JP2005302630A - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 出力特性のよいリチウム二次電池を効率よく製造する方法および該方法により製造されたリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】 本発明では、Ｌｉ^＋を吸蔵・放出し得る材料を有する正極と、Ｌｉ^＋を挿入・脱離し得る炭素材料を有する負極と、Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属イオン）を含有する初期電解液とを備える電池組立体を得る。そして、その電池組立体に初期充電を行う。この初期充電によって上記カチオンを上記炭素材料に効率よく挿入することができる。これにより炭素材料の層間が拡大され、電池の反応抵抗が低下して電池性能が向上し得る。上記初期充電は、コンディショニング（初期充放電）工程を利用して行うことができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関し、詳しくは、炭素材料を有する負極を備えたリチウム二次電池の製造方法に関する。また本発明は、該方法により製造されたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料（活物質）を有する正極および負極を備え、それらの電極の間をリチウムイオンが行き来することにより充放電するリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が知られている。負極用の活物質（負極活物質）としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用いることができる。かかる負極活物質を用いた電池の典型的な態様では、充電により炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入され、放電の際には該層間からリチウムイオンが脱離する。特許文献１には、炭素材料にカチオンまたはアニオンを挿入した後に該挿入物を熱処理により除去し、このようにして層間距離が拡大された炭素材料を用いることにより非水系二次電池の充放電容量を向上させる技術が記載されている。また、特許文献２および３には、黒鉛等の炭素材料に各種の処理を施すことにより、リチウム二次電池の負極材料等として適した炭素材料を得る技術が記載されている。
特開平５−８２１３０号公報 特開２００２−８６５３号公報 特開平９−２４９４０７号公報

しかし、あらかじめ炭素材料に電池特性向上等のための処理を施す工程と、その処理された炭素材料を用いて電池を構築する工程とを順次行う方法によると、リチウム二次電池の製造効率が低下しがちである。
そこで本発明は、炭素材料を有する負極を備えたリチウム二次電池であって、その電池性能（例えば出力特性）の改善されたリチウム二次電池を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる方法により製造されたリチウム二次電池を供給することである。

本発明者は、一般にリチウム二次電池の製造にあたっては、電池性能の安定化等の目的から、電極や電解液等の電池構成要素を組み立てた後に該組立体に対して初期充放電（コンディショニングとも言われる）を行う点に着目した。そして、このコンディショニング工程を利用して上記組立体の負極を構成する炭素材料に電池性能向上のための処理を施すことにより上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。

本発明により提供されるリチウム二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を有する負極と、リチウムイオンよりもイオン半径の大きなカチオンを含有する初期電解液と、を備える電池組立体を得る工程を含む。そして、該電池組立体に初期充電を行う工程を含む。
かかる方法によると、上記初期充電（電池組立体に対して初めて充電することをいう。）により、初期電解液に含まれる上記カチオンを負極の炭素材料に挿入することができる。このカチオン（リチウムイオンよりも大きなイオン半径を有する。）の挿入によって炭素材料の層間距離が拡大され得る。これにより電池性能を向上させることができる。上記初期充電工程は、例えば、従来の一般的なリチウム二次電池製造方法で行われているコンディショニング（初期充放電）工程の一部として行うことができる。したがって本発明の方法によると、リチウム二次電池の製造工程を過度に複雑化させることなく、より性能（例えば出力特性）のよい電池を製造することができる。

ここで開示される方法に用いられる初期電解液として好ましいものは、リチウム以外のアルカリ金属イオンからなる群から選択される一種または二種以上のカチオンを含有する初期電解液である。ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）またはこれらの双方を含有する初期電解液を用いることが特に好ましい。

好ましい態様では、非水系溶媒と、該溶媒に溶解している前記カチオンの塩およびリチウム塩（支持塩）とを含む初期電解液を用いる。これらの塩を構成するアニオンが共通している初期電解液がさらに好ましい。また、初期電解液として好ましい他のものは、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）よりもイオン半径の大きなカチオン（例えば、Ｎａ^＋および／またはＫ^＋）を０．００２〜０．３モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有する。このような初期電解液を用いることにより、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。

