KR102411555B1

KR102411555B1 - 갈바닉 전지 및 증가된 용량을 갖는 (부분적) 리튬화 리튬 배터리 애노드, 및 합성 흑연 인터칼레이션 화합물을 생성하는 방법

Info

Publication number: KR102411555B1
Application number: KR1020167025117A
Authority: KR
Inventors: 울리히 바이텔만; 베라 니켈; 슈테판 셰러; 우테 엠멜; 토르스텐 부르메슈터; 슈테펜 하버; 게르트 크라머
Original assignee: 알베마를 저머니 게엠베하
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2022-06-20
Also published as: BR112016018582B1; CN106663775A; CA2939157A1; CN106663775B; JP6738276B2; WO2015121391A1; JP2017513177A; US20160351893A1; DE102015202611A1; BR112016018582A2; EP3105804A1; KR20160121564A

Abstract

본 발명은 캐소드, 리튬-전도성 전해질 분리기 시스템 및 합성 흑연-함유 애노드를 함유하는 갈바닉 전지에 관한 것이다. 전지의 제작에서 (즉, 첫 번째 충전 사이클 전에), 애노드는 비-전기화학적 방식으로 합성 흑연 및 리튬 분말로부터 생성되는 (부분적) 리튬화 흑연 분말을 함유하거나 이로 구성된다. 본 발명은 또한, 비전기 방식으로 합성 흑연을 (부분적으로) 리튬화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 미립자 합성 흑연이 미립자 리튬 금속 분말과의 혼합 후 비전기 방식으로 혼합 및/또는 밀링 공정에 의해 (부분적으로) 리튬화되어 조성물 LiCx (x = 6 - 600)의 Li 흑연 인터칼레이트를 형성함을 특징으로 한다.

Description

갈바닉 전지 및 증가된 용량을 갖는 (부분적) 리튬화 리튬 배터리 애노드, 및 합성 흑연 인터칼레이션 화합물을 생성하는 방법 {GALVANIC CELLS AND (PARTIALLY) LITHIATED LITHIUM BATTERY ANODES WITH INCREASED CAPACITY, AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC GRAPHITE INTERCALATION CONNECTIONS}

리튬 이온 배터리용 전기화학 전지는 표준으로서 방전 상태로 구성된다. 이것의 장점은 양 전극이 공기와 물에 안정한 형태로 존재한다는 것이다. 여기에서 전기화학적 활성 리튬이 캐소드 물질의 형태로 독점적으로 도입된다. 캐소드 물질은 전기화학적 활성 성분으로서 예를 들면 리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO₂)와 같은 리튬 금속 산화물을 함유한다. 현재 상용 배터리의 애노드 물질은 활성 물질로서 372 Ah/kg의 이론적 전기화학 용량을 갖는 흑연 물질을 방전된 상태로 함유한다. 일반적으로, 리튬은 전혀 함유되지 않는다. 미래 설계에서, 또한 종종 규소 또는 주석을 기반으로 하는 더 높은 비용량을 갖는 물질 (또한 리튬 비함유) 예를 들어, 합금 애노드가 사용될 수 있다.

실제 배터리 시스템에서는, 캐소드 물질과 도입된 리튬의 일부가 특히 첫 번째 충전/방전 과정 동안 비가역적 과정의 결과로 소실된다. 또한, 애노드로서 리튬-비함유 흑연을 지닌 전통적인 리튬 이온 배터리 설계는 리튬-비함유 전위 캐소드 물질 (예를 들어, MnO₂)을 사용할 수 없다는 단점을 갖는다.

흑연의 경우, 특히 산소-함유 표면 그룹이 첫 번째 배터리 충전 과정 동안, 리튬과 비가역적으로 반응하여 안정한 염을 형성하는 것으로 추정된다. 리튬의 이러한 부분은 후속의 전기화학적 충전/방전 과정에 대한 손실인데, 형성된 염은 전기 화학적으로 불활성이기 때문이다. 합금 애노드 예를 들어, 규소 또는 주석 애노드 물질의 경우에도 동일하게 적용된다. 산화성 불순물은 하기에 따라 리튬을 소비한다:

MO₂ + 4 Li → M + 2 Li₂O (1)

(M = Sn, Si 및 기타)

Li₂O의 형태로 결합된 리튬은 더 이상 전기 화학적으로 활성이지 않다. 대략 <1.5 V의 전위를 갖는 애노드 물질이 사용되는 경우, 리튬의 추가 부분은 패시베이션 층 (소위 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface), SEI)의 형성을 위해 음극에서 비가역적으로 소모된다. 흑연의 경우, 양극 질량 (즉, 캐소드 물질)이 도입된 총 대략 7 내지 20 중량%의 리튬이 이러한 방식으로 손실된다. 주석 및 규소 애노드의 경우, 이러한 손실은 일반적으로 심지어 더 높다. 하기 식 (2)에 따라 탈리튬화된 "잔존하는" 전이 금속 산화물 (예를 들어, CoO₂)은 활성 리튬의 결여로 인해 갈바닉 전지의 가역적 전기화학 용량에 대해 어떠한 기여도 할 수 없다:

2n LiCoO₂ + MOn → n Li₂O + M + 2n CoO₂ (2)

(M = Si, Sn 등; N = 1 또는 2)

