JPH10106569A - リチウム二次電池用電極材料 - Google Patents
リチウム二次電池用電極材料Info
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- JPH10106569A JPH10106569A JP8280055A JP28005596A JPH10106569A JP H10106569 A JPH10106569 A JP H10106569A JP 8280055 A JP8280055 A JP 8280055A JP 28005596 A JP28005596 A JP 28005596A JP H10106569 A JPH10106569 A JP H10106569A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池におけるＬｉイオンの電気化
学反応により負極から脱ドープされる量を、充電により
正極からのドープ量に対して近づけて充放電の可逆的な
容量特性を高めること。 【解決手段】リチウム二次電池用負極材料において、層
状構造を有するカーボン系材料の層間に所定量の金属ま
たは遷移金属の原子、すなわち金属又は遷移金属の原子
数に対して炭素原子数との比で１／２００〜１／１０を
原子拡散現象により挿入したリチウム二次電池用負極材
料を提供する。 【効果】カーボン系材料の層間にあらかじめ取り込まれ
た金属又は遷移金属により、Ｌｉイオンは充放電サイク
ルにおいて容易に挿入脱離の挙動を示して、サイクル特
性を改善し、自己放電特性を改善することができる。
学反応により負極から脱ドープされる量を、充電により
正極からのドープ量に対して近づけて充放電の可逆的な
容量特性を高めること。 【解決手段】リチウム二次電池用負極材料において、層
状構造を有するカーボン系材料の層間に所定量の金属ま
たは遷移金属の原子、すなわち金属又は遷移金属の原子
数に対して炭素原子数との比で１／２００〜１／１０を
原子拡散現象により挿入したリチウム二次電池用負極材
料を提供する。 【効果】カーボン系材料の層間にあらかじめ取り込まれ
た金属又は遷移金属により、Ｌｉイオンは充放電サイク
ルにおいて容易に挿入脱離の挙動を示して、サイクル特
性を改善し、自己放電特性を改善することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用電
極材料においてサイクル特性に優れた負極材料に関す
る。
極材料においてサイクル特性に優れた負極材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池用負極活物質として、
リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、充放電
サイクルにより負極上にデンドライト状リチウムが生成
し、正極と負極が短絡しやすくなる。そのため最近で
は、例えば黒鉛材料に代表される層状構造を有するカー
ボン系材料を負極材料に利用している。しかし、カーボ
ン系材料を負極材料として用いた場合、サイクル特性又
は自己放電特性に欠点を有している。すなわち、第１サ
イクル目の充電を行うと、正極中のリチウムイオンは電
気化学的に負極のカーボン系材料の層間にドープされ
る。次いで、放電を行うと、ドープされていたリチウム
イオンは脱ドープし、再び正極中にもどる。この脱ドー
プ量がリチウムイオンのドープ量に対して１００％とな
らないのである。
リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、充放電
サイクルにより負極上にデンドライト状リチウムが生成
し、正極と負極が短絡しやすくなる。そのため最近で
は、例えば黒鉛材料に代表される層状構造を有するカー
ボン系材料を負極材料に利用している。しかし、カーボ