前記初期充電は、少なくともＳＯＣ（State of Charge）２０％に至るまでは１／３Ｃ以下の充電レートで行うことが好ましい。また、少なくとも初期電解液のカチオン濃度が０．０３モル／リットル以下に減少するまでは１／３Ｃ以下の充電レートで行うことが好ましい。このように比較的低い充電レートで初期充電を開始することにより、初期電解液に含まれる上記カチオンがより適切に炭素材料中に挿入され得る。これにより、より電池性能のよい電池を効率よく製造することができる。
さらに、本発明によると、上述したいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明の方法は、Ｌｉ^＋を挿入および脱離し得る炭素材料を有する負極を備えた各種リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の製造に適用することができる。
上記炭素材料としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含むものを使用することができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の、いずれの炭素材料も使用可能である。例えば黒鉛質のものとしては、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。通常は、主として比較的結晶性の高い炭素からなる炭素材料を用いることが好ましい。また、比較的結晶性の高い炭素の表面が非晶質炭素で覆われた構造の炭素材料を好ましく用いることができる。かかる炭素材料を用いる場合には、本発明の適用による効果（例えば、電池性能の向上効果）が特によく発揮され得る。

本発明の方法は、このような炭素材料を負極活物質として有する負極を用いて実施することができる。例えば、上記炭素材料を必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに導電性部材に付着させた形態の負極を用いることが好ましい。かかる導電性部材（負極集電体）としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等を主体とする棒状体、板状体、箔状体等を使用することができる。あるいは、負極集電体としてカーボンペーパー等を用いてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、負極活物質（炭素材料）１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば約０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。なお、上記炭素材料を必要に応じて上述のような結着剤等とともに所定形状（例えばペレット状）に成形した負極を用いることも可能である。

本発明に使用する正極は、Ｌｉ^＋を吸蔵および放出し得る材料を備える。そのような材料（正極活物質）を導電性部材に付着させたもの等を用いることができる。導電性部材（正極集電体）としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等を主体とする棒状体、板状体、箔状体等を使用することができる。あるいは、正極集電体としてカーボンペーパー等を用いてもよい。正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。このような正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに正極集電体に付着させた形態の正極とすることができる。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤としては、負極と同様のもの等を使用することができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜１５質量部の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば約１〜１０質量部の範囲とすることができる。

電池組立体を構成する初期電解液は、Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオンを含有する。ここで、Ｌｉ^＋と他のカチオンとのイオン半径の大小は、例えば、化学便覧（日本化学会編）に記載されたイオン半径の値を比較することにより把握することができる。Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオンの例としては、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋），カリウムイオン（Ｋ^＋），ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋），セシウムイオン（Ｃｓ^＋）等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋），カルシウムイオン（Ｃａ^２＋），ストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋），バリウムイオン（Ｂａ^２＋）等のアルカリ土類金属イオン（Ｍｇを含む。）；鉄（II）イオン（Ｆｅ^２＋），マンガン（II）イオン（Ｍｎ^２＋）等の遷移金属イオン等が挙げられる。また、初期電解液に含有されるカチオンは、このような単原子イオンに限られず、複数の原子を含むカチオン（カチオン原子団）であってもよい。これらＬｉ＋よりもイオン半径の大きなカチオンの一種のみを含有してもよく、二種以上を含有してもよい。

これらのうち好ましいカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される一種または二種以上が挙げられる。アルカリ金属イオンからなる群から選択される一種または二種以上のカチオンを含有する初期電解液を用いることがより好ましい。また、Ｌｉ^＋のイオン半径に対して凡そ１．２〜２倍のイオン半径を有するカチオンを含有する初期電解液を用いることが好ましい。特に好ましい初期電解液として、Ｎａ^＋を含有するもの、Ｋ^＋を含有するもの、Ｎａ^＋およびＫ^＋を含有するもの等が挙げられる。

ここで開示される方法の典型的な態様では、上記初期電解液が、非水系溶媒と、該溶媒に溶解しているリチウム塩（支持塩）および前記カチオンの塩とを含む。非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般に非水系電池（リチウムイオン二次電池等）の電解液等に使用し得るものとして知られている非水系溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。