첫 번째 충전/방전 사이클의 이러한 비가역적 손실을 최소화하거나 완전히 보상하기 위해 많은 검사가 존재하였다. 이러한 한계는 예를 들어, 안정화된 금속 분말 ("SLMP")로서 금속 형태의 추가적인 리튬을 배터리 전지로 도입시킴으로써 극복될 수 있다 (예를 들어, US2008283155A1; B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43rd, 105-108). 그러나, 이의 단점은 리튬 이온 배터리에 대한 배터리 전극을 생성하기 위한 통상의 방법이 수행될 수 없다는 점이다. 이와 같이, 종래 기술에 따르면, 패시베이션 리튬은 주요한 공기 성분의 산소 및 질소와 반응한다. 이 반응의 반응 속도는 비-안정화된 리튬에 비해 매우 감속되지만, 그러나, 또한 건조 실내 조건하에서 공기에 장시간 노출된 후, 표면의 변화 및 금속 함량의 저하를 피할 수 없다. 종종 전극의 제조에 사용되는 용매 N-메틸-피롤리돈 (NMP)과 Li 금속 분말의 매우 격렬한 반응은 더욱 더 심각한 단점으로 간주되어야 한다. 안정화되거나 코팅된 리튬 분말을 제공함으로써 더 안전한 취급 방향에 대한 상당한 진전이 있었지만, 그러나, 종래 기술에 따른 안정화된 리튬 분말의 안정성은 NMP-기반 전극의 제조 방법 (서스펜션 방법)의 경우 실제 조건하에 패시베이션된 리튬 분말의 안전한 사용을 보장하는데 종종 충분하지 않았다. 비코팅되거나 불충분하게 코팅된 금속 분말은 짧은 도입 기간 후 초기에 심지어 실온에서 NMP와 격렬하게 반응 (열 폭주)할 수 있는 반면, 코팅된 리튬 분말의 경우, 이러한 과정은 단지 상승된 온도 (예를 들어, 30 내지 80℃)에서만 발생할 것이다. 이와 같이, US2008/0283155는 실시예 1로부터의 인산으로 코팅된 리튬 분말이 30℃에서 이들을 함께 혼합한 직후에 격렬하게 반응(폭주)하는 반면, NMP 중 30℃에서 왁스로 추가로 코팅된 분말은 적어도 24시간 동안 안정적일 것임을 기술하고 있다. WO2012/052265에 따라 코팅된 리튬 분말은 약 80℃까지 NMP에서 역학적으로 안정하나, 그러나 이들은 이를 넘어서는 온도에서 대부분 폭주 유형의 현상하에 발열 분해된다. 주로 이러한 이유로, 리튬 이온 배터리 또는 전극 물질의 사전-리튬화를 위한 리튬 저장소로서 리튬 분말의 사용은 지금까지 상업적으로 성공적이지 않았다.

대안적으로, 추가적인 전기화학적 활성 리튬은 또한 애노드에 흑연 리튬 인터칼레이션 화합물 (LiCx)을 첨가함으로써 전기화학적 리튬 전지에 도입될 수 있다. 이러한 Li 인터칼레이션 화합물은 전기화학적으로 또는 화학적으로 생성될 수 있다.

전기 화학적 생성은 종래의 리튬 이온 배터리의 충전 동안 자동으로 수행된다. 이 과정의 결과로서, 1:6.0 이하의 리튬:탄소 화학량론을 지닌 물질이 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [N. Imanishi, "Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries", in: M. Wakihara and O. Yamamoto (ed). in: Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998] 참조). 이러한 방식으로 생성된 부분적으로 또는 완전하게 리튬화된 물질은 보호 가스 대기 (아르곤) 하의 충전된 리튬 이온 전지로부터 원칙적으로 취해질 수 있으며, 새로운 배터리 전지를 위해 적절한 컨디셔닝화 (적합한 용매로의 세척 및 건조) 후 사용될 수 있다. 이와 연관된 과도한 노력으로 인해, 이러한 접근법은 단지 분석적 시험 목적을 위해 선택된다. 경제적 이유로, 이러한 방법은 실현가능한 관련성이 없다.

또한, 흑연 물질을 리튬화시키기 위한 예비 화학적 접근법이 있다. 리튬 증기는 400℃로부터 시작되는 온도에서 흑연과 반응하여 리튬 인터칼레이션 화합물 (리튬 인터칼레이트)를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 450℃를 초과하면, 원하지 않는 리튬 카바이드 Li₂C₂가 형성된다. 인터칼레이션 반응은 고도로 배향된 흑연 (HOPG = 고도로 배향된 열분해 흑연(Highly Oriented Pyrolytic Graphite))과 함께 잘 작동한다. 액체 리튬이 사용되는 경우, 단지 350℃의 온도가 충분하다 (R. Yazami, J. Power Sources 43-44 (1993) 39-46). 높은 온도의 사용은 에너지 이유로 일반적으로 바람직하지 않다. 리튬을 사용하는 경우에, 여기에 알칼리 금속의 높은 반응성 및 부식성이 더해진다. 따라서, 이러한 생산법 변형은 또한 어떠한 상업적 의미도 없다.

극도로 높은 압력 (2 GPa, 20,000 atm에 상당)을 사용하는 경우, 리튬 인터칼레이션은 심지어 실온에서도 달성될 수 있다 (D. Guerard, A. Herold, C.R. Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571). 이러한 높은 압력은 단지 극미 실험-규모 정량 (minute laboratory-scale quantities)의 생성에 적합한 고도로 전문화된 유압 프레스에서만 달성될 수 있다. 이는 상업적 양의 리튬 흑연 인터칼레이션 화합물을 생산하기에 산업적으로 적합한 방법이 아님을 의미한다.

마지막으로, 볼 밀(ball mill)에서의 고에너지 분쇄에 의한 리튬화된 천연 흑연 (실론 (Ceylon) 흑연)의 생성이 설명되었다. 이를 위해, 오늘날의 스리랑카에서 주로 육각형 구조의 천연 흑연을 리튬 분말 (170 μm의 평균 입자 크기)와 1:6; 1:4 및 1:2의 Li:C 비로 반응시킨다. 단지 1:2의 몰 비를 이용하여 최종 몰비 LiC₆으로의 완전한 리튬화가 달성될 수 있다 (R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1-92). 이러한 합성법 변형은 기술적 및 상업적 관점에서 또한 불리하다. 한편, 매우 높은 리튬 과량이 충분하거나 완전한 리튬화를 달성하기 위해 요구된다. 대부분의 리튬은 (밀 내에서 또는 분쇄 볼 상에서) 손실되거나 인터칼레이션되지 않는다 (즉, 원소 형태로 여전히 존재함). 다른 한편으로는, 원칙적으로 컨디셔닝되지 않은 천연 흑연은 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 생성에 이용되지 않는다. 그 이유는 용매화된 리튬 이온의 인터칼레이션에 의한 소위 박리의 결과로서 배터리 사이클 동안 천연 흑연의 기계적 온전성이 비가역적으로 파괴되기 때문이다 (문헌 [P. Kurzweil, K. Brandt, “Secondary Batteries - Lithium Rechargeable Systems” in Encyclopaedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (ed.), Elsevier Amsterdam 2009, vol. 5, pages 1-26] 참조). 따라서, 보다 안정적인 합성 흑연이 사용된다. 이러한 합성 흑연은 덜 결정질이며, 더 낮은 정도의 흑연화를 지닌다. 마지막으로, 천연 흑연에 필요한 바람직하게는 12시간 (29 페이지)의 긴 분쇄 시간이 단점이 된다. 상술한 이유로, 기술된 방법은 결코 상용화된 적이 없다.

