KR20190039074A

KR20190039074A - 리튬-이온 배터리 형성 공정

Info

Publication number: KR20190039074A
Application number: KR1020197000653A
Authority: KR
Inventors: 타카시 미우라; 스테파니 코트; 키타요시 마사노리
Original assignee: 도요타 모터 유럽; 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2019-04-10
Also published as: KR102141175B1; US20190372177A1; US10741886B2; JP2019530127A; CN109478696B; WO2018153449A1; EP3586394B1; CN109478696A; JP6940583B2; EP3586394A1

Abstract

리튬-이온 셀(10)을 제조하는 방법으로서, 애노드(12) 상의 고체 전해질 계면(24) 형성을 개선시키도록 구성된 첨가제를 상기 셀의 전해질(22)에 제공하는 단계; 제1 미리결정된 충전 레이트(charge rate)(C₁)로 제1 미리결정된 전압(V₁)까지 상기 셀(10)을 충전하는 단계로, 여기서 상기 제1 미리결정된 전압(V₁)은 상기 첨가제가 고체 전해질 계면(24)의 형성을 시작하는 전압에 상응하는 단계; 제2 미리결정된 충전 레이트(C₂)로 제2 미리결정된 전압(V₂)까지 상기 셀(10)을 충전하는 단계로, 여기서 제2 미리결정된 전압(V₂)은 상기 전해질(22)이 고체 전해질 계면(24)의 형성을 시작하는 전압에 상응하는 단계; 및 만 충전 용량(fully charged capacity)까지 제3 미리결정된 충전 레이트(C₃)로 상기 셀(10)을 충전하는 단계로, 상기 제3 미리결정된 충전 레이트(C₃)는 상기 제2 충전 레이트(C₂)보다 큰 단계를 포함하는, 방법.

Description

리튬-이온 배터리 형성 공정

본 발명은 리튬-이온 배터리 또는 셀에 관한 것으로, 보다 구체적으로 배터리를 초기 충전하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다(SEI 형성 공정).

리튬-이온 배터리는 리튬 이온이 방전시 음극에서 양극으로 이동하고 충전시 양극에서 음극으로 이동하는 재충전가능한 배터리 형태 계열의 일부이다.

리튬-이온 배터리에는 다양한 형태가 있다. 애노드(anode)는 일반적으로 탄소를 포함하고 캐소드(cathode)는 리튬 화합물을 포함한다. 애노드 및 캐소드는 이온이 통과할 수 있는 미세-천공 플라스틱 시트와 같은 다공성 중합체로 제조된 분리막(seperator)에 의해 분리된다. 애노드, 캐소드 및 분리막은 전해질에 침지된다.

리튬-이온 배터리는 캐소드 재료에 따라 분류될 수 있다.

리튬-이온 배터리가 조립되고 나면, 배터리가 사용되기에 앞서, 리튬-이온 배터리는 적어도 하나의 정확하게 제어된 충전/방전 사이클을 거쳐 작동 재료(working material)을 활성화시킬 수 있다. 이 단계를 형성 공정(formation process)이라고 한다. 이러한 형성 공정은 배터리의 초기 완전 충전을 제공한다.

형성 공정 중, 고체 전해질 계면(SEI)이 애노드 위에 형성된다. 고품질 SEI의 형성은 리튬-이온 배터리 또는 셀의 성능과 수명에 바람직하다.

리튬-이온 배터리의 초기 충전, 즉 형성 공정을 위한 방법이 제안된 바 있다.

통상적으로, 배터리는 일정한 충전 레이트(즉, 정전류)로 충전된다. 충전 레이트는 또한 C-레이트(C-rate)로 표현되며, 이는 1시간 내 배터리의 용량과 동일한 충전 또는 방전 레이트를 나타낸다. 고품질의 SEI는 작은 C-레이트에서 형성되는 것으로 밝혀졌는데, 이는 초기 충전이 장시간에 걸쳐 수행된다는 것을 의미한다.