初期電解液に含有させる支持塩としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
また、上記カチオンの塩としては、初期電解液中において電離してＬｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオンを生じ得るものを適宜選択することができる。例えば、ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ_４ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等のアニオンと上記カチオンとの塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。リチウム塩（支持塩）を構成するアニオンと同種のアニオンと上記カチオン（好ましくはアルカリ金属）との塩を用いることが好ましい。

本発明の好ましい態様では、Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオンを０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有する初期電解液を使用する。そのような初期電解液は、例えば、該カチオンの塩の所定量を非水系溶媒に添加混合する（溶解させる）ことにより調製することができる。Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオンを複数種類含む初期電解液においては、それらの合計濃度が上記範囲にあることが好ましい。Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオンの濃度が低すぎると本発明の適用効果（例えば、反応抵抗を低下させる効果）が少なくなることがある。一方、該カチオンの濃度をある程度以上を高くしても、それにより得られる効果はほぼ飽和する傾向にある。Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオンを上記濃度で含有する初期電解液によると、本発明の適用効果を効率よく発揮させることができる。

この初期電解液に含まれるリチウム化合物（支持塩）の濃度は特に限定されない。例えば、該リチウム化合物を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有する初期電解液を使用することができる。上記カチオンの濃度よりも高濃度にＬｉ^＋を含有する初期電解液（例えば、上記カチオンの塩よりも高濃度に支持塩を含有する初期電解液）が好ましい。初期電解液におけるＬｉ^＋の濃度と上記カチオンの濃度（または、初期電解液に含まれる支持塩と上記カチオンの塩とのモル比）との関係は、Ｌｉ^＋に対して上記カチオンが５０％以下（典型的には、０．１〜５０％）の範囲にあることが好ましく、３０％以下（典型的には、０．１〜３０％）の範囲にあることがより好ましい。
なお、電池組立体に対して初期充電を行うことにより、上記カチオン（すなわち、Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオン）の少なくとも一部が炭素材料中に挿入される。そして、挿入されたカチオンの少なくとも一部はその後の放電によっても炭素材料中に保持され得る。したがって、上記初期充電を経て（典型的には、初期充電を含む複数回の充放電を経て）最終的に得られるリチウム二次電池を構成する電解液は、電池組立体を構成する初期電解液（初期充電を行う前の電解液）とは、上記カチオンの濃度や、該カチオンとＬｉ^＋との濃度比が異なるものとなり得る。

上記電池組立体を得る工程は、例えば以下のようにして実施することができる。すなわち、シート状の正極集電体の片面または両面に正極活物質を付着させた正極シートを用意する。この正極シートは、例えば、正極活物質と、必要に応じて使用される導電材および結着剤とを適当な液状媒体と混合して正極用組成物を調製し、その組成物を正極集電体の片面または両面に付着させる（例えば塗工する）ことにより作製することができる。また、シート状の負極集電体の片面または両面に負極活物質（主として上記炭素材料）を付着させた負極シートを用意する。この負極シートは、正極シートと同様の手法により作製することができる。そして、正極シートと負極シートとをセパレータを介して重ね合わせる（積層する）。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を用いてもよい。この積層物を適当な電池容器に収容する。好ましい態様では、該積層物を捲回して捲回型電極体を構成し、それを電池容器に収容する。あるいは、複数枚の正極シートおよび複数枚の負極シートをそれぞれセパレータを挟んで交互に積層した積層型電極体を電池容器に収容してもよい。

一方、Ｌｉ^＋および上記カチオン（すなわち、Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオン）を含有する初期電解液を用意する。好ましくは、適当な非水系溶媒とリチウム塩と上記カチオンの塩とを所定の割合で混合することにより、Ｌｉ^＋および上記カチオンをそれぞれ所定の濃度で含有する初期電解液を調製する。そして、正極および負極を収容した電池容器内に初期電解液を供給（注入）する。これにより、正極、負極およびセパレータに初期電解液を含浸させる。このようにして電池組立体を得ることができる。