위에 나열된 자넷(Janot)과 게라드 (Guerard)의 공개문헌에서, 또한 리튬화 실론 흑연의 적용 특성이 기술되어 있다 (7 장). 전극 생산은 구리 네트워크 상에 흑연을 단순히 가압시킴으로써 수행된다. 카운터 및 기준 전극으로서, 리튬 스트라이프가 사용되며, 전해질로서, EC/DMC의 1M LiClO₄ 용액이 사용된다. 단순 가압에 의한 전극 제조 유형은 시중의 배터리 전극 생산에 적용되는 것으로의 종래 기술에 상응하지 않는다. 결합제를 사용하지 않는 단순 압축 및 필요한 경우, 전도성 첨가제 첨가는 안정된 전극을 유도하지 못하는데, 왜냐하면 충전/방전 동안 발생하는 부피 변화가 부득이하게 전극의 붕괴로 이어질 것이며, 그 결과 배터리 전지의 기능이 파괴되기 때문이다.

본 발명은 리튬 배터리 전지를 위한 부분적으로 또는 완전하게 리튬화된 애노드 흑연을 나타낼 뿐만 아니라, 용량이 종래 기술과 비교하여 추가적인 리튬 저장소에 의해 향상된 상기 애노드 흑연을 사용하여 리튬 전지를 제공하는 목적을 기반으로 한다.

추가로, 이러한 목적을 달성하기 위한 방법을 나타내고자 한다. 이러한 방법은

1. 시장에서 입수가능한 저렴한 물질 특히, 합성 흑연을 기반으로 해야 하며,

2. 고수율의 리튬을 사용해야 하며,

3. 일반적인 제작 방법을 이용할 수 있어야 하며, 즉 특히, 용매-기반 분산액 캐스팅 및 코팅 방법을 이용한 애노드 제작 방법을 이용할 수 있어야 하며,

여기에서 애노드 생성 동안 관례적인 용매 예를 들어, NMP의 사용이 안전한 방식으로 가능해야 한다.

이러한 목적은 애노드가 분말 형태의 합성 흑연을 함유하며, 이는 첫 번째 충전 사이클 전에 열역학적으로 안정한 최대 화학량론 LiC₆으로 부분적으로 또는 완전하게 리튬화된 (하기에서는 간단하게 "(부분적) 리튬화"로 불림) 분말 형태의 합성 흑연을 함유하거나 이는 (즉, 애노드는) 이들로 구성되며, 합성 흑연의 리튬화가 정상적인 압력 또는 < 약 10bar의 약간 높은 압력하에 비-전기화학적 방식으로 수행되는, 리튬 배터리 전지를 사용함으로써 달성된다.

합성 애노드 흑연은 SGL Carbon, Hitachi 및 Timcal을 포함하는 많은 제작업체에 의해 제공된다. 이들 제품은 특히 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 물질로서 사용하는데 중요하다. 예를 들어, Timcal Company의 합성 흑연 SLP 30은 31.5㎛의 평균 입자 크기 및 43 mAh/g의 비가역적 용량 (365 mAh/g의 가역적 용량과 관련됨, 이는 대략 12%에 상응함)을 갖는 입자로 구성된다 (C. Decaux et al., Electrochim. Acta 86 (2012) 282).

본 발명에 따른 (부분적) 리튬화 합성 흑연 분말은 분말 형태의 합성 흑연을 리튬 금속 분말과 혼합함으로써 생성되며, <10 bar의 압력에서 교반, 분쇄 및/또는 압축에 의해 반응하여 조성물 LiCx (x = 6-600)의 Li 흑연 인터칼레이트를 형성한다. 원하는 최종 화학양론에 따라, 언급된 2개의 원료는 1:적어도 3 내지 1:최대 600, 바람직하게는, 1:적어도 5 내지 1:최대 600의 Li:C 몰 비로 사용된다. 최대 화학량론 LiC₆을 통해 도입된 리튬은 아마도 미세하게 분산된 형태로 흑연 표면에 존재한다.

반응은 0 내지 180℃, 바람직하게는, 20 내지 150℃의 온도 범위에서 진공 또는 대기하에서 수행되며, 이의 구성요소는 어쨌든 단지 허용가능하게 느리게 금속 리튬 및/또는 리튬 흑연 인터칼레이션 화합물과 반응한다. 이는 바람직하게는 건조 공기 또는 불활성 가스, 특히 바람직하게는 아르곤이다. 리튬화 공정은 정상압 또는 단지 약간 상승된 주위압 (최대 10bar)에서 수행된다.

리튬은 대략 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 μm의 평균 입자 크기를 갖는 입자로 이루어진 분말 형태로 사용된다. 두 코팅된 분말 모두 예컨대, 예를 들어, 적어도 97 중량%의 리튬 함량을 갖는 FMC Company (Lectromax powder 100 SLMP)로부터 입수가능한 안정된 금속 분말, 또는 예를 들어, 적어도 95 중량%의 금속 함량을 갖는 합금-형성 원소로 코팅된 분말 (WO2013/104787A1). 특히 바람직하게는, ≥ 99 중량%의 금속 함량을 갖는 코팅되지 않은 리튬 분말이 사용된다. 배터리 분야에서의 응용의 경우, 금속 불순물에 관련된 순도는 매우 높아야한다. 나트륨 함량은 특히 >200 ppm이 아니어야 한다. 바람직하게는, Na 함량은 ≤100 ppm 특히 바람직하게는, ≤ 80 ppm이다.