실제로, C/5와 동일한 C-레이트로 배터리를 완전히 충전하는데에는 약 5시간이 소요된다. 일부 가능한 기술에 따르면, 배터리는 최초 충전 동안 SEI가 탄소 애노드 상에 형성되도록 배터리의 완전히 충전된 전압까지 작은 C-레이트로 충전되고, 전류가 임계값 이하로 떨어질 때까지 완전히 충전된 전압에서 일정하게 유지된다. 이후 배터리를 2시간 동안 방치하고 작은 C-레이트로 사전 설정된 전압, 즉 방전 차단 전압까지 방전시킨다. 이러한 형성 공정은 적어도 한 번 순환될 수 있다.

리튬-이온 배터리의 제조 시간을 단축하기 위해, 소위 동적 형성 공정(dynamic forming process)가 제안된 바 있다. 이러한 공정에서, 배터리는 임계 전압 값에 상응하는 애노드 상의 SEI 층 형성의 종료까지 작은 C-레이트로 충전되고, 이후 큰 C-레이트가 배터리를 완전히 충전된 전압까지 충전하는데 사용된다. 예컨대 US 2015/060290는 완전히 충전된 전압까지 배터리를 적어도 2회 충전하는 것과, 셀의 각 충전/방전 사이에 2시간 동안 셀을 휴지하는 것을 여전히 포함하는 형성 프로토콜을 개시하며, 이러한 동적 형성 공정의 총 지속시간은 40시간 이상이다. 그러나, US 2015/060290에서, 애노드 상의 SEI 층 형성 종료시 전압 값은 온도의 차이를 이용하는 방법에 의해 결정되며, 이러한 결정은 부정확하고 근사치에 기초한 것이다. 이는 특히 SEI 층이 상대적으로 작은 경우 특히 맞을 수 있다.

SEI 형성을 개선하고 따라서 애노드 안정성을 개선시키기 위해 첨가제가 또한 전해질에 첨가된다.

발명의 요약

본 발명의 발명자들은 SEI에 대한 형성 공정의 지속을 감소시키는 것이 바람직하며, 그로써 다수의 충전/방전 사이클에 걸쳐 배터리가 우수한 특성을 나타낸다는 것을 인식하였다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, 리튬-이온 셀의 형성 과정을 수행하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 애노드 상의 고체 전해질 계면 형성을 개선시키도록 구성된 첨가제를 상기 셀의 전해질에 제공하는 단계, 제1 미리결정된 충전 레이트로 상기 첨가제가 고체 전해질 계면의 형성을 시작하는 전압에 상응하는 제1 미리결정된 전압까지 상기 셀을 충전하는 단계, 제2 미리결정된 충전 레이트로 상기 전해질이 고체 전해질 계면의 형성을 시작하는 전압에 상응하는 제2 미리결정된 전압까지 상기 셀을 충전하는 단계, 및 만 충전 용량(fully charged capacity)까지 상기 제2 충전 레이트보다 큰 제3 미리결정된 충전 레이트로 상기 셀을 충전하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 초기 제조 충전에 소요되는 시간을 최소화하면서 SEI-형성 첨가제로부터 고품질의 SEI를 형성할 수 있게 한다. 또한 이는 배터리가 단축된 생산 시간과 함께 높은 용량 유지율(capacity retention)을 갖게 하고, 이로써 비용을 절감한다.

상기 제1 미리결정된 전압 및 제2 미리결정된 전압은 음향방출 신호에 따라 결정될 수 있다.

상기 제1 충전 레이트는 2 C 이상, 바람직하게는 2.5 C 이상, 보다 바람직하게는 3 C일 수 있다.

상기 제2 충전 레이트는 1 C 이하, 바람직하게는 0.5 C 이하, 보다 바람직하게는 0.3 C 이하일 수 있다.