この電池組立体に初期充電を行う工程は、従来の一般的なリチウム電池製造方法においてコンディショニング（初期充放電）を行う場合の操作と同様にして実施することができる。典型的には、電池組立体を構成する正極と負極との間に外部電源を接続して充電する。このとき、初回の充電（初期充電）を行う際には、充電開始から少なくともＳＯＣ２０％に至るまでの間は、１／３Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ）の充電レート（電流値）で行うことが好ましい。１／５Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／５Ｃ）の充電レート（電流値）で行うことがより好ましい。かかる条件で初期充電を行うことにより、初期電解液に含まれるカチオンがより適切に炭素材料中に挿入され得る。したがって、該炭素材料の層間距離が効率よく拡大され得る。なお、ここで「１Ｃ」とは、電池を一時間で満充電状態（ＳＯＣ１００％）とする電流値をいう。
また、初期充電を行う際には、充電開始から所定量の上記カチオン（すなわち、Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオン）が炭素材料に挿入されるまでの間は、１／３Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ）の充電レート（電流値）で行うことが好ましく、１／５Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／５Ｃ）の充電レート（電流値）で行うことがより好ましい。例えば、初期電解液に含まれる上記カチオン（Ｎａ^＋，Ｋ^＋等）の濃度が０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度である場合、充電開始から、少なくとも該電解液中に残存する該カチオンの濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ程度またはそれ以下（典型的には０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ程度）に減少するまでの間は、上述の充電レートで充電を行うことが好ましい。かかる条件で初期充電を行うことにより、初期電解液に含まれるカチオンがより適切に炭素材料中に挿入され得る。

通常は、上記初期充電された電池組立体を放電させ、さらに充電および放電を行うことが好ましい。典型的には、初期充電を含めて１〜５回（例えば２〜３回）の充放電サイクルを実施する。これにより電池性能を安定化させる等の効果が得られる。なお、二回目以降の充電においては、ＳＯＣ２０％に至るまでの充電レート（あるいは、電解液のカチオン濃度が所定値まで低下するまでの充電レート）を初期充電と同程度としてもよく、初期充電とは異なる充電レート（例えば、より高い充電レート）で行ってもよい。製造効率向上の観点からは、二回目以降の充電における充電レート（特にＳＯＣ２０％までの充電レート）を初期充電時よりも高く設定することが好ましい。

上述したいずれかのリチウム二次電池製造方法によると、電池組立体に初期充電を行うことにより、該組立体の初期電解液に含まれる上記カチオン（すなわち、Ｌｉ^＋よりもイオン半径の大きなカチオン）を、該組立体の負極を構成する炭素材料に挿入することができる。これにより炭素材料の層間距離が拡大され、Ｌｉ^＋の挿入・脱離に要するエネルギーが低下され得る。かかるエネルギーの低下は、電池性能（例えば、出力特性、充放電容量、サイクル特性等のうち少なくとも一種の性能）の向上に効果的に寄与し得る。なお、Ｌｉ^＋の挿入・脱離に要するエネルギーの低下は、例えば電池の反応抵抗値の低下として把握され得る。
ここで開示される方法によると、炭素材料に電圧を印加した状態で層間拡大処理（上記カチオンを挿入する処理）を行う。これにより炭素材料に上記カチオンを効率よく挿入することができる。したがって炭素材料の層間距離を適切に拡大することができる。例えば、上記カチオンを含有する溶液に炭素材料を浸漬して放置する場合に比べて、該炭素材料の層間距離を、より効率よく拡大する効果（処理時間の短縮、拡大率の向上等）、より均一に拡大する効果、等のうち少なくとも一つの効果を実現することができる。
上記初期充電工程（炭素材料に上記カチオンを挿入する工程）は、いわゆるコンディショニング工程の一部として実施することが可能である。したがって、既存のリチウム二次電池の製造工程を過度に複雑化させることなく、より性能（例えば出力特性）のよい電池を製造することができる。

以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実験例１：リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして１８６５０型のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質用の炭素材料としては黒鉛粉末（キシダ化学株式会社製品）を使用した。この材料は、結晶性の高い炭素（黒鉛）構造を有する。上記炭素材料（負極活物質）を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）とともにイオン交換水と混合して、ペースト状の負極用組成物を調製した。この組成物に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、上記炭素材料が９８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＳＢＲが１質量％である。この負極用組成物を、負極集電体としての長尺状銅箔の両面に塗布（付着）して、負極集電体の両面に負極活物質含有層を備えるシート状の負極（負極シート）を作製した。