합성 흑연으로서, 산업적으로 생성되고 천연 자원 (광산)으로부터 채취되지 않는 분말 형태의 모든 흑연 품질이 이용될 수 있다. 합성 흑연에 대한 출발 물질은 흑연화가능한 탄소 캐리어 예컨대, 석유 코크스, 침상 코크스, 카본 블랙, 공장 폐기물, 등 뿐만 아니라, 흑연화가능한 결합제 특히, 콜타르 피치 또는 듀로플라스틱 합성 수지이다. 사용된 합성 흑연은 대략 1 내지 200㎛, 바람직하게는, 10 내지 100㎛ 범위의 평균 입자 크기를 특징으로 한다. 사용된 합성 흑연은 일반적으로 전형적인 천연 흑연 예를 들어, 실론/스리랑카로부터의 흑연보다 더 낮은 정도의 흑연화 또는 등급 (및 더 낮은 결정도)을 갖는다. 흑연 물질의 흑연화 정도는 또한, 방사선 또는 (더 단순한) 라만-분광기 측정에 의한 일관된 도메인 직경 L_a (즉, 평면 결정자 직경)의 정확한 측정에 의해 취해짐을 특징으로 할 수 있다. 흑연은 대략 1575-1581 cm^-1 ("G 밴드")의 전형적인 라만 흡수를 갖는다. 이러한 흡수는 지반 격자의 sp²-결합된 탄소의 평면 진동 (E_2g G 모드)으로 인한 것이다. 다중결정질 또는 비정렬된 흑연의 경우, 전형적으로 1355cm^-1 (A_1g) ("G 밴드") 뿐만 아니라 (더 낮은 세기) 1620, 1500 및 1550cm^-1 (소위 "D 밴드", D=결함)에서의 라만 피크가 부가된다. D 밴드와 G 밴드의 세기 간의 시그널 비 I_D:I_G로부터, 도메인 직경 L_a가 계산될 수 있으며, 이는 결정도의 등급 및 따라서 흑연화의 등급을 기술한다 (A.C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B, 61(2000) 14095-107; Y.-R. Rhim et al., Carbon 48 (2010) 1012-1024). 높은 등급의 결정도 (HOPG)를 갖는 흑연 및 잘-정렬된 천연 흑연은 0 - 약 0.3의 I_D:I_G 비를 갖는다 (W. Guoping et al., Solid State Ionics 176 (2005) 905-909). 실론/스리랑카로부터의 천연 흑연은 약 0.1의 I_D:I_G 비를 갖는다 (약 40 nm의 도메인 직경 L_a에 상응, 문헌 [M.R. Ammar, Carbon -Amer. Carbon Soc.- print ed. 611-2, 2000] 참조). 대조적으로, T<1000℃에서 예열된 합성 흑연은 현저하게 더 높은 전형적으로 1의 I_D:I_G 비를 갖는다 (L_a = 약 4nm에 상응, S. Bhardwaj et al., Carbon Lett. 8 (2007) 285-291). 고온 예열 의해 도메인 직경 L_a을 증가시키는 것이 가능하지만, 그러나 이러한 공정은 애노드 물질로서 사용되는 동안 첫 번째 충전/방전 사이클의 비가역적인 손실을 증가시킨다. 이러한 이유로, 합성 애노드 흑연은 이의 전기화학적 특성을 개선시키는 표면 처리가 필요하다. 따라서, 예를 들어, WO2013/149807에 L_a = 40 nm (I_D:I_G = 약 0.15)를 갖는 합성 흑연이 산소로의 후속 처리 결과 L_a 직경의 15 nm (I_D:I_G = 약 0.39)로의 감소를 겪음이 기술되어 있다. 이러한 과정에서, 비가역적 손실은 27에서 11.5%로 저하된다.

본 발명에 따르면, 적어도 0.2 그러나, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 (최대 29nm 특히, 바람직하게는 최대 12nm의 도메인 직경 L_a에 상응)의 I_D:I_G 비를 갖는 합성 흑연이 바람직하다.

반응 (즉, (부분적) 리튬화)은 리튬 분말과 흑연 분말의 두 성분을 혼합 또는 분쇄 동안 수행된다. 실험실에서 분쇄는 막자 사발 및 유봉을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 밀 예를 들어, 막대, 진동 또는 볼 밀에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 반응은 유성형 볼 밀에서 수행된다. 실험실 규모에서, 이를 위해 예를 들어, Fritsch Company에 의한 유성형 볼 밀 Pulverisette 7 Premium Line이 사용될 수 있다. 유성형 볼 밀이 사용되는 경우, 유리하게는 <10 시간, 종종 심지어 <1 시간의 매우 짧은 반응 시간이 놀랍게도 실현될 수 있다.

리튬과 흑연 분말의 혼합물은 바람직하게는, 건조 상태에서 분쇄된다. 그러나, 두 물질 모두와 관련하여 불활성인 유체를 1:1 (Li+C 합:유체) 이하의 중량비까지 첨가하는 것이 또한 가능하다. 불활성 유체는 바람직하게는, 무수 탄화수소 용매 예를 들어, 액체 알칸 또는 알칸 혼합물 또는 방향족 용매이다. 용매 첨가의 결과로서, 분쇄 공정의 강도가 감쇄되고, 흑연 입자가 덜 집중적으로 분쇄된다.

분쇄 기간은 서로 다른 요건 및 공정 파라미터와 함수관계에 있다 :

* 생성물 믹스에 대한 분쇄 볼의 중량비

* 분쇄 볼의 유형 (예를 들어, 경도 및 밀도)

* 분쇄 강도 (분쇄 판의 회전 빈도)

* 리튬 분말의 반응성 (예를 들어, 코팅 유형)

* 중량비 Li : C

* 생성물-특이적 물질 특성

* 요망되는 입자 크기 등

적합한 조건은 단순한 최적화 실험에 의해 당업자에 의해 발견될 수 있다. 일반적으로, 분쇄 기간은 5분 내지 24시간, 바람직하게는, 10분 내지 10시간으로 변동된다.

