과 침상 덴드라이트가 분리막(separator)을 침투하는 경우이다. 그에 따라서, 배터리 전지는 종종 파국적 효과: 보통 화염이 동반되는 열 폭주(thermal run-away)와 함께 단락될 수 있다.
따라서, 애노드 물질로서 순수한 리튬 대신에 금속 리튬 합금을 사용하려는 노력이 이루어져 왔다. 그러나, 리튬 합금은 리튬의 도입 및 배출 동안에 체적의 변동이 극심하다(종종, 100%의 몇배, 예를 들어, Li9Al4의 경우 238%). 이러한 이유로, 합금 애노드는 주석-그라파이트 복합물을 제외하고는 상업적으로 성공하지 못하였다. 그러나, 주석은 희귀하고, 고가의 원소이며, 이것이 주석 함유 물질의 광범위한 사용을 막고 있다.
타라스콘(Tarascon)과 아이마드(Aymard)는 음극(애노드)으로서 방전된 상태에서 금속 하이드라이드 MHx, 그리고 충전된 상태에서 금속과 리튬 하이드라이드의 혼합물이 사용되는 배터리를 제안하였다[EP 2026390 A2]:
MHx + Li+ + e- ⇔ x LiH + M (1)
여기서, M = La, Mg, Ni, Na, Ti이다.
그러나, 상기 인용된 특허 문헌에서 상세히 기술되어 있는 Mg 기반 시스템은 뚜렷한 이력현상(hysteresis)을 지니며, 지금까지 그것의 기능은 실제 리튬 배터리에서 입증되지 않았다.
종래 기술의 문제점을 방지하는, 즉, 하기와 같은 애노드 물질이 요구된다:
● 높은 정전 용량(>> 372 mAh/g)을 지니고,
● 고가 또는 독성 성분을 함유하지 않으며,
● 동시에 기본적인 공간 구조를 유지하면서 리튬을 수용할 수 있고, 그에 따라서, 우수한 사이클 안정성을 지닌다.
놀랍게도, 방전된 상태에서 하기 일반식(I)의 금속 이미드 화합물을 함유하거나, 충전된 상태에서 하기 일반식(II)의 금속 이미드 화합물을 함유하는 갈바닉 부품이 높은 가역적인 저장 용량을 지님을 발견하였다:
M1 4 -2 xM2 x(NH)2 · y M1NH2 (I)
Li4M1 4 -2 xM2 x(NH)2 ·y LiH (II)
상기 일반식(I)에서,
M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타내고,
상기 일반식(II)에서,
M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타낸다.
일반적으로, 전극의 가역 반응은 하기와 같다:
M1 4 -2 xM2 x(NH)2 + 4 Li+ + 4 e- ⇔ Li4M1 4 -2 xM2 x(NH)2 (3).
특히 높은 특정 정전 용량을 달성하기 위해서, M1 및 M2는 가장 작은 가능한 원소의 질량을 지니는 것이 바람직하다. 즉, M1은 바람직하게는 Li이고, M2는 바람직하게는 Mg 또는 Ca이다.
방전된 상태에서, 갈바닉 부품은 활성 애노드 물질로서 바람직하게는 Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, 또는 Li2Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성된다.
마찬가지로, 충전된 상태에서, 갈바닉 부품은 활성 애노드 물질로서 바람직하게는 Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, 또는 Li8Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성된다.
특히 바람직한 레독스 쌍은 하기와 같다:
Li2NH + 2 Li+ + 2 e- ⇔ Li4NH (4)
및
MgNH + 2 Li+ + 2 e- ⇔ Li2MgNH (5)
또한,
Li2M2(NH)2 + 4 Li+ + 4 e- ⇔ Li6M2(NH)2 (M2 = Mg, Ca) (6)
및
MgCa(NH)2 + 4 Li+ + 4 e- ⇔ Li4MgCa(NH)2 (7).
본 발명에 따른 금속 이미드 애노드 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이들은 순수한 기계적 혼합물일 수 있거나, 구조적으로 균일한 화합물, 예컨대, 타입 Li4M2(NH)3 또는 Li2M2 2(NH)3 (M2 = Mg, Ca, Sr, 또는 Ba)의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 예에는, 엄밀히 말하면 Li2Mg(NH)2와 Li2NH의 혼합물인 Li4Mg(NH)3이 있고[참조예: K. J. Michel, A. R. Akbarzadeh, V. Ozolins, J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 14551-14558], Li2Mg(NH)2과 MgNH의 복합 화합물인 Li2Mg2(NH)3이 있다[참조예: E. Weidner et al., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 15772-15777].
상기 열거된 7가지 특히 바람직한 애노드 시스템을 위한 이론적인 정전 용량은 하기와 같이, 방전된 형태를 기초로 하여 산출되어 있다:
Figure pct00001
따라서, 금속 이미드를 기반으로 한 모든 특히 바람직한 애노드 물질은 종래 기술(그라파이트)에 비해 3배 이상의 이론적인 정전 용량을 지닌다.
상기 기재된 화합물 외에, 일반 조성 M2 2LiH2N(여기서, M2 = Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물임)의 니트라이드 하이드라이드가 사용될 수 있다. 전형적인 예는 본 발명의 범위 내의 금속 이미드 애노드 물질로서 사용될 수 있는 Sr2LiH2N이다[참조예: D. M. Liu, Q. Q. Liu, T. Z. Si, Q. A. Zhang, Journal of Alloys and Compounds, 495, April 9, 2010, 272-274].