ン系材料を負極材料として用いた場合、サイクル特性又
は自己放電特性に欠点を有している。すなわち、第１サ
イクル目の充電を行うと、正極中のリチウムイオンは電
気化学的に負極のカーボン系材料の層間にドープされ
る。次いで、放電を行うと、ドープされていたリチウム
イオンは脱ドープし、再び正極中にもどる。この脱ドー
プ量がリチウムイオンのドープ量に対して１００％とな
らないのである。
【０００３】この充放電サイクル特性を改善するため
に、活性炭（特開昭５８−３５８８１号）やフェノール
系繊維（特開昭５８−２０９８６４号）を負極材料とし
て開示されているが十分な効果は得られていない。ま
た、炭素にリチウム金属微粉を添加（特開平２−４９３
６４号、特開平４−１２９１７７号）して混合物からな
る負極材料による改善も開示されているが十分な効果は
得られていない。
に、活性炭（特開昭５８−３５８８１号）やフェノール
系繊維（特開昭５８−２０９８６４号）を負極材料とし
て開示されているが十分な効果は得られていない。ま
た、炭素にリチウム金属微粉を添加（特開平２−４９３
６４号、特開平４−１２９１７７号）して混合物からな
る負極材料による改善も開示されているが十分な効果は
得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は金属原子と
黒鉛層間からなる化合物について鋭意検討した結果、金
属または遷移金属の原子を所定量、カーボン系材料の層
間に取り込むことで上記問題点を解決し、理論容量値に
近い可逆的な特性が得られることを知見した。すなわ
ち、黒鉛の層状構造は層間に金属原子が挿入されると層
間距離が大きく変化し、充放電の繰り返しにより層間距
離の膨張収縮が繰り返される。その不可逆的容量特性は
層間への金属原子の出入りの可逆性に起因する。そこ
で、あらかじめ充放電に寄与しない金属原子を黒鉛の層
状構造の層間に挿入することにより層間を拡げ、充放電
に伴う層間距離の膨張収縮する変化を抑制する。その結
果、可逆的な金属原子の挿入、脱離が容易となり、可逆
的な容量特性を大幅に改善できることを見いだした。ま
た、層状構造を有する黒鉛の層間へ金属原子を挿入する
方法として、金属原子を活性化状態におくことによりメ
カノケミカルな反応方法でもって可能であることを見い
だした。
黒鉛層間からなる化合物について鋭意検討した結果、金
属または遷移金属の原子を所定量、カーボン系材料の層
間に取り込むことで上記問題点を解決し、理論容量値に
近い可逆的な特性が得られることを知見した。すなわ
ち、黒鉛の層状構造は層間に金属原子が挿入されると層
間距離が大きく変化し、充放電の繰り返しにより層間距
離の膨張収縮が繰り返される。その不可逆的容量特性は
層間への金属原子の出入りの可逆性に起因する。そこ
で、あらかじめ充放電に寄与しない金属原子を黒鉛の層
状構造の層間に挿入することにより層間を拡げ、充放電
に伴う層間距離の膨張収縮する変化を抑制する。その結
果、可逆的な金属原子の挿入、脱離が容易となり、可逆
的な容量特性を大幅に改善できることを見いだした。ま
た、層状構造を有する黒鉛の層間へ金属原子を挿入する
方法として、金属原子を活性化状態におくことによりメ
カノケミカルな反応方法でもって可能であることを見い
だした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、層状構造を有するカーボン系材料と金属又は遷移金
属の一種又は二種以上を高エネルギーミルで機械的に攪
拌、混合、粉砕を行って固相反応を生ぜしめるメカニカ
ルアロイニングにより、原子拡散現象を起こさせてカー
ボン系材料の層間に金属又は遷移金属の原子を挿入させ
た負極材料を用いる。
に、層状構造を有するカーボン系材料と金属又は遷移金
属の一種又は二種以上を高エネルギーミルで機械的に攪
拌、混合、粉砕を行って固相反応を生ぜしめるメカニカ