상기 기술된 방법에 따라 (부분적으로) 리튬화된 합성 흑연 분말은 주위 조건 (공기 및 물) 하에서는 물론 많은 관능화된 용매 및 액체 전해질 용액에서 여전히 "활성"이며, 즉 이는 장기간에 걸쳐 반응할 수 있으며, 그러나 일반적으로 격렬하게 또는 심지어 폭주 현상하에 반응하지 않는다. 일반적인 공기로 이동하는 경우, 함유된 리튬은 느리게 반응하여 안정한 염 예컨대, 리튬 하이드록사이드, 리튬 옥사이드 및/또는 리튬 카보네이트를 형성한다. 이러한 민감성은 코팅 공정에 의해 제거되거나 적어도 추가로 감소될 수 있다. 이를 위해, (부분적) 리튬화 합성 흑연 분말은 가스 또는 액체 코팅제를 사용하여 하류 공정 단계에 적합한 방식으로 ( "부동태화") 반응된다. 적합한 코팅제는 금속 리튬은 물론 리튬 흑연 인터칼레이션 화합물과 반응성인 작용기 또는 분자 모이어티를 함유하고, 따라서 표면에서 이용가능한 리튬과 반응한다. 리튬-함유 표면 영역의 반응은 (예컨대, 예를 들어, 리튬 카보네이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 하이드록사이드, 리튬 알코올레이트, 리튬 카르복실레이트) 비- 또는 불량한 공기-반응성 (즉, 열역학적으로 안정한) 리튬 염의 형성하에 발생한다. 이러한 코팅 공정 동안, 입자 표면 (예를 들어, 인터칼레이트화된 부분)에 위치한 리튬 대부분은 활성 형태로 남아 있으며 즉, 대략 ≤ 1V vs. Li/Li+의 전기화학적 전위를 갖는다. 이러한 코팅제는 음성 전극을 위해 동일계 필름 형성인자 (또한, SEI 형성인자로서 언급됨)로서 리튬 이온 배티러 기법에 공지되어 있으며 예를 들어, 하기 고찰 문헌에 기술되어 있다: A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu and J. Zhang (ed.), CRC Press Boca Raton, 2012, p. 147-196. 적합한 코팅제는 예로서 하기에 기술될 것이다. N₂, CO₂, CO, O₂, N₂O, NO, NO₂, HF, F₂, PF₃, PF₅, POF₃ 및 기타 유사한 것이 가스로서 적합하다. 적합한 액체 코팅제는 예를 들어 하기와 같다: 탄산 에스테르 (예를 들어, 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)); 리튬 킬레이토보레이트 용액 (예를 들어, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB); 리튬 비스(살리실레이토)보레이트 (LiBSB); 리튬 비스(말로네이토)보레이트 (LiBMB); 유기 용매 중의 용액으로서, 바람직하게는, 하기로부터 선택된다: 산소-함유 헤테로사이클 예컨대, 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸-네트라하이드로푸란 (2-메틸-THF), 디옥솔란, 탄산염 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및/또는 에틸 메틸 카보네이트, 니트릴 예컨대, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 카르복실산 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 포르메이트 및 케톤 예컨대, 아세톤, 부타논); 황 유기 화합물 (예를 들어, 설파이트 (비닐 에틸렌 설파이트, 에틸렌 설파이트, 설폰, 설톤 및 이와 유사한 것); N-함유 유기 화합물 (예를 들어, 피롤, 피리딘, 비닐 피리딘, 피콜린, 1-비닐-2-피롤리디논), 인산, 유기 인-함유 화합물 (예를 들어, 비닐포스폰산), 불소-함유 유기 및 무기 화합물 (예를 들어, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소, PF₃, PF₅, LiPF₆, LiBF₄, 비양성자성 용매에 용해된 마지막 언급된 두 개의 화합물), 규소-함유 화합물 (예를 들어, 실리콘 오일, 알킬 실록산) 및 기타 등등.

코팅제는 전극 (일반적으로, 애노드) 생산 동안 취급 특성 및 안전성 뿐만 아니라 전기화학 배터리 전지에서의 적용 특성을 향상시킨다. 그 이유는, 사전-코팅된 애노드 물질이 사용되는 경우, 배터리 전지의 액체 전해질과 (부분적) 리튬화 흑연 애노드 물질의 접촉 동안 SEI (고체 전해질 계면: Solid Electrolyte Interface)의 원위치 형성이 없어지기 때문이다. 전기화학 전지의 외부에 형성된 안정화 코팅 층은 소위 인공 SEI에 대한 이의 속성에 대응한다. 이상적인 경우에, 종래 기술에서 필요한 전기화학 전지를 위한 형성 공정이 없어지거나 적어도 단순화된다.

액체 코팅제를 사용하는 경우, 코팅 공정은 일반적으로 0 내지 150℃의 온도에서 불활성 가스 대기 (예컨대, 아르곤 보호 대기) 하에서 수행된다. 코팅제와 (부분적) 리튬화 합성 흑연 분말 사이의 접촉을 증가시키기 위해, 혼합 또는 교반 상태가 유리하다. 코팅제 및 (부분적) 리튬화 합성 흑연 분말 사이의 필요한 접촉 시간은 코팅제의 반응성, 일반적인 온도 및 다른 공정 파라미터와 함수 관계에 있다. 일반적으로, 1분 내지 24시간의 기간이 편리하다. 가스 코팅제는 순수한 형태 또는 바람직하게는, 캐리어 가스, 예를 들어, 불활성 가스 예컨대, 아르곤과의 혼합물로 사용된다.

상기 기술된 방법에 따른 (부분적으로) 리튬화된 (그리고, 선택적으로 사전-코팅된) 합성 흑연 분말이 배터리 전극 생성에 사용될 수 있다. 이를 위해, 이는 적어도 하나의 결합제 물질 및 선택적으로 ≤ 2 V vs Li/Li+의 전기화학 전위로 리튬을 인터칼레이션시킬 수 있는 분말 형태의 하나 이상의 추가의 물질(들), 뿐만 아니라 또한, 선택적으로 전도성을 향상시키는 첨가제 (예를 들어, 카본 블랙 또는 니켈), 뿐만 아니라 유기 용매와 불활성 및 건조 실내 조건 하에서 혼합되고 균질화되며, 이러한 분산액은 코팅 공정 (캐스팅 공정, 스핀 공정 또는 에어 브러쉬 방법)을 이용하여 집전기에 가해지고 건조된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 생산된, (부분적) 리튬화 흑연 분말은 N-메틸-피롤리돈 (NMP)와 관련하여 단지 적당한 반응성을 나타낸다. 고도로 반응성인 용매 예컨대, NMP가 사용되는 경우, 적어도 6, 바람직하게는 적어도 12의 화학량론적 C:Li 몰 비를 갖는 비코팅된 (부분적) 리튬화 흑연 분말이 사용된다. 코팅을 이용하여 안정화된 (부분적) 리튬화 흑연 분말의 경우, 또한 적어도 3 이하의 더 낮은 C:Li 몰 비(즉, 더 높은 Li 함량)가 이용될 수 있다. 이러한 제한이 지켜지는 경우, (부분적) 리튬화 흑연 분말은 NMP 및 결합제 물질 PVdF (폴리비닐리덴 디플루오라이드)로 용이하게 처리될 수 있어 캐스팅 또는 분무 가능한 분산액을 형성할 수 있다. 대안적으로, 또한 용매 N-에틸-피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 시클릭 에테르 (예를 들어, 테트라 하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로 푸란), 케톤 (예컨대, 아세톤, 부타논) 및/또는 락톤 (예를 들면, γ-부티로락톤)이 이용될 수 있다. 적절한 결합 물질의 추가의 예는 다음과 같다: 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 알긴산, 폴리아크릴레이트, 테플론 및 폴리이소부틸렌 (예를 들어, BASF Company의 Oppanol). 폴리이소부틸렌 결합제가 사용되는 경우, 그러면 바람직하게는 탄화수소 (방향족, 예컨대 톨루엔 또는 포화된 탄화수소, 예컨대 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄)이 바람직하게는 사용된다.

