JP2002208440A - リチウム二次電池の初期充電方法および製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の初期充電方法および製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容量維持率等の電池性能を向上させることが
でき、かつ効率のよいリチウム二次電池の初期充電方
法、およびこの初期充電方法を用いたリチウム二次電池
の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の初期充電方法は、コンディショ
ニングの一サイクル目の充電時において、充電開始から
負極活物質（炭素質材料等）にリチウムが挿入されるス
テージよりも前まで、あるいは充電開始から負極電位が
０．３Ｖになるまでの充電範囲内に、充電電流を０．２
Ｃ以下とする低速充電期間を設けることを特徴とする。
この低速充電期間において負極表面に強固なＳＥＩ皮膜
を形成させることにより、電池の容量劣化が改善され
る。この低速充電期間以外は０．２Ｃを超える充電電流
とすることができるので製造効率がよい。負極活物質が
グラファイトである場合には製造効率の向上効果が特に
大きいので好ましい。
でき、かつ効率のよいリチウム二次電池の初期充電方
法、およびこの初期充電方法を用いたリチウム二次電池
の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の初期充電方法は、コンディショ
ニングの一サイクル目の充電時において、充電開始から
負極活物質（炭素質材料等）にリチウムが挿入されるス
テージよりも前まで、あるいは充電開始から負極電位が
０．３Ｖになるまでの充電範囲内に、充電電流を０．２
Ｃ以下とする低速充電期間を設けることを特徴とする。
この低速充電期間において負極表面に強固なＳＥＩ皮膜
を形成させることにより、電池の容量劣化が改善され
る。この低速充電期間以外は０．２Ｃを超える充電電流
とすることができるので製造効率がよい。負極活物質が
グラファイトである場合には製造効率の向上効果が特に
大きいので好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の初期充電方法およびこの初期充電方法を用いたリチウ
ム二次電池の製造方法に関する。
の初期充電方法およびこの初期充電方法を用いたリチウ
ム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、正極活物質として
リチウム含有酸化物等を用い、負極活物質としては炭素
質材料等を用い、また電解液としてはリチウム電解質を
溶解させた非水電解液等を用いて構成される。このリチ
ウム二次電池は、充電時には正極活物質中のリチウムイ
オンが電解液を介して負極活物質側へと移動して吸蔵さ
れ、放電時には逆に負極から放出されたリチウムイオン
が正極活物質側へと移動して捕捉される。
リチウム含有酸化物等を用い、負極活物質としては炭素
質材料等を用い、また電解液としてはリチウム電解質を
溶解させた非水電解液等を用いて構成される。このリチ
ウム二次電池は、充電時には正極活物質中のリチウムイ
オンが電解液を介して負極活物質側へと移動して吸蔵さ
れ、放電時には逆に負極から放出されたリチウムイオン
が正極活物質側へと移動して捕捉される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常このようなリチウ
ム二次電池は、組み立てを終えた後、電池性能を安定さ
せる等の目的から、充電・放電のサイクルを何度か繰り
返す「コンディショニング」の工程を経て実用に供され
る。
ム二次電池は、組み立てを終えた後、電池性能を安定さ
せる等の目的から、充電・放電のサイクルを何度か繰り
返す「コンディショニング」の工程を経て実用に供され
る。
【０００４】一般に、負極活物質として炭素質材料等を
用いたリチウム二次電池のコンディショニングを行う
と、リチウムを含む化合物等からなるＳＥＩ（Solid El
ectrolyte Interphase）皮膜が負極表面に形成される。
このとき、電池を構成するリチウムの一部がＳＥＩ皮膜
の形成により消費されるので、電池反応に利用可能なリ
チウム（以下、「可動リチウム」ともいう。）の量が減
少する。すなわち、正極から負極に移動したリチウムイ
オンの一部は負極表面に固定され、負極から正極に戻っ
て来ることができない。正極から負極に移動したリチウ
ムイオン量をＬ0（モル）、負極から正極に戻ってきた
リチウムイオン量をＬ1（モル）とすると、正極から負
極に移動したが正極に戻って来ないリチウムイオン量
（以下、「不可逆容量」ともいう。）は、（Ｌ0−Ｌ1）
／Ｌ0で表すことができる。この不可逆容量は、コンデ
ィショニングにおける一サイクル目が最も高く（例えば
２０モル％程度）、二サイクル目以降には大幅に低下す