ルアロイニングにより、原子拡散現象を起こさせてカー
ボン系材料の層間に金属又は遷移金属の原子を挿入させ
た負極材料を用いる。
【０００６】
【作用】カーボン系材料の層間に金属又は遷移金属の原
子を挿入した電極材料を負極に用いることにより、リチ
ウム二次電池における可逆的な充放電が理論的容量まで
可能となり、サイクル特性が優れる。
子を挿入した電極材料を負極に用いることにより、リチ
ウム二次電池における可逆的な充放電が理論的容量まで
可能となり、サイクル特性が優れる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においてカーボン系材料の
層間に挿入する金属は、リチウム二次電池の充放電サイ
クルにより正負極を挿入脱離するリチウムイオンと同じ
イオン半径を有するリチウム金属を用いることができ
る。
層間に挿入する金属は、リチウム二次電池の充放電サイ
クルにより正負極を挿入脱離するリチウムイオンと同じ
イオン半径を有するリチウム金属を用いることができ
る。
【０００８】また、リチウムイオンのイオン半径より大
きな半径をもつＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの金属原子を用いるこ
ともできる。
きな半径をもつＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの金属原子を用いるこ
ともできる。
【０００９】さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどの遷移金属原子を用い
ることもできる。
ｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどの遷移金属原子を用い
ることもできる。
【００１０】挿入する金属または遷移金属の種類は、上
記の中から１種または２種以上からなる単体でもよい
し、２種以上からなる合金、例えばＬｉ−Ｃｕ合金やＬ
ｉ−Ａｇ合金でもよい。さらに、単体の金属イオンでは
リチウムイオンより小さなイオン半径を有するアルミニ
ウム金属と銅金属の合金でもよい。
記の中から１種または２種以上からなる単体でもよい
し、２種以上からなる合金、例えばＬｉ−Ｃｕ合金やＬ
ｉ−Ａｇ合金でもよい。さらに、単体の金属イオンでは
リチウムイオンより小さなイオン半径を有するアルミニ
ウム金属と銅金属の合金でもよい。
【００１１】また、本発明においては金属を挿入できる
カーボン系材料は天然黒鉛、人造黒鉛、コークス系の材
料、有機物焼成品や炭素繊維をはじめとして層状構造を
有して金属が挿入できるカーボン系の材料を用いる。
カーボン系材料は天然黒鉛、人造黒鉛、コークス系の材
料、有機物焼成品や炭素繊維をはじめとして層状構造を
有して金属が挿入できるカーボン系の材料を用いる。
【００１２】次に、カーボン系材料とカーボン系材料の
層間に挿入する金属との原子数の比は、炭素原子数
（Ｃ）と層間のＬｉ金属原子数（ＭLi）との比（ＭLi／
Ｃ）が１／２００〜１／１２である。比（ＭLi／Ｃ）が
１／２００より小さいと、挿入されたＬｉ金属原子は充
放電によって層間から外部へ放出されて不可逆容量の低
減効果が発揮されない。比（ＭLi／Ｃ）が１／１２より
大きいと、負極電位の変化により電池動作電圧が変動し
てしまい、二次電池として使用できない。さらに、好ま
しくは比（ＭLi／Ｃ）が１／５０〜１／１２がよい。
層間に挿入する金属との原子数の比は、炭素原子数
（Ｃ）と層間のＬｉ金属原子数（ＭLi）との比（ＭLi／
Ｃ）が１／２００〜１／１２である。比（ＭLi／Ｃ）が
１／２００より小さいと、挿入されたＬｉ金属原子は充
放電によって層間から外部へ放出されて不可逆容量の低
減効果が発揮されない。比（ＭLi／Ｃ）が１／１２より
大きいと、負極電位の変化により電池動作電圧が変動し
てしまい、二次電池として使用できない。さらに、好ま