놀랍게도, 리튬 유입 또는 방출이 기본적인 형태학적 구조의 변화 없이, 즉, 바이너리(x = 0) 또는 터너리(1 ≥ x ≥ 0) M1/M2/N/H 상의 이온 격자 구조 내에서 / 그러한 이온 격자 구조로부터 리튬의 도입 또는 배출에 의해 이루어짐이 발견되었다.
본 발명에 따른 금속 이미드 화합물은 상대 전극(캐소드)의 유형에 따라 (부분적으로) 리튬-충전된 형태 또는 (부분적으로) 방전된(탈리튬화된(delithiated)) 형태로 사용될 수 있다. 탈리튬화된 애노드 형태는 리튬-충전된 캐소드 물질이 사용되는 경우에 사용될 수 있는 반면, 리튬화된 애노드 형태는 그 반대가 적용된다. 이는 이하에서 두 가지 예를 참조로 설명된다:
탈리튬화된 애노드 형태, 예를 들어, 리튬 이미드(Li2NH)는 리튬-충전된 삽입 캐소드 물질, 예를 들어, 리튬 망간 스피넬(LiMn2O4)에 "접속(connected)"될 수 있다. 따라서, 전기화학적 레독스 반응은 하기와 같다:
Li2NH + 2 LiMn2O4 ⇔ Li4NH + Mn2O4 (8)
다른 한 편으로는, 리튬 이미드-기반 애노드 물질이 리튬 비함유(또는 리튬 저함유) 캐소드(예, MnO2)에 접속되는 경우, 리튬-충전된 형태로, 즉, Li4NH으로 동일하게 사용되는 것이 중요하다:
Li4NH + 2 MnO2 ⇔ Li2NH + 2 LiMnO2 (9)
부분적으로 리튬화된 형태의 애노드 물질이 사용되는 경우, 리튬 유입에 충분한 양의 캐소드 물질이 마찬가지로 부분적으로 리튬화된 형태, 또는 리튬-충전된 형태와 리튬-방전된 형태의 혼합물로서 사용된다. 이러한 절차의 전극 밸런싱은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
특정 정전 용량은 본 발명에 따른 방전된 금속 이미드 애노드 물질에 리튬 아미드를 첨가함으로써 추가로 증가될 수 있다. 예를 들어, 이론적인 특정 정전 용량은 등몰의 LiNH2를 리튬 이미드에 첨가함으로써 3103 Ah/kg로 증가될 수 있다:
Li2NH + LiNH2 + 6 Li+ + 6 e- ⇔ 2 Li4NH + LiH (10)
리튬 아미드는 바람직하게는 미세하게 나눠진 형태로 사용된다. 그러한 분말은 바람직하게는 수소 억셉터의 존재에서 리튬 브론즈로부터 생성될 수 있다[EP　1238944].
LiNH2은, 예를 들어, 요망되는 H 함량이 달성될 때까지 Li3N의 수소화에 의해 구조적으로 균일한 혼합 상, 즉, Li2 - xNH1 +x을 합성하는 것이 가능하더라도, 순수한 성분과의 혼합에 의해 첨가될 수 있다[참조예: D. Chandra et al., DOE Hydrogen Program, FY 2009 Ann. Prog. Rep. 477-482].
이는 Li 유입에 있어서, 즉, 리튬 아미드를 사용하여 두 개의 분리된 화합물(LiH 및 Li4NH)을 생성시키는, 즉, 전환 메카니즘이 아닌, 삽입 메카니즘이 포함되는, 식(10)으로부터 자명하다. 기계적 부하, 그에 따라, 애노드 복합물 상에 야기되는 기계적 부하를 최소화시키기 위해서, 본 발명의 범위 내에서 리튬 아미드의 첨가는 금속 이미드 애노드 물질의 당량 당 바람직하게는 1 당량 이하, 특히 바람직하게는 0.5 당량(eq) 이하로 제한된다.
유사하게는, 충전된 금속 이미드 애노드 물질의 리튬 밀도(즉, 리튬 방전 용량)는, 예를 들어, 하기와 같이 리튬 하이드라이드를 첨가함으로써 증가될 수 있다:
2 Li4NH + LiH ⇔ Li2NH + LiNH2 + 6 Li+ + 6 e- (11)
이러한 경우에도 마찬가지로, 첨가된 LiH는 상이한 고체상으로 완전히 전환된다. 즉, 본 발명에 따라 하이드라이드는 초소량으로 첨가되어야 한다. 충전된 금속 이미드 애노드 물질의 당량 당 최대 1 당량, 특히 최대 0.5 당량의 LiH가 첨가된다.
본 발명에 따른 금속 이미드 애노드 물질은 종종 하기와 같이 종래 기술에 따라 얻어진다. 먼저, 방전된 (리튬 저함유) 금속 이미드 애노드 물질의 제조는 하기와 같이 나타난다:
예를 들어, 금속 아미드의 열분해:
Mg(NH2)2 -> MgNH + NH3 (12)
[참조예: H. Jacobs, R. Juza, Z. Anorg. Allg. Chem. 1969, 370, 254-261].
예를 들어, 금속 니트라이드와의 역불균등화:
LiNH2 + Li3N -> 2 Li2NH (13)
[참조예: Y. H. Hu, E. Ruckenstein, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 4993-4998)].
예를 들어, 금속 하이드라이드와 금속 아미드의 반응:
LiNH2 + LiH -> Li2NH + H2 (14)
예를 들어, 금속과 금속 아미드의 반응:
LiNH2 + 2 Li -> Li2NH + LiH (15)
터너리 시스템은, 예를 들어, 상이한 금속의 금속 아미드와 금속 하이드라이드를 반응시킴으로써 생성된다:
2 LiNH2 + MgH2 -> Li2Mg(NH)2 + 2 H2 (16)
[참조예: Y. Chen et al., Int. J. Hydrogen Energy (2006), 31, 1236-1240].
