JP2019530127A - リチウムイオン電池形成プロセス - Google Patents

Abstract

リチウムイオンセル（１０）を調製する方法であって、この方法は、セルの電解質（２２）に、アノード（１２）上で固体電解質界面（２４）の形成を改善するように構成された添加剤を提供すること；セル（１０）を、第１の所定の電圧（Ｖ１）まで、第１の所定の充電速度（Ｃ１）で充電すること、ここで、第１の所定の電圧（Ｖ１）は、添加剤が固体電解質界面（２４）の形成を開始する電圧に対応する；セル（１０）を、第２の所定の電圧（Ｖ２）まで、第２の所定の速度（Ｃ２）で充電すること、ここで、第２の所定の電圧（Ｖ２）は、電解質（２２）が固体電解質界面（２４）の形成を開始する電圧に対応する：及びセル（１０）を、完全充電容量まで、第２充電速度（Ｃ２）より大きい第３の充電速度（Ｃ３）で充電することを含む。

Description

本開示はリチウムイオン電池又はセルに関し、より詳細には、そのような電池を初期充電するための改善された方法（ＳＥＩ形成プロセス）に関する。

リチウムイオン電池は、リチウムイオンが放電中に負極から正極に移動し、充電時に正極から負極に移動する再充電式電池タイプのファミリーの一部である。

リチウムイオン電池には様々な種類がある。アノードは一般に炭素を含み、カソードはリチウム化合物を含む。アノードとカソードとは、イオンが通過することを可能にするミクロ穿孔プラスチックシートなどの多孔性ポリマーから作られたセパレータによって分離されている。アノード、カソード及びセパレータは電解質中に浸漬されている。

リチウムイオン電池はカソード材料によって分類されうる。

リチウムイオン電池が組み立てられると、電池が使用されるのに適する前に、リチウムイオン電池は少なくとも１つの精密に制御された充電／放電サイクルを経て作動材料を活性化することができる。この工程は形成プロセスと呼ばれる。この形成プロセスは、電池の初期完全充電を提供する。

形成プロセス中に、固体電解質界面（ＳＥＩ）がアノード上に形成される。高品質ＳＥＩ形成はリチウムイオン電池又はセルの性能及び寿命にとって望ましい。

リチウムイオン電池の初期充電、すなわち形成プロセスのための方法が、提案されている。

通常、電池は一定の充電速度（すなわち、一定電流）で充電される。充電速度は、Ｃレートとしても表され、１時間における電池容量に等しい充電速度又は放電速度を表す。高品質ＳＥＩは小さいＣレートで形成されることが判っており、これは初期充電が長時間にわたって行われることを意味する。

実際、Ｃ／５に等しいＣレートで電池を完全に充電するには約５時間を要する。幾つかの利用可能な技術によれば、最初の充電中にＳＥＩがカーボンアノード上に形成されるように、電池は電池の完全充電電圧まで小さいＣレートで充電され、電池は、その後、電流がしきい値を下回って低下するまで完全充電電圧で一定に保たれる。その後、電池を２時間静置し、小さいＣレートで予め設定された電圧、すなわち放電遮断電圧まで放電する。この形成プロセスは少なくとも１回繰り返されてよい。

リチウムイオン電池の製造時間を短縮するために、いわゆる動的形成プロセスが提案されている。このようなプロセスでは、しきい値電圧値に対応する、アノード上でのＳＥＩ層形成の終わりまで小さいＣレートで電池を充電し、次いで、大きなＣレートを使用して、電池を完全充電電圧まで充電する。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０６０２９０号明細書は、電池を少なくとも２回完全充電電圧まで充電し、セルの各充電／放電の間に２時間セルを休止させることをなおも少なくとも含む形成プロトコルを開示しており、動的形成プロセスの合計時間は４０時間を超える。しかしながら、米国特許出願公開第２０１５／０６０２９０号明細書において、アノード上のＳＥＩ層形成の終了時の電圧値は、温度差を使用する方法によって決定され、この決定は不正確であり、近似に基づくことがある。これは、ＳＥＩ層が比較的小さい場合に特に当てはまる可能性がある。