る（例えば５モル％以下、好ましくは２モル％以下）こ
とが知られている。したがって、ＳＥＩ皮膜の形成は一
サイクル目の充電時にほぼ終了するものと推察される。
用いたリチウム二次電池のコンディショニングを行う
と、リチウムを含む化合物等からなるＳＥＩ（Solid El
ectrolyte Interphase）皮膜が負極表面に形成される。
このとき、電池を構成するリチウムの一部がＳＥＩ皮膜
の形成により消費されるので、電池反応に利用可能なリ
チウム（以下、「可動リチウム」ともいう。）の量が減
少する。すなわち、正極から負極に移動したリチウムイ
オンの一部は負極表面に固定され、負極から正極に戻っ
て来ることができない。正極から負極に移動したリチウ
ムイオン量をＬ0（モル）、負極から正極に戻ってきた
リチウムイオン量をＬ1（モル）とすると、正極から負
極に移動したが正極に戻って来ないリチウムイオン量
（以下、「不可逆容量」ともいう。）は、（Ｌ0−Ｌ1）
／Ｌ0で表すことができる。この不可逆容量は、コンデ
ィショニングにおける一サイクル目が最も高く（例えば
２０モル％程度）、二サイクル目以降には大幅に低下す
る（例えば５モル％以下、好ましくは２モル％以下）こ
とが知られている。したがって、ＳＥＩ皮膜の形成は一
サイクル目の充電時にほぼ終了するものと推察される。
【０００５】このＳＥＩ皮膜は、いったん負極表面を覆
った後はほとんど成長しないため、ＳＥＩ皮膜の状態が
変わらなければこの段階で電池容量は安定する。したが
って、ＳＥＩ皮膜の形成に消費されるリチウム量を見越
して電池を設計すれば、コンディショニングを済ませた
後において所定の電池容量をもつ電池を得ることが可能
である。ところが、経時や充放電等により、いったん形
成されたＳＥＩ皮膜の一部または全部が剥がれ落ちて負
極表面が露出されると、この露出部分に新たなＳＥＩ皮
膜を形成するためにリチウムが消費される。その結果、
可動リチウムの量が減少して電池の容量劣化が起こる。
った後はほとんど成長しないため、ＳＥＩ皮膜の状態が
変わらなければこの段階で電池容量は安定する。したが
って、ＳＥＩ皮膜の形成に消費されるリチウム量を見越
して電池を設計すれば、コンディショニングを済ませた
後において所定の電池容量をもつ電池を得ることが可能
である。ところが、経時や充放電等により、いったん形
成されたＳＥＩ皮膜の一部または全部が剥がれ落ちて負
極表面が露出されると、この露出部分に新たなＳＥＩ皮
膜を形成するためにリチウムが消費される。その結果、
可動リチウムの量が減少して電池の容量劣化が起こる。
【０００６】このような機構による可動リチウム量の減
少を防止するためには、負極表面に形成されるＳＥＩ皮
膜を強固な（負極表面から剥がれ落ちにくい）ものにす
ればよいと考えられる。コンディショニング時の充電
（これを「初期充電」ともいう。）において充電速度を
低くすることは、この強固なＳＥＩ皮膜の形成に有効で
あると推察される。特開平６−８４５４５号公報には、
この初期充電における初回または２回目の充電電流を
０．１５Ｃ以下に規制することにより、充電容量が大き
く、全体的に均等に充電反応を進行させることのできる
薄型非水電解液二次電池の製造法が開示されている。し
かし、上記公報に記載の製造法によると、初回または２
回目には充電開始から終了までの広い電位範囲にわたっ
て微小な電流で充電するので、この充電に長時間を要す
ることから製造効率が低下するという問題がある。
少を防止するためには、負極表面に形成されるＳＥＩ皮
膜を強固な（負極表面から剥がれ落ちにくい）ものにす
ればよいと考えられる。コンディショニング時の充電
（これを「初期充電」ともいう。）において充電速度を
低くすることは、この強固なＳＥＩ皮膜の形成に有効で
あると推察される。特開平６−８４５４５号公報には、
この初期充電における初回または２回目の充電電流を
０．１５Ｃ以下に規制することにより、充電容量が大き
く、全体的に均等に充電反応を進行させることのできる
薄型非水電解液二次電池の製造法が開示されている。し
かし、上記公報に記載の製造法によると、初回または２
回目には充電開始から終了までの広い電位範囲にわたっ
て微小な電流で充電するので、この充電に長時間を要す
ることから製造効率が低下するという問題がある。
【０００７】本発明の目的は、容量維持率等の電池性能
を向上させることができ、かつ効率のよいリチウム二次
電池の初期充電方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記初期充電方法を用いたリチウム二次電池
の製造方法を提供することにある。
を向上させることができ、かつ効率のよいリチウム二次
電池の初期充電方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記初期充電方法を用いたリチウム二次電池