합성은 열에 의해, 즉, 상승된 온도, 흔하게는 150 내지 500℃의 온도 범위 내에서 열에 의해[참조예: Y.Wang, Phys. Rev. B: Condensed Matter and Materials Physics (2007), 76(1), 014116/1-014116/6], 분쇄에 의해, 즉, 기계화학에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 볼밀(ball mill)에서 분쇄에 의한 Li2Ca(NH)2의 합성은 하기와 같이 나타난다:
2 LiNH2 + CaH2 -> Li2Ca(NH)2 + 2 H2 (17)
[참조예: H. Wu, J. Am. Chem. Soc. 130, 6515-6522 (2008)].
본 발명에 따른 리튬-충전된 금속 이미드 애노드 물질은 하기와 같이 반응시킴으로써(식(19) 및 식(20)) 제조된다:
예를 들어, 금속 하이드라이드와 금속 니트라이드의 반응:
Li3N + LiH -> Li4NH (18)
[참조예: R. Marx, Z. Anorg. Allg. Chem. 623 (1997) 1912-1916].
예를 들어, 용융된 금속 배쓰에서 금속 아미드와 금속 니트라이드의 반응:
LiNH2 + Li3N + 4 Li -> 2 Li4NH (19)
[참조예: R. Niewa, D. A. Zherebtsov, Z. Kristallogr. NCS 217 (2002) 317-318].
예를 들어, 금속과 금속 아미드의 반응:
LiNH2 + 4 Li -> Li4NH + LiH (20);
예를 들어, 금속과 금속 이미드의 반응:
Li2NH + 2 Li -> Li4NH (21).
본 발명에 따른 금속 이미드-기반 애노드 물질은 어떠한 캐소드 물질을 사용함으로써 갈바닉 부품을 생산하는데 사용될 수 있다. 바람직한 캐소드 물질에는 리튬화된 금속 도입 캐소드, 바람직하게는 층-구조형 물질, 예컨대, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2, 및 스피넬-구조형 물질, 예컨대, LiMn2O4 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4 및 감람석 구조를 지니는 물질, 예컨대, LiFePO4 및 LiMnPO4이 포함된다. 비리튬화된(nonlithiated) 금속 도입 화합물, 예컨대, 전해질 망간 디옥사이드 (MnO2) 또는 바나듐 옥사이드 (V2O3), 또는 전환 캐소드 물질, 예를 들어, 금속 플루오라이드(예, NiF2, CoF2, FeF2, FeF3) 또는 금속 옥시플루오라이드(예, BiOxF3 -2x, FeOF)가 또한 사용될 수 있다. 마지막으로, 캐소드는 리튬 옥사이드(Li2O 또는 Li2O2)를 함유하거나 이들로 구성될 수 있다. 전기 비전도성 캐소드 물질은 전도성 증진 첨가제, 예를 들어, 카본 블랙을 첨가함으로써 전도성으로 된다.
본 발명의 범위 내에서, 다양한 캐소드 물질의 어떠한 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
당해 분야에 공지된 리튬 이온-전도성 물질(액체, 겔, 폴리머, 및 고체 전해질)이 전해질로서 적합하다. 그러한 생성물 중에 용해가능하거나, 그렇지 않으면, 그러한 생성물 내에 도입가능한, 약하게 배위하는 산화-안정한 음이온을 지니는 리튬 염이 전도성 염으로서 사용된다. 리튬염에는, 예를 들어, LiPF6, 리튬 플루오로알킬 포스페이트, LiBF4, 이미드 염 (예, LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2F)2), 리튬 트리플레이트 (LiOSO2CF3), 메티드(methide) 염 (예, LiC(SO2CF3)3), LiClO4, 리튬 킬레이토보레이트(예, LiB(C2O4)2 ("LiBOB")), 리튬 플루오로킬레이토보레이트(예, LiC2O4BF2 ("LiDFOB")), 리튬 킬레이토포스페이트(예, LiP(C2O4)3 ("LiTOP")), 및 리튬 플루오로킬레이토포스페이트(예, Li(C2O4)2PF2)가 포함된다. 음이온 해리에 대해 안정한 음이온을 함유하고, 불소를 함유하지 않는 염이 특히 바람직하다. 놀랍게도, 불소-비함유 전도성 염, 예컨대, 킬레이토보레이트 및 킬레이토포스페이트를 사용하여 생성되는 전해질은 본 발명에 따른 이미드 애노드 물질과 접촉되어 더욱 더 안정하기 때문에, 이들이 사용되는 경우에는 불안정한 음이온을 함유하는 염(예, LiPF6)이 사용되는 경우에 비해 상당히 개선된 안전한 성질을 지니는 갈바닉 전지가 생성됨을 발견하였다. 음이온 해리로 인해 하기와 같은 반응이 추정된다:
LiPF6 -> LiF + PF5 (22)
LiPF6-기반 전해질은 비교적 저온에서 본 발명에 따른 금속 이미드 애노드 물질과 미리 발열적으로 반응할 수 있는 반응성 종(루이스 산, 즉, PF5 및/또는 이의 부산물)을 형성시킨다.
유체는 순수형 또는 어떠한 혼합물로 되어 있는, 탄산 에스테르, 카복실산 에스테르, 에테르(THF, MTHF, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디옥솔란), 니트릴, 디니트릴, 삼차 아민, 디알킬설폭사이드, 락톤, 설폴란, 또는 이온성 액체의 물질류로부터 선택된 유체가 전해질 용매로서 사용된다. 본 발명에 따른 금속 이미드 애노드 물질이 고전압 캐소드 물질(즉, Li/Li+에 대해 ≥ 약 4.5 V의 전위를 지니는 활성 물질)로 사용되는 경우, 산화-안정한 유체, 예를 들어, 니트릴 또는 이온성 액체는 용매로서 특히 바람직하게 사용된다.