添加剤も電解質に添加されてＳＥＩの形成を改良し、それゆえ、アノード安定性を向上させる。

本開示の発明者は、多数の充電／放電サイクルにわたって良好な特性を示す電池でありながら、ＳＥＩの形成プロセスの時間を短縮することが、依然として望ましいことを認識している。

したがって、本開示の実施形態によれば、リチウムイオンセルの形成プロセスを実行する方法であって、アノード上での固体電解質界面の形成を改善するように構成された添加剤を、セルの電解質に提供すること、セルを、第１の所定の電圧まで、第１の所定の充電速度で充電すること、ここで、第１の所定の電圧は、添加剤が固体電解質界面の形成を開始する電圧に対応する；セルを、第２の所定の電圧まで、第２の所定の充電速度で充電すること、ここで、第２の所定の電圧は、電解質が固体電解質界面の形成を開始する電圧に対応する；及び、セルを、完全充電容量まで、第２の充電速度より大きい第３の所定の充電速度で充電することを含む、方法が提供される。

本方法は、初期調製充電に使用される時間を最小にしながら、ＳＥＩ形成添加剤から高品質ＳＥＩを形成することを可能にする。これはさらに、製造時間が短縮された高容量保持率を有する電池をもたらし、それによってコスト節約につながる。

第１の所定の電圧及び第２の所定の電圧は、音響放射信号に基づいて決定されうる。

第１の充電速度は、２Ｃ以上、好ましくは２．５Ｃ以上、より好ましくは３Ｃに等しくすることができる。

第２の充電速度は、１Ｃ以下、好ましくは０．５Ｃ以下、より好ましくは０．３Ｃ以下にすることができる。

第３の所定の充電速度は、第１の所定の充電速度以上であることができる。

電解質に提供される添加剤は、シュウ酸塩、エチレンカーボネート及びスルホンから選ぶことができる。

セルの充電中に、セルのケース上のセンサから受信された音響放射信号を、測定及び／又は計数し、受信した信号の数値に基づいて、第１の所定の電圧が決定される。

本開示の別の実施形態によれば、上記の方法を使用して調製された１つ以上のセルを具備している乗物が提供される。

特に矛盾しない限り、上記の要素と本明細書内の要素との組み合わせがなされ得ることが意図される。

上述の一般的な説明及び下記の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものにすぎず、特許請求されるとおりの本開示を限定するものではないことを理解されたい。

本明細書に取り込まれ、その一部を構成する添付の図面は本開示の実施形態をその説明と共に例示し、それらの原理を説明するのに役立つ。

図１は例示的なリチウムイオンセルの概略図を示す。 図２Ａは本開示の実施形態による例示的な方法を強調するフローチャートである。 図２Ｂは本開示による例示的な予備試験方法を強調するフローチャートである。 図３は本開示の例示的な電池についての音響放射及び電圧を示すグラフである。

次に、本開示の例示的な実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示す。可能な限り、同じ又は類似の部分を指すために、図面全体を通して同じ参照番号が使用される。

図１は例示的なリチウムイオンセル１０の概略図を示す。リチウムイオンセル１０は、アノード集電体１４上に固定されたアノード１２と、カソード集電体１８上に固定されたカソード１６とを含む。アノード１２及びカソード１６はセパレータ２０によって分離されており、アノード１２、カソード１６及びセパレータ２０は電解質２２に浸漬されている。

例示的な実施形態によれば、アノード１２は、炭素材料を含むことができ、アノード集電体１４は銅を含むことができ、カソード１６はインターカレート型リチウム化合物を含むことができ、カソード集電体１８はアルミニウムを含むことができる。電解質２２中の存在するリチウムイオンは、セル１０の放電中にアノード１２からカソード１６に移動し、セル１０の充電時にカソード１６からアノード１２に移動する。