一方、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびＣＭＣとともにイオン交換水と混合してペースト状の正極用組成物を調製した。この組成物に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、正極活物質（ＬｉＮｉＯ_２）が９５質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＰＴＦＥが１質量％、ＣＭＣが１質量％である。この正極用組成物を、正極集電体としての長尺状アルミニウム箔の両面に塗布（付着）して、正極集電体の両面に正極活物質含有層を備えるシート状の正極（正極シート）を作製した。

セパレータとしては、厚さ約２５μｍの長尺状の多孔質ポリエチレンシートを用いた。このセパレータシートを介して正極シートと負極シートとが対向するように重ね合わせ、これを長尺方向に捲回して捲回型電極体を作製した。得られた電極体を有底円筒状のアルミニウム容器に収容した後、該容器の開口端にアルミニウム製の電池蓋を溶接した。ここで、電極体を構成する正極シートは、アルミニウム製の正極集電タブを介して、電池蓋から突出する正極端子と電気的に接続されている。また、電極体を構成する負極シートは、銅製の集電タブを介して、電池蓋から突出する負極端子と電気的に接続されている。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ_６（支持塩）およびＮａＰＦ_６を溶解させて初期電解液を調製した。この初期電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は約１ｍｏｌ／Ｌである。また、ＮａＰＦ_６の濃度は約０．０１ｍｏｌ／Ｌである。この初期電解液を、上記電池蓋に設けられた貫通孔（注液孔）から電池容器に注液した後、電池容器を密閉した。このようにして電池組立体を作製した。

得られた電池組立体のコンディショニングを行った。すなわち、正極端子および負極端子を外部電源に接続して、まず１／１０Ｃ（ここでは約５０ｍＡに相当する。）の充電レートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った。かかる初期充電工程により、初期電解液に含まれていたナトリウムイオンの少なくとも一部が、リチウムイオンとともに負極活物質（炭素材料）の層間に挿入されたものと考えられる。
その後、初期充電された電池組立体を１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）で放電させた。さらに、１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）で放電させる操作とを２〜３回繰り返した。このようにして電池組立体のコンディショニングを行うことにより、リチウムイオン二次電池（サンプルＡ１）を得た。

また、ＮａＰＦ_６の濃度がそれぞれ約０．０３ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＡ２）、約０．０５ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＡ３）、約０．０８ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＡ４）、約０．１ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＡ５）、約０．２ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＡ６）である初期電解液を用いた点以外はサンプルＡ１と同様にして電池組立体の作製およびコンディショニングを行うことによりリチウムイオン二次電池（サンプルＡ２〜Ａ６）を得た。

＜実験例２＞
ＮａＰＦ_６を含有しない初期電解液（すなわち、ＥＣ：ＥＭＣの３：７（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する初期電解液）を用いた点以外はサンプルＡ１〜Ａ６と同様にして得られた電池組立体の作製およびコンディショニングを行うことによりリチウムイオン二次電池（比較サンプルＡ１）を得た。
サンプルＡ１〜Ａ６および比較サンプルＡ１の各電池につき、交流インピーダンス法により周波数特性を取得し、その周波数特性から負極の反応抵抗成分を抽出した。その結果を図１および表１に示す。図１および表１に示すサンプルＡ１〜Ａ６の反応抵抗成分の値は、比較サンプルＡ１の反応抵抗成分値を１００％としたときの相対値である。

図１および表１から判るように、１ｍｏｌ／Ｌの支持塩および０．０１〜０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ_６を含む初期電解液を用いて作製したサンプルＡ１〜Ａ６は、ＮａＰＦ_６を含まない初期電解液を用いて作製した比較サンプルＡ１に対し、いずれも反応抵抗成分が１０％以上少なかった。特に、Ｎａ^＋濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える初期電解液を用いたサンプルＡ３〜Ａ６では、比較サンプルＡ１に対して反応抵抗成分が２０％以上（ほぼ２５％）減少していた。かかる反応抵抗の低下効果は、コンディショニングの際の充電によってＬｉ^＋よりもイオン半径の大きなＮａ^＋が炭素材料（負極活物質）の層間に挿入され、これにより層間距離が拡大してＬｉ^＋の挿入・脱離に要するエネルギーが低下したことに関連して実現されたものと考えられる。このように反応抵抗が低下された電池は、より出力特性に優れた（例えば高出力の）電池となり得る。
なお、本実験例の結果によれば、Ｎａ^＋濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の範囲では反応抵抗の低下効果がほぼ飽和していた。したがって、通常はＮａ^＋濃度が凡そ０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲にある初期電解液を用いることが適当であると考えられる。