애노드 부분 또는 스트립은 집전체(예를 들어, 구리 또는 니켈 포일 또는 메쉬) 상으로 건조 분말화된 혼합물을 프레싱시킴으로써 생산될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 금속 이미드 애노드 물질은, 예를 들어, 아르곤-충전된 글러브 박스에서 공기 및 수분을 포함시키지 않으면서 바인더 및 임의의 전도성 증진 첨가제와 혼합된다. 이러한 경우에, 전도성 첨가제의 첨가는 몇몇 금속 이미드 애노드 물질의 우수한 고유의 전기 전도도로 인해 불필요하다. 전도성 첨가제의 투여는 특정 전기화학적 정전 용량을 추가로 증가시킨다. 물 비함유 열가소성 폴리머 물질, 예컨대, 분말화된 PTFE는 바인더로서 사용된다. 이후, 이러한 혼합물은, 바람직하게는, 예를 들어, 로드 밀(rod mill) 또는 볼밀을 사용함으로써 불활성 가스 분위기 하에서 분쇄된다. 요망되는 입도 분포가 달성된 후에, 얻어진 분말 혼합물은 집전체 상으로 프레싱된다. 이는, 예를 들어, 프레스 또는 캘린더를 사용함으로써 수행될 수 있다.
애노드 혼합물은 또한 용매를 사용함으로써 생성될 수 있다. 즉, 유동가능한 분산액으로서 생성될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 필수적인 분말화된 성분, 즉, 금속 이미드-활성 물질, 가용성 고분자 바인더, 및 임의의 전도성 첨가제는 공기 및 수분을 포함시키지 않으면서, 바인더가 용해되는 용매 내에 도입되고, 강한 교반에 의해 또는 초음파 공정을 이용함으로써 균질하게 분산된다. 이후, 이러한 혼합물은 유동가능한 형태로, 요망되는 농도로 집전체에 적용된다. 이후, 용매가 증발되고, 건조된 층이 프레싱 또는 캘린더링시킴으로써 압축되고 균일해진다. 비양성자성 액체 물질, 즉, 산 양성자를 함유하지 않는 유체가 용매로서 적합하고, 이러한 물질에는 탄화수소, 에테르, 카보닐 화합물, 설폭사이드, 삼차 아민, N-알킬피롤리돈, 및 디알킬아미드가 포함된다. 예를 들어, PVDF(예, Solvay Solexis의 상품명 "Solef"로 시중에서 구입가능)(용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 또는 γ-부티로락톤(GBL)과 함께), 또는 가용성 폴리디엔, 예를 들어, 폴리부타디엔(상품명 "Busofan"으로 시중에서 구입가능) 또는 또한 폴리이소부틸렌(상품명 "Oppanol"로 시중에서 구입가능)이 바인더로서 사용된다. 폴리디엔은 일반적으로 탄화수소(방향족, 지방족, 환형지방족) 중에서 매우 가용성이고, 그에 따라서, 특히 화학적으로 내성이고, 본 발명에 따른 금속 이미드 애노드 물질에 대해 안정적이며, 애노드 분산액의 제조에 사용되는 유체 중에서 바람직하게 용해된다. 종종, 작용화된 용매(즉, 작용기, 예컨대, O- 또는 N-함유 작용기를 함유하는 용매)와 본 발명에 따른 금속 이미드 애노드 물질의 혼합물의 불충분한 내성으로 인해, 분산제로서 탄화수소, 그리고 바인더로서 폴리디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리부텐과 포화 탄화수소의 조합물, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸사이클로헥산, 또는 시중에서 구입가능한 탄화수소 비등 분획, 예를 들어, Shellsol D30 또는 D100이 매우 특히 바람직하다.
본 발명은 특히 하기와 관련된다:
방전된 상태에서 하기 일반식(I)의 금속 이미드 화합물을 함유하거나, 충전된 상태에서 하기 일반식(II)의 금속 이미드 화합물을 함유하는 갈바닉 부품:
M1 4 -2 xM2 x(NH)2 · y M1NH2 (I)
Li4M1 4 -2 xM2 x(NH)2 ·y LiH (II)
상기 일반식(I)에서,
M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타내고,
상기 일반식(II)에서,
M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타낸다.
방전된 상태에서 활성 애노드 물질로서 Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성된 갈바닉 부품.
충전된 상태에서 활성 애노드 물질로서 Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, Li8Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성된 갈바닉 부품.
리튬화된 금속 도입 캐소드가 층-구조형 물질, 예컨대, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2, 또는 스피넬-구조형 물질, 예컨대, LiMn2O4 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4, 또는 감람석 구조를 지니는 물질, 예컨대, LiFePO4 또는 LiMnPO4, 또는 비리튬화된 금속 도입 화합물, 예컨대, 전해 망간 디옥사이드(MnO2) 또는 바나듐 옥사이드(V2O3), 또는 전환 캐소드 물질, 예컨대, 금속 플루오라이드(예, NiF2, CoF2, FeF2, FeF3) 또는 금속 옥시플루오라이드(예, BiOxF3 -2x, FeOF) 또는 리튬 옥사이드(Li2O 또는 Li2O2)를 함유하는 갈바닉 부품.