の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、初期充電の
際にＳＥＩ皮膜が形成される時期を調べ、このＳＥＩ皮
膜の形成時期に合わせて充電電流を少なくすることによ
り、強固なＳＥＩ皮膜を効率よく形成させる方法を見出
して本発明を完成した。
際にＳＥＩ皮膜が形成される時期を調べ、このＳＥＩ皮
膜の形成時期に合わせて充電電流を少なくすることによ
り、強固なＳＥＩ皮膜を効率よく形成させる方法を見出
して本発明を完成した。
【０００９】すなわち、請求項１記載のリチウム二次電
池の初期充電方法は、一サイクル目の充電時において、
充電開始から負極活物質にリチウムが挿入されるステー
ジよりも前までの充電範囲内に、充電電流を０．２Ｃ以
下とする低速充電期間を設けることを特徴とする。
池の初期充電方法は、一サイクル目の充電時において、
充電開始から負極活物質にリチウムが挿入されるステー
ジよりも前までの充電範囲内に、充電電流を０．２Ｃ以
下とする低速充電期間を設けることを特徴とする。
【００１０】ここで、「負極活物質にリチウムが挿入さ
れるステージ」が始まる電位は、サイクリックボルタン
メトリーのチャートから読み取る等の方法により知るこ
とができる。例えば、図１に示すチャートでは、負極電
位が約０．４Ｖ以下となるまで充電が進行すると電流の
値が大きく変動し、負極活物質にリチウムが挿入されて
いることが判る。上記リチウムが挿入されるステージが
始まる電位は、負極活物質の組成（例えばグラファイ
ト）等により異なるが、通常は０．３〜０．５Ｖ程度で
ある。なお、この図１はグラファイトを負極活物質とす
る、後述する実施例および比較例に用いた負極を用いて
得られた結果である。上記「負極活物質にリチウムが挿
入されるステージ」よりも前の充電範囲では、図２（図
１の部分拡大図）に示すように、一サイクル目には二サ
イクル目以降に比べて多くの電流が流れる現象がみら
れ、この電流がＳＥＩ皮膜の形成に用いられていると考
えられる。したがって、一サイクル目におけるＳＥＩ皮
膜の形成は、主に「負極活物質にリチウムが挿入される
ステージ」よりも前の充電範囲で起こっているものと推
察される。
れるステージ」が始まる電位は、サイクリックボルタン
メトリーのチャートから読み取る等の方法により知るこ
とができる。例えば、図１に示すチャートでは、負極電
位が約０．４Ｖ以下となるまで充電が進行すると電流の
値が大きく変動し、負極活物質にリチウムが挿入されて
いることが判る。上記リチウムが挿入されるステージが
始まる電位は、負極活物質の組成（例えばグラファイ
ト）等により異なるが、通常は０．３〜０．５Ｖ程度で
ある。なお、この図１はグラファイトを負極活物質とす
る、後述する実施例および比較例に用いた負極を用いて
得られた結果である。上記「負極活物質にリチウムが挿
入されるステージ」よりも前の充電範囲では、図２（図
１の部分拡大図）に示すように、一サイクル目には二サ
イクル目以降に比べて多くの電流が流れる現象がみら
れ、この電流がＳＥＩ皮膜の形成に用いられていると考
えられる。したがって、一サイクル目におけるＳＥＩ皮
膜の形成は、主に「負極活物質にリチウムが挿入される
ステージ」よりも前の充電範囲で起こっているものと推
察される。
【００１１】請求項１記載の初期充電方法では、上記充
電範囲のうち一部または全部を、充電電流０．２Ｃ以下
の低速で充電を行う低速充電期間とする。この低速充電
期間における充電電流は０．１５Ｃ以下とすることが好
ましく、０．１Ｃ以下とすることがさらに好ましい。充
電電流の下限は特に限定されないが、０．０５Ｃ以下で
は効果がほぼ飽和することや製造効率等の点から、通常
は０．０２５Ｃ以上とすることが好ましい。ＳＥＩ皮膜
が形成される充電範囲において０．２Ｃ以下の低速で充
電を行うことにより、ＳＥＩ皮膜がゆっくりと形成され
て、強固なＳＥＩ皮膜とすることができる。これによ
り、実用開始後におけるＳＥＩ皮膜の耐久性（負極から
の剥がれにくさ）が向上するので、剥離後に新たなＳＥ
Ｉ皮膜を形成するためのリチウム消費も防止され、電池
の容量劣化を抑えることができる。
電範囲のうち一部または全部を、充電電流０．２Ｃ以下
の低速で充電を行う低速充電期間とする。この低速充電
期間における充電電流は０．１５Ｃ以下とすることが好
ましく、０．１Ｃ以下とすることがさらに好ましい。充
電電流の下限は特に限定されないが、０．０５Ｃ以下で
は効果がほぼ飽和することや製造効率等の点から、通常
は０．０２５Ｃ以上とすることが好ましい。ＳＥＩ皮膜
が形成される充電範囲において０．２Ｃ以下の低速で充
電を行うことにより、ＳＥＩ皮膜がゆっくりと形成され
て、強固なＳＥＩ皮膜とすることができる。これによ
り、実用開始後におけるＳＥＩ皮膜の耐久性（負極から
の剥がれにくさ）が向上するので、剥離後に新たなＳＥ
Ｉ皮膜を形成するためのリチウム消費も防止され、電池