ＳＥＩ２４の形成を助けるために、１つ以上のＳＥＩ形成添加剤を電解質２２に添加することができる。

幾つかの実施形態よれば、電解質２２中に提供される１つ以上のＳＥＩ形成添加剤はシュウ酸塩、エチレンカーボネート及び／又はスルホンのうちの少なくとも１つから選ぶことができる。

シュウ酸塩の例としては下記のリチウム塩を挙げることができる。

（１）はジフルオロ（オキサレート）ホスフェートである。

（２）はジフルオロ（オキサラト）ボレートである。

（３）はビス（オキサラト）ボレートである。

（４）はテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートである。

（５）はトリス（オキサラト）ホスフェートである。

エチレンカーボネートの例としては下記のものを挙げることができる。

（６）はビニレンカーボネートである。

（７）はフルオロエチレンカーボネートである。

（８）は（フルオロメチル）エチレンカーボネートである。

スルホンの例としては下記のものを挙げることができる。

（９）はスルホランである。

（１０）はエチルメチルスルホンである。

本開示による１つの例示的なセルにおいて、アノード１２はグラファイト（例えば、約１０μｍの平均粒度を有する粉末から製造される）を含むことができ、カソード１６はＬｉＮｏ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含むことができ、そしてセパレータ２０はポリエチレンのフィルムを含むことができる。電解質２２は、等しい体積比で存在するエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合物であることができる。電解質は、１モル／Ｌ（モル／リットル）でＬｉＰＦ_６も含むことができる。ＳＥＩ形成添加剤は、５ｗｔ％（質量パーセント）で電解質２２に添加されるリチウムジフルオロ（オキサレート）ホスフェート塩であることができる。

アノード１２上に、充電プロセス中に固体電解質界面（ＳＥＩ）２４を形成することができる。ＳＥＩ２４は、セル１０の形成プロセス中、すなわちセル１０の初期充電中に形成することができる。

ＳＥＩは、電解質中に存在するＳＥＩ形成添加剤及び電解質自体からのあるレベルのＳＥＩ形成の両方によって形成され得ることに留意されたい。一般にＳＥＩを参照するときに、それは集成体ＳＥＩ層、すなわちＳＥＩ形成添加剤及び電解質の両方からのものを含むことを意図する。ＳＥＩ形成添加剤から形成されたＳＥＩ層の特定の部分を参照するときに、参照番号２４は、電解質２２中に存在するＳＥＩ形成添加剤から形成されたＳＥＩ形成添加剤部分を指すように使用される。同様に、参照番号２６は電解質２２自体から形成されたＳＥＩを指す。本開示の実施形態の望ましい効果の１つは、電解質２２からのＳＥＩ２６の形成を最小限に抑えることである。

図２Ａは、本開示の実施形態によるセルを調製するための例示的な方法を示すブロックダイアグラムを示し、一方、図２Ｂは、図２Ａの工程２１０に関連する例示的な方法をより詳細に示す。

幾つかの実施形態によれば、予備試験を実行して、同様に構成されたセル１０に対して、本開示による後続の充電プロセス中に使用されることになる電圧値Ｖ_１及びＶ_２を得ることができる（工程２１０）。言い換えれば、製造プロセスが同様の組成／構成を有するセル１０に対して構成される場合に、電圧Ｖ_２を決定するためにＳＥＩ形成添加剤を有しない第１のセル、及び電圧Ｖ_１を決定するために所望のＳＥＩ形成添加剤を有する第２のセルを使用して、そのようなセル設計に対して１つ以上の予備試験を行い、そしてそれらの電圧値を同様の設計の後続的に製造されたセル２０の調製プロセスに送ることができる。