전도성 염이 약하게 배위하는 산화-안정한 음이온을 지니는 리튬 염, 예를 들어, LiPF6, 리튬 플루오로알킬 포스페이트, LiBF4, 이미드 염 (예, LiN(SO2CF3)2), (LiOSO2CF3), 메티드 염(예, LiC(SO2CF3)3), LiClO4, 리튬 킬레이토보레이트(예, LiBOB), 리튬 플루오로킬레이토보레이트(예, LiC2O4BF2), 리튬 킬레이토포스페이트(예, LiTOP), 및 리튬 플루오로킬레이토포스페이트(예, Li(C2O4)2PF2), 또는 이들의 어떠한 혼합물을 함유하는 갈바닉 부품.
음이온 해리에 대해 안정적인 전도성 염을 함유하는 갈바닉 부품.
불소 비함유 전도성 염, 예컨대, 리튬 킬레이토보레이트 또는 리튬 킬레이토포스페이트를 함유하는 갈바닉 부품.
방전된(Li 저함유) 상태에서 일반식(I)의 금속 이미드 화합물을 활성 물질로서 함유하거나 이들로 구성되고, 또는 충전된(LI 풍부) 상태에서 하기 일반식(II)을 함유하거나 이들로 구성된 갈바닉 부품에 사용하기 위한 애노드 물질:
M1 4 -2 xM2 x(NH)2 · y Li1NH2 (I)
Li4M1 4 -2 xM2 x(NH)2 ·y LiH (II)
상기 일반식(I)에서,
M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타내고,
상기 일반식(II)에서,
M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타낸다.
방전된 상태에서 활성 물질로서 Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, 또는 Li2Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성된 애노드 물질.
충전된 상태에서 활성 물질로서 Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, 또는 Li8Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성된 애노드 물질.
금속 이미드 M3 2 / yNH가 하기 식에 따라 금속 M4와 반응하는 활성 물질을 제조하기 위한 방법:
n (M3 2 / yNH + 2/z M4) -> (M4M3 2 / yNH)n
상기 식에서,
M3 및 M4는 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba을 나타내고,
y 및 z는 금속 M3 및 M4의 원자가를 나타내고,
n은 1 내지 5의 수이다.
반응이 100 내지 600℃의 온도에서 고체상으로 수행되거나, 100 내지 300℃의 온도에서 원료 및 생성물에 대하여 불활성인 용매 중의 용매 현탁액으로 수행되는 방법.
리튬 아미드가 2 몰당량의 리튬 금속과 반응하여 리튬 이미드/리튬 하이드라이드 혼합물을 생성시키는 방법.
반응이 100 내지 300℃의 온도에서 고체상으로 수행되거나, 100 내지 300℃의 온도에서 원료 및 생성물에 대하여 불활성인 용매 중의 용매 현탁액으로 수행되는 방법.
리튬 금속 및 리튬 아미드가 미세하게 나눠진 형태(입도 < 50μm)로 사용되는 방법.
포화되거나 불포화된 탄화수소, 바람직하게는 100℃ 초과의 비점을 지니는 탄화수소가 불활성 용매로서 사용되는 방법.
본 발명은 하기 실시예 및 도면을 참조로 하여 설명된다.
도 1은 EC/EMC 중의 Li2NH와 LiPF6의 혼합물의 용액의 열 안정성을 나타낸 것이다.
도 2는 EC/EMC 중의 Li2NH와 LiBOB의 혼합물의 용액의 열 안정성을 나타낸 것이다.
도 3은 EC/EMC 중의 Li4NH과 LiPF6의 혼합물의 용액의 열 안정성을 나타낸 것이다.
도 4는 EC/EMC 중의 Li4NH와 LiBOB의 혼합물의 용액의 열 안정성을 나타낸 거이다.
도 5는 Li2NH와 N-메틸피롤리돈 (NMP, 물 함량 350 ppm)의 혼합물의 열 안정성을 나타낸 것이다.
도 6은 EC-EMC (1:1) 중의 11% LiPF6, 2% LiBOB의 리튬 전해질에 대한 반쪽 전지에서 실시예 10으로부터의 Li2NH의 충방전 거동을 나타낸 것이다.
도 7은 EC-EMC (1:1) 중의 11% LiPF6, 2% LiBOB의 리튬 전해질에 대한 반쪽 전지에서 실시예 11로부터의 Li4NH의 충방전 거동을 나타낸 것이다.
실시예 1: LiNH2와 Li3N으로부터 리튬 이미드(Li2NH)의 제조 (식 13)
아르곤(Ar)-충전된 글러브 박스에서, 지압계가 장착된 250 mL 용량의 파이프 밤 오토클레이브에 8.04 g의 가루화된 LiNH2 및 12.19 g의 가루화된 Li3N의 혼합물을 채우고, 1시간의 기간에 걸쳐 260℃로 가열하였다. 반응을 추가 3시간 동안 300℃에서 지속시켰다. 합성 동안 압력을 증가시키지 않았다(최대 0.3 바). 실온(RT)으로 냉각시킨 후, 생성된 생성물을 Ar 분위기 하에서 Ar-충전된 저장 용기 내에 채웠다.
수율: 19.5 g (이론상 96%)의 무색 분말
X-선 회절 (XRD): 상전환이 없는 Li2NH
실시예 2: 리튬 아미드 (LiNH2)와 리튬 금속으로부터 리튬 이미드 (Li2NH)와 리튬 하이드라이드 (LiH)의 혼합물의 제조 (식 15)
실시예 1로부터의 파이프 밤 오토클레이브에서, 6.20 g의 분말화된 리튬 아미드와 3.75 g의 리튬 금속 분말의 균질화된 혼합물을 Ar 분위기 하에서 230℃로 가열하였다. 온도가 약 180℃를 초과할 때, 압력은 < 0.2 바에서 6.2 바로 신속하게 증가되었고, 230℃의 표적 온도로의 온도 증가는 발열 반응이 일어남에 따라 가속화되었다. 반응을 추가 1시간 반 동안 230℃에서 지속시켰고, 그 결과, 압력이 2 바로 하강되었다. 이후, 혼합물을 RT로 냉각시키고, 부분적으로 분말화되고 부분적으로 약간 응집된 생성물을 비활성 유리 플라스크 내에 채웠다.