しくは比（ＭLi／Ｃ）が１／５０〜１／１２がよい。
【００１３】リチウムイオンのイオン半径より大きなイ
オン半径をもつ金属又は遷移金属をカーボン系材料の層
間に挿入する場合には、層状構造を有するカーボン系材
料の炭素原子数（Ｃ）と層間の金属又は遷移金属の金属
原子数（Ｍ）との比（Ｍ／Ｃ）が１／２００〜１／１０
である。比（Ｍ／Ｃ）が１／２００より小さいと、層間
への原子の挿入効果が得られず不可逆容量の低減効果が
発揮されない。比（Ｍ／Ｃ）が１／１０より大きいと、
炭素層間に挿入しうるリチウムサイトが減少し、負極材
料の可逆的充放電容量が著しく低下する。さらに、好ま
しくは比（Ｍ／Ｃ）が１／５０〜１／２０がよい。
オン半径をもつ金属又は遷移金属をカーボン系材料の層
間に挿入する場合には、層状構造を有するカーボン系材
料の炭素原子数（Ｃ）と層間の金属又は遷移金属の金属
原子数（Ｍ）との比（Ｍ／Ｃ）が１／２００〜１／１０
である。比（Ｍ／Ｃ）が１／２００より小さいと、層間
への原子の挿入効果が得られず不可逆容量の低減効果が
発揮されない。比（Ｍ／Ｃ）が１／１０より大きいと、
炭素層間に挿入しうるリチウムサイトが減少し、負極材
料の可逆的充放電容量が著しく低下する。さらに、好ま
しくは比（Ｍ／Ｃ）が１／５０〜１／２０がよい。
【００１４】上記の挿入は、層状構造を有する微粉末状
のカーボン系材料と金属または遷移金属の微粉末を容器
にボールとともに入れ、次いで容器内を不活性ガスで置
換したのち高エネルギーミルで機械的に攪拌、混合、粉
砕を行って固相反応を生ぜしめるメカニカルアロイニン
グにより、原子拡散現象を起こさせておこなう。
のカーボン系材料と金属または遷移金属の微粉末を容器
にボールとともに入れ、次いで容器内を不活性ガスで置
換したのち高エネルギーミルで機械的に攪拌、混合、粉
砕を行って固相反応を生ぜしめるメカニカルアロイニン
グにより、原子拡散現象を起こさせておこなう。
【００１５】
【発明の実施例】以下の実施例においては、図９に示す
コイン型電池を作製して本発明の負極材料の特性を確認
した。はじめに、コイン型電池の作製方法および同電池
の試験条件を説明する。本発明により得られた実施例１
〜４の負極材料粉末４０ｍｇにＰＴＦＥ（ポリ四フッ化
エチレン）１０ｍｇを結着剤にして直径１５ｍｍ、厚さ
１．０ｍｍの円板状にプレス成形して負極４を作製し
た。対向電極にはＬｉ金属箔２を用い、厚さ０．５ｍｍ
のガラスフィルタ３と積層し、上蓋１および下蓋５から
なる直径２０ｍｍのステンレス製のコイン型容器内にパ
ッキン５を用いて密閉し、コイン型セルを作製した。非
水系電解液としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）
とＤＥＣ（１．２ジメトキシエタン）を用い、電解質と
してＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）を用いた。次
に、コイン型電池の充放電特性は、カットオフ電圧３．
５−４．５Ｖ、電流密度４ｍＡ／ｃｍ2 で行った。
コイン型電池を作製して本発明の負極材料の特性を確認
した。はじめに、コイン型電池の作製方法および同電池
の試験条件を説明する。本発明により得られた実施例１
〜４の負極材料粉末４０ｍｇにＰＴＦＥ（ポリ四フッ化
エチレン）１０ｍｇを結着剤にして直径１５ｍｍ、厚さ
１．０ｍｍの円板状にプレス成形して負極４を作製し
た。対向電極にはＬｉ金属箔２を用い、厚さ０．５ｍｍ
のガラスフィルタ３と積層し、上蓋１および下蓋５から
なる直径２０ｍｍのステンレス製のコイン型容器内にパ
ッキン５を用いて密閉し、コイン型セルを作製した。非
水系電解液としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）
とＤＥＣ（１．２ジメトキシエタン）を用い、電解質と
してＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）を用いた。次
に、コイン型電池の充放電特性は、カットオフ電圧３．
５−４．５Ｖ、電流密度４ｍＡ／ｃｍ2 で行った。
【００１６】（実施例１）負極材料の作製は、出発原料
として純度９９．９９９％（５Ｎ）以上で平均粒径１０
μｍ程度の人造黒鉛粉末と純度９９．９％（３Ｎ）以上
で平均粒径０．５ｍｍのＬｉ金属粉末を原子比Ｌｉ／Ｃ
＝１／２０となるように８．０ｇ（容器１００ｃｃあた
り）を秤量した。露点温度−９０℃以下のグローボック
ス内でＳＵＳ３０４製容器（内径８０ｍｍ、深さ５０ｍ
ｍ）に上記の秤量した両者の粉末と直径２ｍｍのＳＵＳ
３０４製ボールを１２０個と一緒に入れて、さらにＡｒ
ガス置換して密閉した。この容器を遊星型ボールミル
（栗本鉄工所製、Ｈｉｇｈ−Ｇ型）に装着し、容器への
負荷重力は１５Ｇにて１５時間のメカニカルアロイング
処理を行った。
として純度９９．９９９％（５Ｎ）以上で平均粒径１０
μｍ程度の人造黒鉛粉末と純度９９．９％（３Ｎ）以上
で平均粒径０．５ｍｍのＬｉ金属粉末を原子比Ｌｉ／Ｃ
＝１／２０となるように８．０ｇ（容器１００ｃｃあた
り）を秤量した。露点温度−９０℃以下のグローボック
ス内でＳＵＳ３０４製容器（内径８０ｍｍ、深さ５０ｍ
ｍ）に上記の秤量した両者の粉末と直径２ｍｍのＳＵＳ
３０４製ボールを１２０個と一緒に入れて、さらにＡｒ
ガス置換して密閉した。この容器を遊星型ボールミル
（栗本鉄工所製、Ｈｉｇｈ−Ｇ型）に装着し、容器への
負荷重力は１５Ｇにて１５時間のメカニカルアロイング
処理を行った。
【００１７】こうして得られた負極材料粉末を用いたコ
イン型電池の充放電特性を図１および２に示す。従来例
として、本発明の出発原料である人造黒鉛粉末をそのま
ま（メカニカルアロイングの未処理）用いたコイン型電
池の充放電特性を図３および４に示した。従来、約１０
０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量分が本発明により２０ｍＡｈ
／ｇ以下に著しく減少させることができた。
イン型電池の充放電特性を図１および２に示す。従来例
として、本発明の出発原料である人造黒鉛粉末をそのま
ま（メカニカルアロイングの未処理）用いたコイン型電
池の充放電特性を図３および４に示した。従来、約１０
０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量分が本発明により２０ｍＡｈ
／ｇ以下に著しく減少させることができた。
【００１８】（実施例２）次に、リチウム金属を黒鉛の
層間へ挿入する際のメカニカルアロイングにおける負荷
重力と処理時間の影響について、実施例と同様の方法に
より表１に示す試料番号Ｎｏ．１〜９を作製し、Ｘ線回
折による試験を行った。次いで、得られた負極材料を用
いてコイン型電池を作製して充放電特性を調べた。
層間へ挿入する際のメカニカルアロイングにおける負荷
重力と処理時間の影響について、実施例と同様の方法に
より表１に示す試料番号Ｎｏ．１〜９を作製し、Ｘ線回
折による試験を行った。次いで、得られた負極材料を用
いてコイン型電池を作製して充放電特性を調べた。
【００１９】
【表１】
【００２０】図５および６に、試料番号１〜５および試
料番号６〜９のＣｕ−Ｋα線を用いて測定したＸ線回折
の結果を示す。黒鉛の層間間隙が３．３５Åから３．７
０Å（２θ角度で約２４°から２０°）に変化している
ことが、Ｘ線回折のピーク角度変化から認められる。こ
の結果から、メカニカルアロイング処理条件として、負
荷重力は５〜３００Ｇ、処理時間は５〜１００時間の範
囲で、好ましくは負荷重力は１５〜５０Ｇにて処理時間
は１５〜５０時間の範囲において黒鉛の層間へのＬｉ原
子の挿入が顕著に認められた。
料番号６〜９のＣｕ−Ｋα線を用いて測定したＸ線回折