の容量劣化を抑えることができる。
【００１２】また、請求項２記載のリチウム二次電池の
初期充電方法は、一サイクル目の充電時において、充電
開始からリチウム基準の負極電位が０．３Ｖ（好ましく
は０．４Ｖ、より好ましくは０．５Ｖ）になるまでの充
電範囲内に、充電電流を０．２Ｃ以下とする低速充電期
間を設けることを特徴とする。上述のように、「負極活
物質にリチウムが挿入されるステージ」の開始は通常
０．３〜０．５Ｖ程度なので、上記充電範囲のうち一部
または全部を低速充電期間とすることにより、請求項１
記載の発明と同様に、強固なＳＥＩ皮膜を形成させるこ
とができる。
初期充電方法は、一サイクル目の充電時において、充電
開始からリチウム基準の負極電位が０．３Ｖ（好ましく
は０．４Ｖ、より好ましくは０．５Ｖ）になるまでの充
電範囲内に、充電電流を０．２Ｃ以下とする低速充電期
間を設けることを特徴とする。上述のように、「負極活
物質にリチウムが挿入されるステージ」の開始は通常
０．３〜０．５Ｖ程度なので、上記充電範囲のうち一部
または全部を低速充電期間とすることにより、請求項１
記載の発明と同様に、強固なＳＥＩ皮膜を形成させるこ
とができる。
【００１３】上記充電範囲のうち上記低速充電期間をど
の範囲とするかは、得られる電池の性能（ＳＥＩ皮膜の
耐久性）および製造効率を考慮して決めることができ
る。ＳＥＩ皮膜の耐久性を重視する場合には低速充電期
間を長くすればよく、例えば請求項２記載のように、上
記充電範囲内の全体を低速充電期間とすることが好まし
い。一方、製造効率を重視する場合には低速充電期間を
短くすればよい。このとき、ＳＥＩ皮膜の耐久性に及ぼ
す影響を抑えつつ低速充電期間を短くするには、リチウ
ム基準の負極電位が１．５Ｖ（より低速充電期間を短く
する場合には１．２Ｖ、さらに短くする場合には１．０
Ｖ）に到達した時点から上記充電範囲が終了するまでを
低速充電期間とすることが好ましい。
の範囲とするかは、得られる電池の性能（ＳＥＩ皮膜の
耐久性）および製造効率を考慮して決めることができ
る。ＳＥＩ皮膜の耐久性を重視する場合には低速充電期
間を長くすればよく、例えば請求項２記載のように、上
記充電範囲内の全体を低速充電期間とすることが好まし
い。一方、製造効率を重視する場合には低速充電期間を
短くすればよい。このとき、ＳＥＩ皮膜の耐久性に及ぼ
す影響を抑えつつ低速充電期間を短くするには、リチウ
ム基準の負極電位が１．５Ｖ（より低速充電期間を短く
する場合には１．２Ｖ、さらに短くする場合には１．０
Ｖ）に到達した時点から上記充電範囲が終了するまでを
低速充電期間とすることが好ましい。
【００１４】上記低速充電期間以外の初期充電時は、一
サイクル目であるか、二サイクル目以降であるかを問わ
ず、この低速充電期間の充電電流よりも高い充電電流と
することができる。これにより充電時間、ひいてはコン
ディショニングに要する時間が短縮されるので、電池の
製造効率が向上する。すなわち、低速充電期間以外の充
電電流は、請求項４記載のように、０．２Ｃを超える充
電電流とすることができ、０．２５Ｃ以上の充電電流と
してもよく、さらに０．５Ｃ以上としてもよい。また、
低速充電期間以外の初期充電時のうち一サイクル目は
０．２Ｃを超える（例えば０．２５Ｃ以上、より好まし
くは０．５Ｃ以上）充電電流とし、二サイクル目以降は
さらに高い充電電流（例えば１Ｃ以上）としてもよい。
サイクル目であるか、二サイクル目以降であるかを問わ
ず、この低速充電期間の充電電流よりも高い充電電流と
することができる。これにより充電時間、ひいてはコン
ディショニングに要する時間が短縮されるので、電池の
製造効率が向上する。すなわち、低速充電期間以外の充
電電流は、請求項４記載のように、０．２Ｃを超える充
電電流とすることができ、０．２５Ｃ以上の充電電流と
してもよく、さらに０．５Ｃ以上としてもよい。また、
低速充電期間以外の初期充電時のうち一サイクル目は
０．２Ｃを超える（例えば０．２５Ｃ以上、より好まし
くは０．５Ｃ以上）充電電流とし、二サイクル目以降は
さらに高い充電電流（例えば１Ｃ以上）としてもよい。
【００１５】本発明の初期充電方法は、負極表面にＳＥ
Ｉ皮膜の形成されるリチウム二次電池であれば負極活物
質の種類を問わず有効である。請求項５記載のように、
この負極活物質としては炭素質材料が好ましい。この炭
素質材料としては、アモルファスカーボン、グラファイ
ト等が挙げられる。このアモルファスカーボンおよびグ
ラファイトにつき、充電電流を一定として初期充電を行
った場合の充電時間と負極電位との関係を図３に模式的
に示す。図３から判るように、アモルファスカーボンに
比べてグラファイトでは、高電位側（充電開始側）では
負極電位の低下が速いが、低電位側では電位の低下が急
速に遅くなるという特徴がある。本発明の初期充電方法
は、ＳＥＩ皮膜の形成が終わった後（低電位側）には充
電電流を高くすることができるので、請求項６記載のよ