수율: 9.7 g (이론상 97%)의 무색 고형물
XRD: LiH와 Li2NH의 혼합물
실시예 3: 리튬 이미드 (Li2NH)와 리튬 금속으로부터 리튬 니트라이드 하이드라이드(Li4NH)의 제조(식 21)
처음에, 실시예 1로부터의 파이프 밤 오토클레이브에서, 16.3 g의 분말화된 리튬 이미드와 7.83 g의 리튬 금속 분말의 균질화된 혼합물을 Ar 분위기 하에서 220℃로 가열하였다. 온도가 200℃를 초과하는 것은, 224℃로의 일시적인 온도 증가에 의해 인식가능했는데, 이 때 발열 반응이 시작되었다. 온도 평형이 달성된 후에, 반응을 추가 1.5시간 동안 300℃에서 지속시켰다. 혼합물을 RT로 냉각시키고, Ar 분위기 하에서 Ar-충전된 저장 용기 내에 채웠다.
수율: 22.4 g (이론상 93%)의 무색의 부분적으로 응집된 분말
XRD: 본질적으로 상전환이 없는 Li4NH
실시예 4: EC/EMC 중의 LiPF6에 대한 리튬 이미드의 안정성
실시예 1로부터의 리튬 이미드 분말 0.10 g 및 1:1 (중량:중량) EC/EMC 중량비로 되어 있는 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 중의 12% LiPF6의 용액 2.53 g을 Systag(스위스)로부터의 3mL 스틸 오토클레이브 내에 채우고, 압력 감지기가 부착된 뚜껑으로 밀봉하였다. 오토클레이브를 Systag로부터의 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry; DSC) Radex 장치에서 250℃로 가열하였다. 결과는 도 1에 나타나 있다: 이러한 혼합물은 약 120℃ 이하에서 열화학적 영향이 없고, 그에 따라서, 안정한 것으로 나타났다. 123℃의 오븐 온도 초과는 강렬한 발열성 피크와 함께 급격한 압력 증가(9 바)를 유발하였다. 혼합물은 지시된 온도에서 분해되었다. 시험의 마지막에, 즉, 250℃의 오븐 온도에서, 압력은 약 40 바로 증가하였다. 이는 가스성 또는 증기성 분해 생성물의 형성을 나타낸다.
실시예 5: EC/EMC 중의 LiBOB에 대한 리튬 이미드의 안정성
Li2NH 분말 0.10 g 및 EC/EMC (1:1, 중량:중량) 중의 12% 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB)의 용액 2.96 g을 실시예 4와 동일한 장치 내에 채우고, 압력 감지기가 부착된 뚜껑으로 밀봉하였다. 도 2로부터 자명한 바와 같이, DSD 측정의 최종 온도(250℃)에 도달할 때까지, 자발적인 용매의 증기 압력을 초과하는 압력 증가 및 열 영향 둘 모두 관찰되지 않았다. 이는 시험 혼합물의 특히 우수한 안정성을 입증하는 것이다.
실시예 6: EC/EMC 중의 LiPF6에 대한 리튬 니트라이드 하이드라이드의 안정성
Li4NH 분말 0.10 g 및 EC/EMC (1:1, 중량:중량) 중의 12% LiPF6 용액 2.52 g을 실시예 4와 동일한 장치 내에 채우고, 압력 감지기가 부착된 뚜껑으로 밀봉하였다. 도 3으로부터 자명한 바와 같이, 145℃ 및 230℃의 피크 온도에서 시스템은 각각 매우 약한 발열 결과 및 매우 강렬한 발열 결과를 나타냈다. 특히, 후자는 강한 압력 증가와 연관되었다(250℃에서 최종 압력은 50바였음). 따라서, 관찰된 시스템은 약 120℃의 온도 이하에서만 안정했다.
실시예 7: EC/EMC 중의 LiBOB에 대한 리튬 니트라이드 하이드라이드의 안정성
Li4NH 분말 0.10 g 및 EC/EMC (1:1, 중량:중량) 중의 12% LiBOB 용액 2.74 g을 실시예 4와 동일한 장치 내에 채우고, 압력 감지기가 부착된 뚜껑으로 밀봉하였다. 도 4로부터 자명한 바와 같이, DSC 측정의 최종 온도(250℃)에 도달할 때까지, 자발적인 용매의 증기 압력을 초과하는 압력 증가 및 열 영향 둘 모두 관찰되지 않았다. 이는 시험 혼합물의 특히 우수한 안정성을 입증하는 것이다.
실시예 8: NMP (2-메틸피롤리돈)에 대한 리튬 이미드의 안정성
Li2NH 분말 0.10 g 및 NMP (350 ppm의 물 함량) 1.90 g을 실시예 4와 동일한 장치 내에 채우고, 압력 감지기가 부착된 뚜껑으로 밀봉하였다. 도 5로부터 자명한 바와 같이, 250℃의 최종 온도 이하에서 현저한 발열 거동은 관찰되지 않았다. 그러나, 더 높은 물 함량, 예를 들어, 1.3%에서는, 비교적 저온(50 내지 60℃)에서도 발열성 분해가 관찰되었다(도면 없음).