리튬을 인터칼레이션할 수 있는 분말 형태의 선택적으로 사용된 추가의 물질은 바람직하게는, 흑연, 그래핀, 층 구조의 리튬 전이 금속 질화물 (예를 들어, Li_2.6Co_0.4N, LiMoN₂, Li₇MnN₄, Li₂ _. ₇Fe₀ _.3N), 리튬과 함급화될 수 있는 금속 분말 (예를 들어, SN, Si, Al, Mg, Ca, Zn 또는 이들의 혼합물), 환원된 형태 (즉, 금속으로서)의 리튬과 합금되는 주족 금속 산화물 (예를 들어, SnO₂, SiO₂, SiO, TiO₂), 금속 수소화물 (예를 들어, MgH₂, LiH, TiNiHx, AlH₃, LiAlH₄, LiBH₄, Li₃AlH₆, LiNiH₄, TiH₂, LaNi₄ _. ₂₅Mn₀ _. ₇₅H₅, Mg₂NiH₃ _.7), 리튬 아미드, 리튬 이미드, 테트라리튬 니트라이드 하이드라이드, 흑린, 뿐만 아니라 리튬의 흡수하에 전환 메카니즘에 따라 리튬과 반응할 수 있는 전이 금속, 전이 금속 산화물 (예를 들어, Co₃O₄, CoO, FeO, Fe₂O₃, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO, MoO₃, MoO₂, CuO, Cu₂O)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 애노드 물질의 개요는 개괄적인 문헌 [X. Zhang et al., Energy & Environ. Sci. 2011, 4, 2682.]에서 찾아볼 수 있다. 비-전기화학적 수단에 의해 생성된 (부분적) 리튬화 합성 흑연 분말을 함유하는 본 발명에 따라 생성된 애노드 분산액은 바람직하게는, 구리 또는 니켈의 얇은 시트로 구성된 집전기 호일에 가해지고, 건조되고 바람직하게는, 캘린더링된다. 이러한 방식으로 생성된 애노드 호일은 리튬-전도성 전해질 분리기 시스템 및 > 2 V vs Li/Li+의 전위를 갖는 리튬 화합물 (예를 들어, 리튬 금속 산화물 예컨대, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₂ 또는 설파이드 예컨대, Li₂S, FeS₂)을 함유하는 적합한 캐소드 호일과의 조합에 의해 종래 기술과 비교하여 향상된 용량을 갖는 리튬 배터리에 조합될 수 있다. 이러한 갈바닉 전지의 기술적 생산법 (그러나, 본 발명에 따른 (부분적) 리튬화 합성 흑연 분말의 사용없이)은 충분히 공지되어 있으며 기술되어 있다 (예를 들어, 문헌 [P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopaedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, vol. 5, p. 1-26] 참조).

본 발명은 특히, 하기에 관한 것이다:

- 리튬 배터리 애노드를 생성하기 위한 방법으로서, 비-전기적 방법을 이용하여 생성된, 분말 형태의 (부분적) 리튬화 합성 흑연을 적어도 하나의 결합제 물질 및 선택적으로, ≤2 V vs. Li/Li+의 전기화학적 전위로 리튬을 인터칼레이션시킬 수 있는 분말 형태의 하나 이상의 추가의 물질, 및 또한, 선택적으로, 전도성을 향상시키는 첨가제, 뿐만 아니라 용매와 불활성 또는 건조 실내 조건하에서 혼합하고, 균질화시키고, 이러한 분산액을 코팅 방법을 이용하여 집전기 호일에 도포하고 건조시키는 방법.

- 합성 흑연이 적어도 0.2, 특히 바람직하게는, 적어도 0.5의 라만 분광법에 의해 측정된 ID:IG 비를 갖는 방법.

- 리튬을 인터칼레이션시킬 수 있는 분말 형태의 선택적으로 사용되는 추가의 물질이 바람직하게는, 흑연, 그래핀, 층-구조 리튬 전이 금속 질화물, 리튬과 합금화될 수 있는 금속 분말, 환원된 형태 (즉, 금속으로서)의 리튬과 합금되는 금속을 지닌 주족 금속 산화물, 금속 수소화물, 리튬 아미드, 리튬 이미드, 테트라리튬 니트라이드 하이드라이드, 흑린, 뿐만 아니라 리튬의 흡수 하에 전환 메카니즘에 따라 리튬과 반응할 수 있는 전이 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.

- 분말 형태의 합성 흑연의 비-전기적 (부분적) 리튬화가 분말 형태의 리튬 금속과의 혼합 후 수행되며, 조성물 LiCx (x = 6 - 600)의 Li 흑연 인터칼레이트의 형성하에 교반, 분쇄 및/또는 압축에 의해 유도되는 방법.

- 두 개의 원자 종의 몰비 Li:C가 1:적어도 3 내지 1:최대 600, 바람직하게는, 1:적어도 5 내지 1:최대 600인 방법.

- 리튬화 공정이 최대 10bar의 주위압에서 수행되는 방법.

- 리튬화 공정이 0 내지 180℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.

- 평균 입자 크기가 5 내지 500㎛인 코팅되거나 바람직하게는, 코팅되지 않은 리튬 분말이 사용되는 방법.

- 코팅되지 않은 리튬 금속 분말이 적어도 99 중량%의 순도 (즉, 금속 리튬의 비율)를 갖는 방법.

- 리튬 분말과 합성 흑연 분말의 분쇄가 건조 조건하에서 수행되는 방법.

- 리튬 분말과 합성 흑연 분말의 분쇄가 불활성 유체의 존재하에 수행되며, 유체의 중량비는 고체의 중량비를 초과하지 않는 (즉, 최대 1:1 w/w) 방법.

- Li 분말의 Na 함량이 최대 200ppm, 바람직하게는, 최대 100ppm, 특히 바람직하게는, 최대 80ppm인 방법.

- 비-전기적 방식으로 (부분적으로) 리튬화된 합성 흑연이 하류 단계에서 취급을 개선하고 비가역적 손실을 추가로 감소시키기 위해 흑연 표면 상에 인공 SEI를 형성할 수 있는 물질로 코팅되는 방법.

- 코팅제가 N₂, CO₂, CO, O₂, N₂O, NO, NO₂, HF, F₂, PF₃, PF₅, POF₃, 탄산 에스테르, 리튬 킬레이토보레이트 용액, 황 유기 화합물, 질소-함유 유기 화합물, 인산, 유기 인-함유 화합물, 불소-함유 유기 및 무기 화합물, 규소-함유 화합물로부터 선택되는 방법.

- 리튬 배터리 전극의 성분/활성 물질로서의 본 발명에 따른 방법을 이용하여 생성된 (부분적) 리튬화 흑연 분말의 용도.

- 캐소드, 리튬-전도성 전해질 분리기 시스템 및 합성 흑연-함유 애노드를 함유하는 갈바닉 전지에서, 애노드가 비-전기화학적 수단에 의한 합성 흑연 및 리튬 분말로부터의 전지 생성 동안 (즉, 첫 번째 충전 사이클 전에) 생성되는 (부분적) 리튬화 흑연 분말을 함유하거나 이로 구성되는 갈바닉 전지.