特定のセル構成に対して予備試験を行うために、音響放射センサ（ＡＥＳ）を、例えば、セル（１０）のケースの幾何学的中心にできるだけ近いところで、セル（１０）のケース上に配置することができる（工程２１１、図２Ｂ）。そのようなＡＥＳは、例えば、圧電変換器（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ．からのＲ１５、１７５ｋＨｚの共振周波数、５０〜２００Ｈｚの周波数範囲）を含むことができる。当業者は、所望の際には、１つより多くのＡＥＳを使用することができることを理解し、そしてコスト及び複雑さを最小限に抑制するために、１つのそのようなセンサを本明細書で論じる。

ＡＥＳは、音響放射測定システム、例えばＭｉｓｔｒａｓ Ｇｒｏｕｐ ＳＡからのマルチチャンネルＡＥモニタリングシステム、及び、プレアンプリファイア（例えば６０ｄＢ利得）及び帯域通過フィルタ（例えば、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲）に接続されることができる。ノイズを除去するためのしきい値は、例えば２７ｄＢに設定することができる。

次に、ＳＥＩ形成添加剤を有しないセル１０、及びＳＥＩ形成添加剤を有するセル１０の別々の充電プロセスを、例えばそれぞれ１Ｃの充電速度で行うことができ（図２Ｂの工程２１２）、各セルの音響放射及び電圧をモニターすることができる（図２Ｂの工程２１４）。

図３は、第１がＳＥＩ形成添加剤を有せず、第２が所望のＳＥＩ形成添加剤を有する、本開示による例示的なセル１０の予備試験についての音響放射及び電圧情報をプロットするグラフである。

図３のライン３００に示されるように、電解質中にＳＥＩ形成添加剤を有しないセル１０について、音響放射は約３．１Ｖで検出され始める。これらの音響放射は、ＳＥＩ２６が電解質から形成を開始する電圧、すなわちＶ_２に対応し、本例ではＶ_２は３．１Ｖであると決定される。

同様に、電解質中にＳＥＩ形成添加剤を含むセル１０において、ライン３１０は、１．８Ｖ付近で音響放射が検出され始めることを示しており、これはＳＥＩ形成添加剤によるＳＥＩ２４の形成に対応する。この電圧はＶ_１に対応する。

単一のリチウムイオンセルの完全充電電圧は約４Ｖであり、そこで、この電圧はＶ_３、すなわち完全充電状態に対応する。

特定のセル設計に対してＶ_１及びＶ_２が決定されると、Ｖ_１及びＶ_２についてこれらの同電圧値を使用して、後続のセル１０に対してセル形成プロセスを進めることができる。したがって、１つ以上のＳＥＩ形成添加剤を含むセル１０は、そのアセンブリ電圧からＶ_１まで、急速に、例えば３Ｃの速度で充電することができる（工程２２０）。この間、ＳＥＩ形成はほとんど又は全く起こらないはずである。

次いで、セルを、Ｖ_１からＶ_２に、低減された速度、例えば０．１Ｃ〜０．３Ｃで、充電することができ、その間にＳＥＩ形成添加剤は、セル１０のアノード１２上にＳＥＩ２４を形成するはずである（工程２３０）。

Ｖ_２に達した後に、次いで、セルは、最終電圧Ｖ_３、すなわち約４ボルトまで、再び急速に、例えば３Ｃで充電することができる（工程２４０）。この間、充電されているセル１０の構成に応じて、ＳＥＩ２６の形成はほとんど又は全く起こらない可能性がある。

同じ構成要素を有する５個のサンプルセル１０を、様々な充電速度で試験するために本開示に従って調製した。これらのセルは以下のように構成されていた。
カソード： ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
導電性材料−アセチレンブラック
バインダ−ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）
アノード： 活性材料−グラファイト
バインダ−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
セパレータ： ポリエチレンフィルム
電解質： ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１体積基準、ＬｉＰＦ６ １モル／Ｌ
ＳＥＩ形成添加剤： リチウムジフルオロ（オキサレート）ホスフェート５質量％