상기 제3 미리결정된 충전 레이트는 제1 미리결정된 충전 레이트 이상일 수 있다.

상기 전해질에 제공되는 첨가제는 옥살레이트 염, 에틸렌 카보네이트 및 설폰으로부터 선택될 수 있다.

상기 셀을 충전하는 동안, 셀의 케이스 내 센서로부터 수신된 음향방출 신호는 측정 및/또는 계수될 수 있고, 수신된 신호의 수에 기초하여, 제1 미리결정된 전압이 결정된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 방법을 이용하여 제조된 하나 이상의 셀을 포함하는 차량이 제공된다.

달리 모순되지 않는 한, 상기 구성 요소 및 본 명세서 내의 구성 요소들의 조합이 이루어질 수 있다.

전술한 일반적인 설명 및 아래의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

첨부의 도면은 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하고, 발명의 설명과 함께 본 발명의 실시예를 나타내며, 그 원리를 설명하는 역할을 한다.

도 1은 예시적인 리튬-이온 셀의 개략도를 나타낸다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 예시적인 방법을 강조하는 흐름도이다.
도 2b는 본 발명에 따른 예시적인 사전-검사 방법을 강조하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 배터리에 대한 음향방출 및 전압을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하며, 그 예가 첨부의 도면에 나타나 있다. 가능하다면, 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 동일한 참조 번호가 사용된다.

도 1은 예시적인 리튬-이온 셀(10)의 개략도를 나타낸다. 상기 리튬-이온 셀(10)은 애노드 집전체(14)에 고정된 애노드(12)와 캐소드 집전체(18)에 고정된 캐소드(16)를 포함한다. 상기 애노드(12)와 캐소드(16)는 분리막(20)에 의해 분리되고, 애노드(12), 캐소드(16) 및 분리막(20)은 전해질(22)에 침지된다.

대표적인 실시예에 따르면, 애노드(12)는 탄소 재료를 포함할 수 있고, 애노드 집전체(14)는 구리를 포함할 수 있으며, 캐소드(16)는 삽입된(intercalated) 리튬 화합물을 포함할 수 있고, 캐소드 집전체(18)는 알루미늄을 포함할 수 있다. 전해질(22)에 존재하는 리튬 이온은 셀(10)을 방전하는 동안 애노드(12)로부터 캐소드(16)로 이동하고, 셀(10)을 충전할 때 캐소드(16)로부터 애노드(12)로 이동한다.

하나 이상의 SEI-형성 첨가제가 SEI(24)의 형성을 돕기 위해 전해질(22)에 첨가될 수 있다.

일부 실시예에 따라, 전해질(22)에 제공되는 하나 이상의 SEI-형성 첨가제는 옥살레이트 염, 에틸렌 카보네이트 및/또는 설폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.

옥살레이트 염의 예는 아래의 리튬 염을 포함할 수 있다:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(1)은 디플루오로(옥살레이트)포스페이트(difluoro(oxalate)phosphate)이다.

(2)는 디플루오로(옥살라토)보레이트(difluoro(oxalato)borate)이다.

(3)은 비스(옥살라토)보레이트(bis(oxalato)borate)이다.

(4)는 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(tetrafluoro(oxalato)phosphate)이다.

(5)는 트리스(옥살라토)포스페이트(tris(oxalato)phosphate)이다.

에틸렌 카보네이트의 예는 다음을 포함할 수 있다.

(6)

(7)

(8)

(6)은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)이다.

(7)은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)이다.

(8)은 (플루오로메틸)에틸렌 카보네이트((fluoromethyl)ethylene carbonate)이다.

설폰의 예는 다음을 포함할 수 있다:

(9)

(10)

(9)는 설포란(sulfolane)이다.

(10)은 에틸 메틸 설폰(ethyl methyl sulfone)이다.