うに負極活物質がグラファイトである場合において、充
電時間短縮の効果が特に大きくなるため好ましい。
Ｉ皮膜の形成されるリチウム二次電池であれば負極活物
質の種類を問わず有効である。請求項５記載のように、
この負極活物質としては炭素質材料が好ましい。この炭
素質材料としては、アモルファスカーボン、グラファイ
ト等が挙げられる。このアモルファスカーボンおよびグ
ラファイトにつき、充電電流を一定として初期充電を行
った場合の充電時間と負極電位との関係を図３に模式的
に示す。図３から判るように、アモルファスカーボンに
比べてグラファイトでは、高電位側（充電開始側）では
負極電位の低下が速いが、低電位側では電位の低下が急
速に遅くなるという特徴がある。本発明の初期充電方法
は、ＳＥＩ皮膜の形成が終わった後（低電位側）には充
電電流を高くすることができるので、請求項６記載のよ
うに負極活物質がグラファイトである場合において、充
電時間短縮の効果が特に大きくなるため好ましい。
【００１６】請求項７記載のリチウム二次電池の製造方
法は、請求項１から６のいずれか一項記載の初期充電方
法によりコンディショニングを行うことを特徴とする。
この製造方法によると、上述のように、ＳＥＩ皮膜の耐
久性への影響を抑えつつ初期充電に要する時間を短縮す
ることができるので、リチウム二次電池を効率よく製造
することができる。
法は、請求項１から６のいずれか一項記載の初期充電方
法によりコンディショニングを行うことを特徴とする。
この製造方法によると、上述のように、ＳＥＩ皮膜の耐
久性への影響を抑えつつ初期充電に要する時間を短縮す
ることができるので、リチウム二次電池を効率よく製造
することができる。
【００１７】本発明の初期充電方法または製造方法を適
用するリチウム二次電池の他部は、従来公知の材料等を
用いて構成することができる。例えば、正極活物質とし
てはリチウム含有酸化物等が好ましく用いられ、具体例
としてはＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物、Ｌ
ｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2等
のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＦｅＯ2等のリチウム
鉄酸化物等の、従来のリチウム二次電池の正極活物質に
用いられている化合物等が挙げられる。また、正極また
は負極用の集電体としてはアルミニウム箔、ニッケル
箔、銅箔等の金属箔を、正極活物質層または負極活物質
層を形成するためのバインダとしてはポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）等を、正極活物質層を形成するための導電化材と
してはカーボンブラック、黒鉛、ピッチコークス等を用
いることができる。
用するリチウム二次電池の他部は、従来公知の材料等を
用いて構成することができる。例えば、正極活物質とし
てはリチウム含有酸化物等が好ましく用いられ、具体例
としてはＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物、Ｌ
ｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2等
のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＦｅＯ2等のリチウム
鉄酸化物等の、従来のリチウム二次電池の正極活物質に
用いられている化合物等が挙げられる。また、正極また
は負極用の集電体としてはアルミニウム箔、ニッケル
箔、銅箔等の金属箔を、正極活物質層または負極活物質
層を形成するためのバインダとしてはポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）等を、正極活物質層を形成するための導電化材と
してはカーボンブラック、黒鉛、ピッチコークス等を用
いることができる。
【００１８】本発明を適用するリチウム二次電池に用い
られる電解液としては、従来のリチウム二次電池に用い
られる各種非プロトン性溶媒から選択される一種または
二種以上、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、
１，２−ジメチルエタン、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、酢酸メチル、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）等を用いることができる。また電解質としては、
従来のリチウムイオン二次電池に用いられる各種リチウ
ム塩、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＳｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）