次いで、この特定の設計のための予備試験を上記の予備試験手順に従って行い、それぞれ第１の電圧及び第２の電圧Ｖ_１及びＶ_２を決定した。Ｖ_１は１．８Ｖに等しいと決定され、Ｖ_２＝３．１Ｖであった。Ｖ_３はリチウムイオンセルについて知られており、約４．０Ｖに等しい。

次いで、表１に従って各サンプルについて充電を行い、得られる容量保持率をこの表に記録した。

容量保持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）は、式１１を使用して計算された：
（ＣＲ＝（（最初の放電容量）／（サイクル試験後の放電容量））×１００（％）（１１）

式１１に記載されたサイクル試験は、室温で３ボルト〜４ボルトのセルの５００回の充電／放電サイクルを含み、充電及び放電はそれぞれ２Ｃの速度で行われる。

表１に示すように、サンプル４は全ての段階を通して３Ｃで急速に充電したが、サンプル５は全ての段階を通して一定の１Ｃで充電した。サンプル４の容量保持率の結果は、全ての段階を通して急速に充電することが比較的不十分な容量保持率をもたらすことを実証している。同様に、サンプル５の容量保持率の結果は、全ての段階を通して比較的低い１Ｃの速度での一定の充電もまた望ましいレベルを下回る保持率をもたらすことを実証している。

サンプル１の結果は、Ｖ１まで３Ｃで急速充電、それに続くＶ２まで１Ｃで遅い充電、そしてＶ２からＶ３まで３Ｃで急速充電を行うと、サンプル４よりも保持率を改善でき、保持率はサンプル５と大きく異ならないことを示す。

しかしながら、サンプル２及び３は、Ｖ１までの急速な３Ｃ充電、それに続くＶ１からＶ２までの低減された速度の充電（例えば、０．１Ｃ〜０．３Ｃ）、そしてＶ２からＶ３までの急速な３Ｃ充電を用いると、保持容量が有意に増加することを示す。図３の下部に示されるように、これは、ＳＥＩ形成添加剤からのＳＥＩ２４の形成が比較的に多量であり、そして電解質自体からのＳＥＩ２６の形成が最小限であることによるものである。

したがって、本開示の発明者は、良好な容量保持率を有する高品質ＳＥＩの形成が、本開示の実施形態による比較的短時間の形成プロセスで達成され得ることを実証した。

特許請求の範囲を含む本明細書全体を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特段の指示がない限り「少なくとも１つを含む」と同義であると理解されるべきである。さらに、特許請求の範囲を含む本明細書に記載されたいずれの範囲も、特段の指示がない限り、その末端値を含むと理解されるべきである。記載された要素の具体的な値は、当業者に知られている許容される製造又は工業公差内であると理解されるべきであり、そして用語「実質的に」及び／又は「約」及び／又は「一般に」の使用はそのような許容された公差内に入ることを意味することを理解されたい。

本明細書における本開示は特定の実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態は本開示の原理及び応用の単なる例示であることを理解されたい。