실시예 9: 활성 물질로서 Li2NH를 사용하는, 본 발명에 따른 애노드의 제조.
실시예 1로부터의 5.5 g의 리튬 이미드 분말, 3.3 g의 PTFE 분말 (Aldrich), 및 1.3 g의 전도성 카본 블랙 (Timcal로부터의 C45)을 유리 플라스크에서 미리 혼합한 후, Ar-충전된 글러브 박스의 마노 유발(agate mortar)에서 가루화시켰다. 균질화된 분말을 집전체로서 사용되었던 순수한 니켈 메쉬 론델 내에서 2t의 압력에서 프레싱시켰다.
실시예 10: 활성 물질로서 Li2NH를 사용하는 갈바닉 반쪽 전지의 생산 및 충전/방전 시험
상대 전극, 및 순수한 리튬 시트로 이루어진 대조 전극을 사용하여, Swagelok-유사 시험 전지 중에서 전기화학 전지에 실시예 9로부터의 프레싱된 둥근 애노드를 장착시켰다. 11% LiPF6 및 2% LiBOB을 함유하는 용액을 전해질로서 사용하였다. 사용된 물질의 공기에 대한 민감성으로 인해 전지 어셈블리를 Ar-충전된 글러브 박스에 놓았다.
이후, 전지를 포텐시오스타트(potentiostat)를 사용함으로써 충전/방전 사이클 처리하였다(첫 번째 10회 사이클은 도 6에 도시되어 있음). 충전/방전 속도는 1C로 일정하였다.
본 발명에 따른 캐소드는 리튬을 가역적으로 도입하고 방출시킬 수 있는 것으로 입증되었다.
실시예 1 1: 활성 물질로서 Li4NH를 사용하는 갈바닉 반쪽 전지의 생산 및 충전/방전 시험
Ar-충전된 글러브 박스에서, 33%의 PTFE 분말 및 2%의 전도성 카본 블랙 C45를 지니는 65% 리튬 니트라이드 하이드라이드 분말의 건성 혼합물(실시예 3)을 실시예 9에서 기재된 바와 같이 제조하고, 미세하게 분쇄하고, 니켈 메쉬 상에서 프레싱시켰다(2t의 압축력).
프레싱된 부분을 실시예 10과 유사하게 전기화학 전지를 생산하는데 사용하였다. 전지를 1C의 일정한 충전/방전 방식으로 사이클링시켰다. 도 7로부터 자명한 바와 같이, 리튬은 높은 효율로, 또한 Li4NH에서, 가역적으로 도입되고 배출될 수 있었다.

Claims (20)

  1. 방전된 상태에서 하기 일반식(I)의 금속 이미드 화합물을 함유하거나, 충전된 상태에서 하기 일반식(II)의 금속 이미드 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품:
    M1 4 -2 xM2 x(NH)2 · y M1NH2 (I)
    Li4M1 4 -2 xM2 x(NH)2 ·y LiH (II)
    상기 일반식(I)에서,
    M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
    M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
    x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타내고,
    상기 일반식(II)에서,
    M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
    M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
    x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 방전된 상태에서 활성 애노드 물질로서 Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, 또는 Li2Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성됨을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  3. 제 1항에 있어서, 충전된 상태에서 활성 애노드 물질로서 Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, 또는 Li8Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성됨을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 방전된 상태에서 캐소드(양극 조성물)가 층-구조형 물질, 예컨대, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, 또는 스피넬-구조형 물질, 예컨대, LiMn2O4 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 또는 감람석 구조를 지니는 물질, 예컨대, LiFePO4 및 LiMnPO4, 또는 비리튬화된(nonlithiated) 금속 도입 화합물, 예컨대, 전해질 망간 디옥사이드 (MnO2) 또는 바나듐 옥사이드 (V2O3), 또는 전환 캐소드 물질, 예컨대, 금속 플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드, 또는 리튬 옥사이드(Li2O, Li2O2)를 함유하거나 이들로 구성됨을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 약하게 배위하는 산화-안정한 음이온을 지니는 리튬 염, 예를 들어, LiPF6, 리튬 플루오로알킬 포스페이트, LiBF6, 리튬 플루오로알킬 포스페이트, LiBF4, 이미드 염, 리튬 트리플레이트 (LiOSO2CF3), 메티드(methide) 염, LiClO4, 리튬 킬레이토보레이트, 리튬 플루오로킬레이토보레이트, 리튬 킬레이토포스페이트, 또는 리튬 플루오로킬레이토포스페이트 또는 이의 어떠한 혼합물을 전도성 염으로서 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  6. 제 5항에 있어서, 음이온 해리에 대해 안정한 전도성 염을 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  7. 제 6항에 있어서, 불소 비함유 전도성 염, 예컨대, 리튬 킬레이토보레이트 또는 리튬 킬레이토포스페이트를 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  8. 제 7항에 있어서, 순수형 또는 어떠한 혼합물로 되어 있는, 탄산 에스테르, 카복실산 에스테르, 에테르, 니트릴, 삼차 아민, 디알킬설폭사이드, 락톤, 설폴란, 또는 이온성 액체의 물질류로부터 선택된 비양성자성 용매를 함유함을 특징으로 하는, 갈바닉 부품.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 갈바닉 부품에서 사용하기 위한 애노드 물질로서, 방전된(Li 저함유) 상태에서 하기 일반식(I)의 금속 이미드 화합물을 함유하거나 이들로 구성되고, 또는 충전된(Li 풍부) 상태에서 활성 물질로서 하기 일반식(II)을 함유하거나 이들로 구성됨을 특징으로 하는, 애노드 물질:
    M1 4 -2 xM2 x(NH)2 · y Li1NH2 (I)
    Li4M1 4 -2 xM2 x(NH)2 ·y LiH (II)
    상기 일반식(I)에서,
    M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
    M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
    x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타내고,
    상기 일반식(II)에서,
    M1 = 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
    M2 = 알칼리토 원소(Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 어떠한 혼합물)이고,
    x 및 y는 독립적으로 0 내지 1의 수를 나타낸다.