3等を用いることができ、これらのうちＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4が好ましい。電解液中における電解質濃度は通常
０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．
１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
られる電解液としては、従来のリチウム二次電池に用い
られる各種非プロトン性溶媒から選択される一種または
二種以上、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、
１，２−ジメチルエタン、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、酢酸メチル、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）等を用いることができる。また電解質としては、
従来のリチウムイオン二次電池に用いられる各種リチウ
ム塩、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＳｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）
3等を用いることができ、これらのうちＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4が好ましい。電解液中における電解質濃度は通常
０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．
１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例により
本発明をさらに具体的に説明する。 （１）リチウム二次電池の作製 正極集電体としてアルミニウム箔、正極活物質としてリ
チウムマンガン酸化物、導電化材としてカーボンブラッ
ク、バインダとしてＰＶＤＦを使用して正極を作製し
た。一方、負極集電体として銅箔、負極活物質としてグ
ラファイトを用いて負極を作製した。また、セパレータ
として多孔質ポリエチレンフィルムを、電解液として１
ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣとＤＥＣとの重量比
＝３：７の混合溶媒を用いた。これらの材料を用いて１
８６５０型の巻回型リチウム二次電池を組み立てた。な
お、このリチウム二次電池の容量Ｃは７００ｍＡ・ｈで
ある。なお、上記で作製された負極につきサイクリック
ボルタンメトリーを行ったところ、図１に示すチャート
が得られた。図１から判るように、この負極において負
極活物質にリチウムが挿入されるステージが始まる電位
は約０．４Ｖである。
本発明をさらに具体的に説明する。 （１）リチウム二次電池の作製 正極集電体としてアルミニウム箔、正極活物質としてリ
チウムマンガン酸化物、導電化材としてカーボンブラッ
ク、バインダとしてＰＶＤＦを使用して正極を作製し
た。一方、負極集電体として銅箔、負極活物質としてグ
ラファイトを用いて負極を作製した。また、セパレータ
として多孔質ポリエチレンフィルムを、電解液として１
ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣとＤＥＣとの重量比
＝３：７の混合溶媒を用いた。これらの材料を用いて１
８６５０型の巻回型リチウム二次電池を組み立てた。な
お、このリチウム二次電池の容量Ｃは７００ｍＡ・ｈで
ある。なお、上記で作製された負極につきサイクリック
ボルタンメトリーを行ったところ、図１に示すチャート
が得られた。図１から判るように、この負極において負
極活物質にリチウムが挿入されるステージが始まる電位
は約０．４Ｖである。
【００２０】（２）コンディショニング条件 上記（１）により組み立てられたリチウム二次電池につ
き、下記表１の初期充電条件（ＳＯＣ＝１００％）によ
り、４サイクルのコンディショニングを行った。なお、
表中の「０．４Ｖ」は、リチウム基準の負極電位が０．
４Ｖとなるまで充電が進行した時点を示す。また、「初
期」とは負極の初期浸漬電位を指し、ここではいずれも
３．３Ｖ前後であった。二サイクル目以降の充電電流
は、いずれも全電位範囲において１Ｃとした。
き、下記表１の初期充電条件（ＳＯＣ＝１００％）によ
り、４サイクルのコンディショニングを行った。なお、
表中の「０．４Ｖ」は、リチウム基準の負極電位が０．
４Ｖとなるまで充電が進行した時点を示す。また、「初
期」とは負極の初期浸漬電位を指し、ここではいずれも
３．３Ｖ前後であった。二サイクル目以降の充電電流
は、いずれも全電位範囲において１Ｃとした。
【００２１】
【表１】