- 리튬화를 위해 사용된 합성 흑연이 적어도 0.2, 특히 바람직하게는 적어도 0.5의 라만 분광법에 의해 측정된 ID:IG 비를 갖는 갈바닉 전지.

- 흑연 (C) 및 전기화학적으로 활성인 리튬 (Li) 간의 몰비가 적어도 3:1 내지 최대 600:1인 갈바닉 전지.

실시예

실시예 1: 유성형 볼 밀에서 합성 흑연 SLP 30 및 비코팅된 리튬으로부터의 LiCx (x = 약 6)의 생산

보호 가스 대기 (아르곤-충전 글로브 박스) 하에서, Timcal Company로부터의 5.00g의 합성 흑연 분말 SLP30 뿐만 아니라 D₅₀ = 123 ㎛의 평균 입자 크기(측정 방법 : 레이저 반사, Mettler Toledo Company의 장치 Lasentec FBRM)를 갖는 0.529g의 비코팅된 리튬 분말을 지르코늄 산화물로부터 50ml 분쇄 컵에 충전시키고, 스패툴라를 사용하여 혼합하였다. 그 후, 약 27g의 지르코늄 산화물 분쇄 볼 (볼 직경 3mm)을 충전시켰다. 혼합물을 800 rpm의 회전 수로 15분 동안 유성형 볼 밀 (Fritsch Company의 Pulverisette 7 Premium Line)에서 분쇄하였다.

분쇄된 생성물을 글로브 박스에서 스크리닝하고, 검정 금빛의 부을 수 있는 분말 4.6g을 얻었다.

X-선 회절 분석을 이용하여, 대략 12:1의 C:인터칼레이션된 Li의 화학량론을 갖는 단일 생성물이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 금속 리튬은 더 이상 검출될 수 없다.

실시예 2: 유성형 볼 밀에서 합성 흑연 SLP 30 및 Si-코팅된 리튬으로부터의 LiCx (x = 약 6 - 12)의 생산

보호 가스 대기 (아르곤-충전 글로브 박스) 하에서, Timcal Company로부터의 5.00g의 합성 흑연 분말 SLP30 뿐만 아니라 D₅₀ = 56 ㎛의 평균 입자 크기(측정 방법 : 레이저 반사, Mettler Toledo Company의 장치 Lasentec FBRM)를 갖는 0.529g의 Si-코팅된 리튬 분말 (WO2013/104787A1에 따라 생성)을 지르코늄 산화물의 50ml 분쇄 컵에 충전시키고, 스패툴라를 사용하여 혼합하였다. 그 후, 약 27g의 지르코늄 산화물 분쇄 볼 (볼 직경 3mm)을 충전시켰다. 혼합물을 800 rpm의 회전 수로 15분 동안 유성형 볼 밀 (Fritsch Company의 Pulverisette 7 Premium Line)에서 분쇄하였다.

분쇄된 생성물을 글로브 박스에서 스크리닝하고, 검정의 부을 수 있는 분말 4.9g을 얻었다.

X-선 회절 분석을 이용하여, 리튬 인터칼레이션이 발생하였으며; 그러나, 변화되지 않은 흑연이 여전히 관찰됨을 확인할 수 있었다. 대조적으로, 원소또는 금속 리튬은 더 이상 검출될 수 없다.

실시예 3: NMP 뿐만 아니라 EC/EMC와의 접촉에서 실시예 1로부터의 리튬화 합성 흑연의 안정성

열 안정성의 시험은 Systag Compnay (Switzerland, the Radex system)의 장치를 사용하여 수행하였다. 이를 위해, 시험할 물질 또는 물질 혼합물을 대략 3ml의 용량으로 강철 오토클레이브로 칭량하고 가열하였다. 열역학적 데이터는 오븐 및 용기의 온도 측정들로부터 도출될 수 있다.

본 경우에, 2g의 EC/EMC와의 0.1g의 Li/C 혼합물 또는 화합물을 불활성 가스 조건하에서 칭량하고 250℃의 최종 오븐 온도로 가열하였다. 본 발명에 따른 LiCx 물질과 EC/EMC의 혼합물은 약 190℃를 초과할 때까지 분해를 시작하지 않았다.

그러나, 실시예 1로부터의 Li/C 화합물과 NMP를 혼합하는 동안, 자연적인 그러나 약한 반응 (어떠한 폭주 현상 없이)이 관찰될 것이다. 후속 Radex 실험 동안, 현저한 발열 효과는 250℃의 최종 온도까지 관찰되지 않을 것이다. 열분해된 혼합물은 이전처럼 여전히 액체이다.

비교예 1: NMP 뿐만 아니라 EC/EMC 중의 비코팅된 및 코팅된 리튬 금속 분말과 합성 흑연의 혼합물 (몰 비 1: 5)의 안정성

실시예 3에서와 같이, 0.09g의 흑연 분말 SLP30 및 0.01g의 리튬 분말과 2g의 용매와의 혼합물을 3ml 강철 오토클레이브로 칭량하고 임의의 열 사건에 대해 검사하였다.

고도로 반응성인 용매 NMP와의 두 혼합물 모두의 경우에, 110-120℃의 피크 온도를 갖는 명백한 분해 발열 (폭주)이 검출될 수 있다. 비코팅된 분말과의 혼합물은 코팅된 분말을 갖는 것보다 현저하게 더 낮은 온도에서도 반응하였다.

열분해된 혼합물은 우세하게는 고체이거나 중합된다. 또한, 비코팅된 리튬 분말과 EC/EMC의 1:1 혼합물과의 유사한 혼합물은 약 170℃가 초과되면 매우 격렬하게 반응하였다.

실시예 4: EC/EMC 중의 LiBOB 용액에 의한 본 발명에 따라 생성된 화학량론적 LiC ₆ 의 리튬화 합성 흑연 분말의 코팅

실시예 1에 따라 생성된 4.5g의 리튬화 합성 흑연 분말을 무수 EC/EMC (1:1 wt/wt) 중의 10ml의 1% LiBOB 용액 (LiBOB = 리튬 비스(옥살레이토)보레이트)과 아르곤 대기 하에 유리 플라스크에서 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 분산액을 공기의 부재하에 여과하고, 디메틸 카보네이트로 3회 세척하고, 디에틸 에테르 및 헥산으로 각 1회 세척하였다. 실온에서 3시간 동안 진공하에 건조시킨 후, 4.3g의 금빛의 어두운 분말을 얻었다.