  10. 제 9항에 있어서, 방전된 상태에서 활성 물질로서 Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, 또는 Li2Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성됨을 특징으로 하는, 애노드 물질.
  11. 제 9항에 있어서, 충전된 상태에서 활성 물질로서 Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, 또는 Li8Mg2(NH)3을 함유하거나 이들로 구성됨을 특징으로 하는, 애노드 물질.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 활성 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 금속 이미드 M3 2 / yNH이 하기 식에 따른 금속 M4와 반응함을 특징으로 하는 방법:
    n (M3 2 / yNH + 2/z M4) -> (M4M3 2 / yNH)n
    상기 식에서,
    M3 및 M4는 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba을 나타내고,
    y 및 z는 금속 M3 및 M4의 원자가를 나타내며,
    n은 1 내지 5의 수이다.
  13. 제 12항에 있어서, 반응이 100 내지 600℃의 온도에서 고체상으로 수행되거나, 100 내지 300℃의 온도에서 원료 및 생성물에 대하여 불활성인 용매 중의 용매 현탁액으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 리튬 아미드가 2 몰당량의 리튬 금속과 반응하여 리튬 이미드/리튬 하이드라이드 혼합물을 생성함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 반응이 100 내지 300℃의 온도에서 고체상으로 수행되거나, 100 내지 300℃의 온도에서 원료 및 생성물에 대하여 불활성인 용매 중의 용매 현탁액으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 리튬 금속 및 리튬 아미드가 < 50μm의 입도로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 본 발명에 따른 분말화된 금속 이미드 애노드 물질을 함유하는 애노드 코팅을 생산하기 위한 방법으로서, 애노드 코팅이 금속 이미드 애노드 물질, 바인더, 및 임의의 전도성-증진 첨가제로 구성된 건조 분말화된 혼합물을 적합한 집전체(예, 구리 또는 니켈 포일 또는 메쉬) 상으로 프레싱시킴으로써 생산됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 바인더가 열가소성 폴리머, 예를 들어, PTFE 분말이고, 전도성-증진 첨가제가 카본 블랙임을 특징으로 하는 방법.
  19. 본 발명에 따른 분말화된 금속 이미드 애노드 물질을 함유하는 애노드 코팅을 생산하기 위한 방법으로서, 애노드 코팅이 용매를 사용함으로써 생산되는, 즉, 유동가능한 분산액으로서 생산됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 가용성 고분자 바인더, 예를 들어, PVDF(용매로서, NMP, NEP, DMSO, 또는 GBL와 함께) 또는 가용성 폴리디엔, 예를 들어, 폴리부타디엔 또는 폴리이소부틸렌(용매로서, 탄화수소와 함께)이 사용되고, 전도성-증진 첨가제로서 카본 블랙이 사용됨을 특징으로 하는 방법.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084652A3 (ko) * 2016-11-03 2018-08-09 주식회사 엘지화학 리튬이온이차 전지

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2815450B1 (en) * 2012-02-16 2017-09-27 3M Innovative Properties Company Electrochemical magnesium cell and method of making same
DE102014219421A1 (de) * 2014-09-25 2016-03-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathode (positive Elektrode) und diese umfassende Lithiumionenbatterie im Zustand vor dem ersten Ladevorgang, Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie und Lithiumionenbatterie nach Formation
EP3847710A1 (de) 2018-09-05 2021-07-14 Albemarle Germany GmbH Wiederaufladbare lithium-batterie mit einer kompositanode
TWI747735B (zh) * 2021-02-08 2021-11-21 台灣立凱電能科技股份有限公司 正極材料顆粒結構及其製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU9629298A (en) * 1997-10-02 1999-04-27 Basf Aktiengesellschaft Mixtures with special softening agents suited as a solid electrolyte or separator for electrochemical cells
JP2002293546A (ja) * 2001-01-24 2002-10-09 Nichia Chem Ind Ltd リチウム複合金属窒化物の製造方法
DE10111410C1 (de) * 2001-03-08 2002-07-25 Chemetall Gmbh Elektrolyt, enthaltend Lithium-bis(oxalato)borat und dessen Verwendung
DE10111725C1 (de) 2001-03-09 2002-07-25 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumamid
JP2002321919A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Nissan Motor Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
WO2003037784A2 (en) * 2001-10-31 2003-05-08 National University Of Singapore Method for reversible storage of hydrogen and materials for hydrogen storage
JP5305690B2 (ja) * 2007-02-28 2013-10-02 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用材料、アルカリ蓄電池用電極およびアルカリ蓄電池
US7790133B2 (en) * 2007-05-15 2010-09-07 Uop Llc Multi-component hydrogen storage material
US7736805B2 (en) 2007-05-16 2010-06-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium hydride negative electrode for rechargeable lithium batteries
CN102763249B (zh) * 2009-10-27 2017-03-29 凯密特尔有限责任公司 含氮氢化物阳极和包含含氮氢化物阳极的原电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084652A3 (ko) * 2016-11-03 2018-08-09 주식회사 엘지화학 리튬이온이차 전지
US10923717B2 (en) 2016-11-03 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Lithium ion secondary battery

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