【００２２】（３）容量維持率の評価 上記（２）によりコンディショニングを終了したリチウ
ム二次電池を６０℃で１ヶ月間保存した。その後、各電
池の残存容量を測定することにより容量維持率を求め
た。得られた容量維持率を表１および図４に示す。
ム二次電池を６０℃で１ヶ月間保存した。その後、各電
池の残存容量を測定することにより容量維持率を求め
た。得られた容量維持率を表１および図４に示す。
【００２３】この結果から判るように、一サイクル目の
充電時に、充電開始から負極活物質にリチウムが挿入さ
れるステージ（０．４Ｖ）よりも前までの充電範囲内に
おいて低速で（充電電流０．２Ｃ以下）充電を行った実
施例１〜３では、この範囲を急速に（充電電流１Ｃで）
充電した比較例１および３に比べて容量維持率が明らか
に向上した。これは、ＳＥＩ皮膜が形成される電位範囲
において充電速度を低くしたことにより、耐久性に優れ
たＳＥＩ皮膜が負極表面にゆっくりと形成されたためと
考えられる。一方、一サイクル目の充電時に、全ての電
位範囲にわたって低速で（充電電流０．１Ｃで）充電し
た比較例２では、実施例２と同程度の容量維持率が得ら
れたものの、一サイクル目の充電に要する時間が長く、
コンディショニングの効率が低下した。
充電時に、充電開始から負極活物質にリチウムが挿入さ
れるステージ（０．４Ｖ）よりも前までの充電範囲内に
おいて低速で（充電電流０．２Ｃ以下）充電を行った実
施例１〜３では、この範囲を急速に（充電電流１Ｃで）
充電した比較例１および３に比べて容量維持率が明らか
に向上した。これは、ＳＥＩ皮膜が形成される電位範囲
において充電速度を低くしたことにより、耐久性に優れ
たＳＥＩ皮膜が負極表面にゆっくりと形成されたためと
考えられる。一方、一サイクル目の充電時に、全ての電
位範囲にわたって低速で（充電電流０．１Ｃで）充電し
た比較例２では、実施例２と同程度の容量維持率が得ら
れたものの、一サイクル目の充電に要する時間が長く、
コンディショニングの効率が低下した。
【００２４】
【発明の効果】本発明の初期充電方法およびこれを用い
たリチウム二次電池の製造方法によると、ＳＥＩ皮膜が
形成される充電範囲において０．２Ｃ以下の低速で充電
を行うので、負極表面に形成されるＳＥＩ皮膜を強固な
ものとすることができる。これにより、電池の実際の使
用期間中においてＳＥＩ皮膜が負極から剥がれにくくな
るので、剥離後に新たなＳＥＩ皮膜を形成するためのリ
チウム消費も防止される。したがって、実用開始後の可
動リチウム量の減少による電池の容量劣化が抑えられて
電池寿命が向上する。また、上記充電範囲以外は０．２
Ｃを超える充電電流とすれば、ＳＥＩ皮膜の耐久性を維
持しつつ、コンディショニングに要する時間を短縮する
ことができる。これにより、コンディショニング効率お
よび電池の製造効率が向上する。
たリチウム二次電池の製造方法によると、ＳＥＩ皮膜が
形成される充電範囲において０．２Ｃ以下の低速で充電
を行うので、負極表面に形成されるＳＥＩ皮膜を強固な
ものとすることができる。これにより、電池の実際の使
用期間中においてＳＥＩ皮膜が負極から剥がれにくくな
るので、剥離後に新たなＳＥＩ皮膜を形成するためのリ
チウム消費も防止される。したがって、実用開始後の可
動リチウム量の減少による電池の容量劣化が抑えられて
電池寿命が向上する。また、上記充電範囲以外は０．２
Ｃを超える充電電流とすれば、ＳＥＩ皮膜の耐久性を維
持しつつ、コンディショニングに要する時間を短縮する
ことができる。これにより、コンディショニング効率お
よび電池の製造効率が向上する。
【図１】負極活物質（グラファイト）を用いて作製され
た実施例および比較例の負極につき、サイクリックボル
タンメトリーを行って得られた特性図である。
た実施例および比較例の負極につき、サイクリックボル
タンメトリーを行って得られた特性図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】充電電流を一定として初期充電を行った場合
の、充電時間と負極電位との関係を模式的に示す特性図
である。
の、充電時間と負極電位との関係を模式的に示す特性図
である。
【図４】実施例および比較例のリチウム二次電池につき
測定された、初期充電条件と容量維持率との関係を示す
特性図である。
測定された、初期充電条件と容量維持率との関係を示す
特性図である。
Claims (7)
- 【請求項１】 一サイクル目の充電時において、充電開
始から負極活物質にリチウムが挿入されるステージより
も前までの充電範囲内に、充電電流を０．２Ｃ以下とす
る低速充電期間を設けることを特徴とするリチウム二次
電池の初期充電方法。 - 【請求項２】 一サイクル目の充電時において、充電開
始からリチウム基準の負極電位が０．３Ｖになるまでの
充電範囲内に、充電電流を０．２Ｃ以下とする低速充電
期間を設けることを特徴とするリチウム二次電池の初期