の結果を示す。黒鉛の層間間隙が３．３５Åから３．７
０Å（２θ角度で約２４°から２０°）に変化している
ことが、Ｘ線回折のピーク角度変化から認められる。こ
の結果から、メカニカルアロイング処理条件として、負
荷重力は５〜３００Ｇ、処理時間は５〜１００時間の範
囲で、好ましくは負荷重力は１５〜５０Ｇにて処理時間
は１５〜５０時間の範囲において黒鉛の層間へのＬｉ原
子の挿入が顕著に認められた。
【００２１】上記の負極材料粉末を用いたコイン型電池
の充放電特性を調べた結果、不可逆容量分は次のとおり
である。試料番号２は２０ｍＡｈ／ｇ、試料番号４は１
０ｍＡｈ／ｇ、試料番号５は１５０ｍＡｈ／ｇ、試料番
号８は１０ｍＡｈ／ｇ、試料番号９は１５０ｍＡｈ／ｇ
であった。
の充放電特性を調べた結果、不可逆容量分は次のとおり
である。試料番号２は２０ｍＡｈ／ｇ、試料番号４は１
０ｍＡｈ／ｇ、試料番号５は１５０ｍＡｈ／ｇ、試料番
号８は１０ｍＡｈ／ｇ、試料番号９は１５０ｍＡｈ／ｇ
であった。
【００２２】（実施例３）リチウムイオンよりイオン半
径の大きな金属および遷移金属について、実施例１と同
様の方法で表２に示す試料番号１１〜２０の負極材料粉
末を作製した。人造黒鉛粉末は純度９９．９９９％（５
Ｎ）以上で平均粒径１０μｍ程度の微粉と金属および遷
移金属の粉末は純度９９．９％（３Ｎ）以上で平均粒径
０．５ｍｍの粉末を原子比（Ｍ／Ｃ）が１／５０〜１／
５となるように８．０ｇ（容器１００ｃｃたり）を秤量
し、実施例１と同様の方法で容器への負荷重力は１５Ｇ
にて１５時間のメカニカルアロイング処理を行った。
径の大きな金属および遷移金属について、実施例１と同
様の方法で表２に示す試料番号１１〜２０の負極材料粉
末を作製した。人造黒鉛粉末は純度９９．９９９％（５
Ｎ）以上で平均粒径１０μｍ程度の微粉と金属および遷
移金属の粉末は純度９９．９％（３Ｎ）以上で平均粒径
０．５ｍｍの粉末を原子比（Ｍ／Ｃ）が１／５０〜１／
５となるように８．０ｇ（容器１００ｃｃたり）を秤量
し、実施例１と同様の方法で容器への負荷重力は１５Ｇ
にて１５時間のメカニカルアロイング処理を行った。
【００２３】
【表２】
【００２４】この負極材料粉末を用いたコイン型電池の
充放電特性を試験した結果を図７および８に試料番号１
１〜１４および試料番号１５〜２０をそれぞれ示す。実
施例１におけるＬｉ金属の場合と同様に、充電容量のサ
イクル特性には不可逆容量が人造黒鉛の約１００ｍＡｈ
／ｇに比べて著しく低減する効果が認められた。リチウ
ムイオンより大きなイオン半径を有するＮａイオンの場
合には、比（Ｍ／Ｃ）で１／５０〜１／１０の範囲にお
いて充電容量も高く、サイクル特性の不可逆容量も少な
い。しかし、比（Ｍ／Ｃ）が１／５の場合には、不可逆
容量も大きく充電容量も低い。また、Ｋ、Ｃａの金属や
Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａの遷移金属においてもサイクル特性の
不可逆容量はいずれも少ない。
充放電特性を試験した結果を図７および８に試料番号１
１〜１４および試料番号１５〜２０をそれぞれ示す。実
施例１におけるＬｉ金属の場合と同様に、充電容量のサ
イクル特性には不可逆容量が人造黒鉛の約１００ｍＡｈ
／ｇに比べて著しく低減する効果が認められた。リチウ
ムイオンより大きなイオン半径を有するＮａイオンの場
合には、比（Ｍ／Ｃ）で１／５０〜１／１０の範囲にお
いて充電容量も高く、サイクル特性の不可逆容量も少な
い。しかし、比（Ｍ／Ｃ）が１／５の場合には、不可逆
容量も大きく充電容量も低い。また、Ｋ、Ｃａの金属や
Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａの遷移金属においてもサイクル特性の
不可逆容量はいずれも少ない。
【００２５】（実施例４）金属又は遷移金属の２種から