＜実験例３＞
ＥＣとＥＭＣとの３：７（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ_６（支持塩）およびＫＰＦ_６を溶解させて初期電解液を調製した。この初期電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は約１ｍｏｌ／Ｌである。また、ＫＰＦ_６の濃度は約０．０１ｍｏｌ／Ｌである。この初期電解液を用いた点以外はサンプルＡ１と同様にして電池組立体の作製およびコンディショニングを行うことにより、リチウムイオン二次電池（サンプルＢ１）を得た。
また、ＫＰＦ_６の濃度がそれぞれ約０．０２ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＢ２）、約０．０４ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＢ３）、約０．０８ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＢ４）、約０．１５ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＢ５）、約０．３ｍｏｌ／Ｌ（サンプルＢ６）である初期電解液を用いた点以外はサンプルＢ１と同様にして電池組立体の作製およびコンディショニングを行うことにより、リチウムイオン二次電池（サンプルＢ２〜Ｂ６）を得た。

サンプルＢ１〜Ｂ６および比較サンプルＢ１の各電池につき、交流インピーダンス法により周波数特性を取得し、その周波数特性から負極の反応抵抗成分を抽出した。その結果を図２および表２に示す。図２および表２に示すサンプルＢ１〜Ｂ６の反応抵抗成分の値は、比較サンプルＢ１の反応抵抗成分値を１００％としたときの相対値である。

図２および表２から判るように、１ｍｏｌ／Ｌの支持塩および０．０１〜０．３ｍｏｌ／ＬのＫＰＦ_６を含む初期電解液を用いて作製したサンプルＢ１〜Ｂ６は、ＫＰＦ_６を含まない初期電解液を用いて作製した比較サンプルＢ１に対し、いずれも反応抵抗成分が１０％以上少なかった。特に、Ｋ^＋濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌを超える初期電解液を用いたサンプルＢ３〜Ｂ６では、比較サンプルＢ１に対して反応抵抗成分がほぼ２０％減少していた。かかる反応抵抗の低下効果は、コンディショニングの際の充電によってＬｉ^＋よりもイオン半径の大きなＫ^＋が炭素材料（負極活物質）の層間に挿入され、層間距離が拡大してＬｉ^＋の挿入・脱離に要するエネルギーが低下したことに関連して実現されたものと考えられる。このように反応抵抗が低下された電池は、より高出力の電池となり得る。
なお、本実験例の結果によれば、Ｋ^＋濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上の範囲では反応抵抗の低下効果がほぼ飽和していた。したがって、通常はＫ^＋濃度が凡そ０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲にある初期電解液を用いることが適当であると考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

初期電解液のナトリウムイオン濃度と反応抵抗成分の値との関係を示すグラフである。 初期電解液のカリウムイオン濃度と反応抵抗成分の値との関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 以下の工程：
   リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を有する負極と、リチウムイオンよりもイオン半径の大きなカチオンを含有する初期電解液と、を備える電池組立体を得る工程；および、
   該電池組立体に初期充電を行う工程；
   を包含するリチウム二次電池の製造方法。
2. 前記カチオンは、リチウム以外のアルカリ金属イオンからなる群から選択される一種または二種以上である請求項１に記載の方法。
3. 前記初期電解液は、非水系溶媒と、該溶媒に溶解しているリチウム塩および前記カチオンの塩とを含む請求項１に記載の方法。
4. 前記初期電解液は、前記カチオンを０．００２〜０．３モル／リットルの濃度で含有する請求項１に記載の方法。
5. 前記初期充電は、少なくともＳＯＣ２０％に至るまでは１／３Ｃ以下の充電レートで行う請求項１に記載の方法。
6. 前記初期充電は、少なくとも前記初期電解液の前記カチオン濃度が０．０３モル／リットル以下に減少するまでは１／３Ｃ以下の充電レートで行う請求項１に記載の方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法により製造されたリチウム二次電池。

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