실시예 6: EC/EMC 및 NMP 중의 실시예 4로부터의 코팅된 생성물의 안정성

실시예 5의 코팅된 물질 및 비처리된 리튬화 흑연 분말의 샘플 (청구항 1과 유사하게 생성)을 EC/EMC 혼합물의 존재하에 열 안정성에 대해 Radex 장치에서 시험하였다.

비코팅된 물질은 대략 130℃부터 초기에 분해되기 시작한 반면, 코팅된 분말은 약 170℃를 초과할 때까지 발열 반응하지 않았다.

NMP와 혼합 동안 실온에서 반응이 관찰되지 않았다. Radex 실험에서, 매우 약한 발열이 단지 약 > 90℃에서부터 기록되었다.

혼합물은 액체 유지되었다.

실시예 7: 유성형 볼 밀에서 합성 흑연 SLP30 및 Si -코팅된 리튬으로부터의 LiCx (x = 12)의 생성 및 NMP에서의 안정성

청구항 1에 기술된 밀에서, 5.00g의 합성 흑연 SLP 30 및 0.26g의 비코팅된 리튬 분말을 30분 동안 800 rpm에서 분쇄하였다. 4.8g의 검정의 부을 수 있는 분말을 얻었다. NMP와 혼합할 경우, Radex 장치를 사용한 DSC 실험에서 유의한 결과를 나타내지 않았다.

Claims

리튬화 합성 흑연을 생성하는 방법으로서, 리튬 금속 분말을 사용한, 라만 분광법에 의해 측정된 I_D:I_G 비가 적어도 0.2인 분말 형태의 합성 흑연의 비-전기화학적 리튬화가, 최대 10bar의 주위압에서 분쇄에 의해 유도되어 조성 LiCx (x = 6 - 600)의 Li 흑연 인터칼레이트의 형성하는 것을 특징으로 하고,
원하는 최종 화학양론에 따라, 분말 형태의 합성 흑연이 리튬 금속 분말과 1:적어도 3 내지 1:최대 600의 두 원자 종의 몰비 Li:C로 혼합되고,
최대 12nm의 도메인 직경 L_a를 갖는 합성 흑연이 사용되고,
리튬화 공정이 0 내지 180℃의 온도 범위에서 수행되고,
평균 입자 크기가 5 내지 500㎛인 코팅되지 않은 리튬 분말이 사용되는, 방법.
제 1항에 있어서, 라만 분광법에 의해 측정된 I_D:I_G 비가 적어도 0.5인 합성 흑연이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 원하는 최종 화학양론에 따라, 분말 형태의 합성 흑연이 리튬 금속 분말과 1:적어도 5 내지 1:최대 600의 두 원자 종의 몰비 Li:C로 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 리튬화 공정이 20-150℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 코팅되지 않은 리튬 금속 분말이 적어도 99 중량%의 순도 (즉, 금속 리튬의 비율)를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 리튬 분말의 분쇄가 건조 조건하에서 합성 흑연 분말을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 리튬 분말의 분쇄가 불활성 유체의 존재하에 합성 흑연 분말과 함께 수행되며, 리튬 분말과 합성 흑연 분말로 이루어진 고체의 중량이 유체의 중량을 초과하지 않음(즉, 최대 1:1 w/w)을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, Li 분말의 Na 함량이 최대 200ppm임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 비-전기화학적 방식으로 리튬화된 합성 흑연이 흑연 표면 상에 인공 SEI를 형성할 수 있는 코팅제로 추가로 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 코팅제가 N₂, CO₂, CO, O₂, N₂O, NO, NO₂, HF, F₂, PF₃, PF₅, POF₃, 탄산 에스테르, 리튬 킬레이토보레이트 용액, 황 유기 화합물, 질소-함유 유기 화합물, 인산, 유기 인-함유 화합물, 불소-함유 유기 및 무기 화합물, 규소-함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
리튬 배터리 전극의 성분/활성 물질로서 사용하기 위한, 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 리튬화 흑연 분말.
제 11항에 있어서, 리튬화 흑연 분말이 캐소드, 리튬-전도성 전해질 분리기 시스템 및 흑연-함유 애노드를 함유하는 갈바닉 전지를 생성하는데 사용되며, 비-전기화학적 방식으로 생성되고 후속하여 코팅된 리튬화 흑연 분말이 전지 생성 동안 (즉, 첫 번째 충전 사이클 전에) 애노드에 첨가됨을 특징으로 하는 리튬화 흑연 분말.
제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 리튬화 흑연 분말을 충전된 상태에서 함유하는 갈바닉 전지로서, 리튬화를 위해 사용된 합성 흑연이 적어도 0.5의 라만 분광법에 의해 측정된 I_D:I_G 비를 가짐을 특징으로 하는 갈바닉 전지.
제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 리튬화 흑연 분말을 함유하는 갈바닉 전지로서, 흑연 (C) 및 전기화학적으로 활성인 리튬 (Li) 간의 몰비가 적어도 3:1 및 최대 600:1임을 특징으로 하는 갈바닉 전지.
리튬 배터리 애노드를 생성하기 위한 방법으로서, 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된, 분말 형태의 리튬화 합성 흑연이 적어도 하나의 결합제 물질 및 선택적으로, ≤2 V vs. Li/Li+의 전기화학적 전위로 리튬을 인터칼레이션시킬 수 있는 분말 형태의 하나 이상의 추가의 물질, 뿐만 아니라, 선택적으로, 전도성을 향상시키는 첨가제, 뿐만 아니라 비수성 용액과 불활성 또는 건조 실내 조건하에서 혼합되고, 균질화되고, 이러한 분산액이 코팅 방법을 사용하여 집전기 호일에 도포되고 건조됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 리튬을 인터칼레이션시킬 수 있는 분말 형태의 추가의 물질이 흑연, 그래핀, 층-구조 리튬 전이 금속 질화물, 리튬과 합금화될 수 있는 금속 분말, 환원된 형태 (즉, 산화 스테이지 0을 갖는 금속으로서)의 리튬과 합금되는 금속을 지닌 주족 금속 산화물, 금속 수소화물, 리튬 아미드, 리튬 이미드, 테트라리튬 니트라이드 하이드라이드, 흑린(black phosphorus), 뿐만 아니라 리튬의 흡수 하에 전환 메카니즘에 따라 리튬과 반응할 수 있는 전이 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 비-수성 용매가 탄화수소, N-메틸-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 케톤, 락톤 및/또는 사이클릭 에테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테플론, 폴리아크릴레이트 및 폴리이소부텐으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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