なる単体粉末を原子比で１：１に混合して、実施例１と
同様の方法で表３に示す試料番号３１〜３４の負極材料
粉末を作製した。この作製において、２種の粉末のイオ
ン半径の平均でもってリチウムイオンのイオン半径より
大きくなる組み合わせとした。人造黒鉛粉末は純度９
９．９９９％（５Ｎ）以上で平均粒径１０μｍ程度の微
粉と金属および遷移金属の２種の粉末は純度９９．９％
（３Ｎ）以上で平均粒径０．５ｍｍの粉末を原子比（Ｍ
／Ｃ）が１／２０となるように８．０ｇ（容器１００ｃ
ｃたり）を秤量し、実施例１と同様の方法で容器への負
荷重力は１５Ｇにて１５時間のメカニカルアロイング処
理を行った。
なる単体粉末を原子比で１：１に混合して、実施例１と
同様の方法で表３に示す試料番号３１〜３４の負極材料
粉末を作製した。この作製において、２種の粉末のイオ
ン半径の平均でもってリチウムイオンのイオン半径より
大きくなる組み合わせとした。人造黒鉛粉末は純度９
９．９９９％（５Ｎ）以上で平均粒径１０μｍ程度の微
粉と金属および遷移金属の２種の粉末は純度９９．９％
（３Ｎ）以上で平均粒径０．５ｍｍの粉末を原子比（Ｍ
／Ｃ）が１／２０となるように８．０ｇ（容器１００ｃ
ｃたり）を秤量し、実施例１と同様の方法で容器への負
荷重力は１５Ｇにて１５時間のメカニカルアロイング処
理を行った。
【００２６】
【表３】
【００２７】この負極材料粉末を用いたコイン型電池の
充放電特性を試験した結果、不可逆特性は次のとおりで
ある。試料番号３１は２５ｍＡｈ／ｇ、試料番号３２は
２８ｍＡｈ／ｇ、試料番号３３は２５ｍＡｈ／ｇ、試料
番号３４は１０ｍＡｈ／ｇで、いずれも人造黒鉛のみか
らなる負極材料の約１００ｍＡｈ／ｇに比べて著しい効
果が認められた。
充放電特性を試験した結果、不可逆特性は次のとおりで
ある。試料番号３１は２５ｍＡｈ／ｇ、試料番号３２は
２８ｍＡｈ／ｇ、試料番号３３は２５ｍＡｈ／ｇ、試料
番号３４は１０ｍＡｈ／ｇで、いずれも人造黒鉛のみか
らなる負極材料の約１００ｍＡｈ／ｇに比べて著しい効
果が認められた。
【００２８】
【発明の効果】カーボン系材料の層間にあらかじめ取り
込まれた金属又は遷移金属により、リチウムイオンは充
放電サイクルにおいて容易に挿入脱離の挙動を示して、
サイクル特性および自己放電特性を改善することができ
る。
込まれた金属又は遷移金属により、リチウムイオンは充
放電サイクルにおいて容易に挿入脱離の挙動を示して、
サイクル特性および自己放電特性を改善することができ
る。
【図１】黒鉛の層間にリチウム金属を挿入した負極材料
を用いた実施例における本発明の充放電容量特性を示す
グラフである。
を用いた実施例における本発明の充放電容量特性を示す
グラフである。
【図２】黒鉛の層間にリチウム金属を挿入した負極材料
を用いた実施例における本発明の充放電サイクル特性を
示すグラフである。
を用いた実施例における本発明の充放電サイクル特性を
示すグラフである。
【図３】黒鉛のみからなる負極材料を用いた従来例にお
ける充放電容量特性を示すグラフである。
ける充放電容量特性を示すグラフである。
【図４】黒鉛のみからなる負極材料を用いた従来例にお
ける充放電サイクル特性を示すグラフである。
ける充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図５】黒鉛の層間間隙にリチウム金属を挿入した黒鉛
のＸ線回折を示すグラフである。
のＸ線回折を示すグラフである。
【図６】黒鉛の層間間隙にリチウム金属を挿入した黒鉛
のＸ線回折を示すグラフである。
のＸ線回折を示すグラフである。
【図７】黒鉛の層間にナトリウム金属を挿入した負極材
料において、金属（Ｍ）と炭素（Ｃ）の比（Ｍ／Ｃ）に
よる充電サイクル特性を示すグラフである。
料において、金属（Ｍ）と炭素（Ｃ）の比（Ｍ／Ｃ）に
よる充電サイクル特性を示すグラフである。