充電方法。 - 【請求項３】 上記充電範囲内の全体を上記低速充電期
間とする請求項１または２記載のリチウム二次電池の初
期充電方法。 - 【請求項４】 上記低速充電期間以外は０．２Ｃを超え
る充電電流とする請求項１、２または３記載のリチウム
二次電池の初期充電方法。 - 【請求項５】 負極活物質として炭素質材料を用いた請
求項１から４のいずれか一項記載のリチウム二次電池の
初期充電方法。 - 【請求項６】 上記炭素質材料はグラファイトである請
求項５記載のリチウム二次電池の初期充電方法。 - 【請求項７】 請求項１から６のいずれか一項記載の初
期充電方法によりコンディショニングを行うことを特徴
とするリチウム二次電池の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001002928A JP3997711B2 (ja) | 2001-01-10 | 2001-01-10 | リチウム二次電池の初期充電方法および製造方法 |
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| JP2002208440A true JP2002208440A (ja) | 2002-07-26 |
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| WO2014017463A1 (ja) | 2012-07-24 | 2014-01-30 | 株式会社日本マイクロニクス | 充放電装置 |
| KR20140027370A (ko) * | 2011-04-29 | 2014-03-06 | 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 | Li-이온 배터리 모니터링 방법 및 방법의 구현을 위한 모니터링 장치 |
| US20150255833A1 (en) * | 2012-11-13 | 2015-09-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Secondary battery and method for producing same |
| JP2015228289A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池の初期充電方法 |
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| JP2018511149A (ja) * | 2015-03-23 | 2018-04-19 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デル・アンゲヴァンテン・フォルシュング・アインゲトラーゲネル・フェライン | 参照エネルギープロファイルを決定する方法および電池を形成するための装置 |
| US10033216B2 (en) | 2015-02-10 | 2018-07-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Initial charging method and production method for lithium-ion battery |
| JP2019530127A (ja) * | 2017-02-22 | 2019-10-17 | トヨタ モーター ヨーロッパ | リチウムイオン電池形成プロセス |
| JP2022154251A (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-13 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の製造方法 |
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-
2001
- 2001-01-10 JP JP2001002928A patent/JP3997711B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2014017463A1 (ja) | 2012-07-24 | 2014-01-30 | 株式会社日本マイクロニクス | 充放電装置 |
| KR20150013826A (ko) | 2012-07-24 | 2015-02-05 | 가부시키가이샤 니혼 마이크로닉스 | 충방전 장치 |
| US9735594B2 (en) | 2012-07-24 | 2017-08-15 | Kabushiki Kaisha Nihon Micronics | Charging/discharging device |
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