明細書及び実施例は例示としてのみ考慮されることが意図され、本開示の真の範囲は下記の特許請求の範囲によって示される。

本方法は単一セルに関して記載されている。しかしながら、それは複数のセルを有する電池に容易に適合させることができる。

本方法は単一セルに関して記載されている。しかしながら、それは複数のセルを有する電池に容易に適合させることができる。
なお、本発明の実施態様としては、下記の態様を挙げることができる：
〈態様１〉
リチウムイオンセル（１０）の調製方法であって、
前記セルの電解質（２２）に、アノード（１２）上で固体電解質界面（２４）の形成を改善するように構成された添加剤を提供すること、
前記セル（１０）を、第１の所定の電圧（Ｖ _１ ）まで、第１の所定の充電速度（Ｃ _１ ）で充電すること、ここで、前記第１の所定の電圧（Ｖ _１ ）は、前記添加剤が前記固体電解質界面（２４）の形成を開始する電圧に対応する、
前記セル（１０）を、第２の所定の電圧（Ｖ _２ ）まで、第２の所定の速度（Ｃ _２ ）で充電すること、ここで、前記第２の所定の電圧（Ｖ _２ ）は、前記電解質（２２）が前記固体電解質界面（２４）の形成を開始する電圧に対応する、及び、
前記セル（１０）を、完全充電容量まで、前記第２の充電速度（Ｃ _２ ）よりも大きい第３の所定の充電速度（Ｃ _３ ）で充電すること、
を含む、方法。
〈態様２〉
前記第１の所定の電圧及び前記第２の所定の電圧を、音響放射信号に基づいて決定する、態様１に記載の方法。
〈態様３〉
前記第１の充電速度（Ｃ _１ ）が、２Ｃ以上、好ましくは２．５Ｃ以上、より好ましくは３Ｃに等しい、態様１〜２のいずれか一項に記載の方法。
〈態様４〉
前記第２の充電速度（Ｃ _２ ）が、１Ｃ以下、好ましくは０．５Ｃ以下、より好ましくは０．３Ｃ以下、例えば０．１Ｃである、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
前記第３の所定の充電速度（Ｃ _３ ）が、前記第１の所定の充電速度（Ｃ _１ ）以上である、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
〈態様６〉
前記電解質（２２）中に提供される前記添加剤が、シュウ酸塩、エチレンカーボネート、及びスルホンから選ばれる、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
〈態様７〉
前記セルの充電の間に、前記セルのケース内のセンサから受信した音響放射信号を測定すること、
受信した信号の数値に基づいて、前記第１の所定の電圧（Ｖ _１ ）を決定すること、
を含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
〈態様８〉
態様１〜７のいずれか一項に記載の方法を使用して調製された電池を具備している乗物。

Claims (8)

1. リチウムイオンセル（１０）の調製方法であって、
   前記セルの電解質（２２）に、アノード（１２）上で固体電解質界面（２４）の形成を改善するように構成された添加剤を提供すること、
   前記セル（１０）を、第１の所定の電圧（Ｖ_１）まで、第１の所定の充電速度（Ｃ_１）で充電すること、ここで、前記第１の所定の電圧（Ｖ_１）は、前記添加剤が前記固体電解質界面（２４）の形成を開始する電圧に対応する、
   前記セル（１０）を、第２の所定の電圧（Ｖ_２）まで、第２の所定の速度（Ｃ_２）で充電すること、ここで、前記第２の所定の電圧（Ｖ_２）は、前記電解質（２２）が前記固体電解質界面（２４）の形成を開始する電圧に対応する、及び、
   前記セル（１０）を、完全充電容量まで、前記第２の充電速度（Ｃ_２）よりも大きい第３の所定の充電速度（Ｃ_３）で充電すること、
   を含む、方法。
2. 前記第１の所定の電圧及び前記第２の所定の電圧を、音響放射信号に基づいて決定する、請求項１記載の方法。
3. 前記第１の充電速度（Ｃ_１）が、２Ｃ以上、好ましくは２．５Ｃ以上、より好ましくは３Ｃに等しい、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記第２の充電速度（Ｃ_２）が、１Ｃ以下、好ましくは０．５Ｃ以下、より好ましくは０．３Ｃ以下、例えば０．１Ｃである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第３の所定の充電速度（Ｃ_３）が、前記第１の所定の充電速度（Ｃ_１）以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記電解質（２２）中に提供される前記添加剤が、シュウ酸塩、エチレンカーボネート、及びスルホンから選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記セルの充電の間に、前記セルのケース内のセンサから受信した音響放射信号を測定すること、
   受信した信号の数値に基づいて、前記第１の所定の電圧（Ｖ_１）を決定すること、
   を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法を使用して調製された電池を具備している乗物。

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