【図８】黒鉛の層間に金属または遷移金属を挿入した負
極材料における充電サイクル特性を示すグラフである。
極材料における充電サイクル特性を示すグラフである。
【図９】本実施例において作製したコイン型電池の分解
図面である。
図面である。
１ 上蓋 ２ Ｌｉ金属箔 ３ ガラスフィルタ ４ 負極（負極材料＋ＰＴＥＦ） ５ パッキン ６ 下蓋 ７ 非水系電解液＋電解質
Claims (5)
- 【請求項１】リチウム二次電池用電極材料において、層
状構造を有するカーボン系材料の層間に金属又は遷移金
属を１種又は２種以上含むことを特徴とする負極材料。 - 【請求項２】金属は、Ｌｉであることを特徴とする請求
項１に記載の負極材料。 - 【請求項３】金属又は遷移金属は、Ｌｉイオンのイオン
半径より大きなイオン半径を有する金属又は遷移金属で
あることを特徴とする請求項１に記載の負極材料。 - 【請求項４】層状構造を有するカーボン系材料の炭素原
子数（Ｃ）と層間のＬｉ金属原子数（ＭLi）との比（Ｍ
Li／Ｃ）が１／２００〜１／１２であることを特徴とす
る請求項２に記載の負極材料。 - 【請求項５】層状構造を有するカーボン系材料の炭素原
子数（Ｃ）と層間の金属又は遷移金属の金属原子数
（Ｍ）との比（Ｍ／Ｃ）が１／２００〜１／１０である
ことを特徴とする請求項３に記載の負極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8280055A JPH10106569A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | リチウム二次電池用電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8280055A JPH10106569A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | リチウム二次電池用電極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106569A true JPH10106569A (ja) | 1998-04-24 |
Family
ID=17619684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8280055A Pending JPH10106569A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | リチウム二次電池用電極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10106569A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005302630A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2007500922A (ja) * | 2003-07-29 | 2007-01-18 | エフエムシー・コーポレイション | 電極におけるリチウム金属の分散 |
| JP2008542981A (ja) * | 2005-05-27 | 2008-11-27 | ビーティーアール・ニュー・エナジー・マテリアルズ・インク | リチウムイオン電池の複合炭素陰極材料及びその製造方法 |
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-
1996
- 1996-09-30 JP JP8280055A patent/JPH10106569A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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