본 발명에 따른 하나의 예시적인 셀에서, 애노드(12)는 흑연(예컨대, 평균 입자 크기가 ~10㎛인 분말로 제조됨)을 포함할 수 있고, 캐소드(16)는 LiNo₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃O₂를 포함할 수 있으며, 분리막(20)은 폴리에틸렌 필름을 포함할 수 있다. 전해질(22)은 동일한 부피비로 존재하는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물일 수 있다. 전해질은 또한 1 mol/L (mole/litre)의 LiPF₆를 포함할 수 있다. SEI-형성 첨가제는 5 wt %(중량 %)로 전해질(22)에 첨가된 리튬 디플루오로(옥살레이트)포스페이트 염일 수 있다.

애노드(12) 상에, 충전 공정 동안 고체 전해질 계면(SEI)(24)이 형성될 수 있다. SEI(24)는 셀(10)의 형성 공정 동안, 즉 셀(10)의 초기 충전 동안 형성될 수 있다.

SEI는 전해질에 존재하는 SEI-형성 첨가제, 및 전해질 자체로부터 일정 수준의 SEI 형성에 의해 형성될 수 있음을 주목해야 한다. 일반적으로 SEI를 언급할 때, 이는 콘글로메레이트(conglomerate) SEI 층, 즉 SEI-형성 첨가제 및 전해질 모두를 포함하도록 의도된다. SEI-형성 첨가제로부터 형성된 SEI 층의 특정 부분을 언급할 때, 식별 숫자(24)는 전해질(22)에 존재하는 SEI-형성 첨가제로부터 형성된 SEI-형성 첨가제 부분을 지칭하는데 사용될 것이다. 마찬가지로, 식별 숫자(26)은 전해질(22) 자체로부터 형성된 SEI를 지칭할 것이다. 본 발명의 실시예의 바람직한 효과 중 하나는 전해질(22)로부터 SEI(26)의 형성을 최소화하는 것이다.

도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 셀을 준비하는 예시적인 방법을 도시하는 블록선도(block diagram)를 나타내고, 도 2b는 도 2a의 단계 210과 연관된 예시적인 방법을 보다 상세하게 나타낸다.

일부 실시예에 따라, 유사하게 구성된 셀(10)들에 대한 본 발명에 따른 후속의 충전 공정 동안 사용될 전압 값, V₁ 및 V₂를 얻기 위해 사전 테스트가 수행될 수 있다(단계 210). 즉, 제조 공정이 유사한 조성/구성을 갖는 셀(10)에 대해 구성되는 경우, SEI-형성 첨가제를 갖지 않는 제1 셀을 사용한 셀 설계에 대해 하나 이상의 사전 테스트를 수행하여 전압 V₂를 결정할 수 있고, 바람직한 SEI-형성 첨가제를 갖는 제2 셀을 사용한 셀 설계에 대해 하나 이상의 사전 테스트를 수행하여 전압 V₁를 결정할 수 있으며, 후속적으로 생산된 유사한 설계의 셀(20)의 제조 공정을 위해 전압 값이 전달된다(carried forward).

특정 셀 구성에 대한 사전 테스트를 수행하기 위해, 음향방출 센서(AES)가 셀(10)의 케이스 상에, 예를 들어, 케이스의 기하학적 중심에 가능한 한 가깝게 위치할 수 있다(단계 211, 도 2b). 이러한 AES는, 예를 들어, 압전 변환기(예컨대 Physical Acoustics Corp.의 R15, 175kHz의 공진 주파수, 50-200Hz의 주파수 범위)를 포함할 수 있다. 당업자는 원하는 바에 따라 하나 이상의 AES가 사용될 수 있다는 것을 이해하고, 여기서 비용 및 복잡성을 최소화하기 위해 하나의 센서가 논의된다.

AES는 음향방출 측정 시스템, 예를 들어 Mistras Group SA의 다중-채널 AE 모니터링 시스템 뿐만 아니라 전치 증폭기(pre-amplifier)(예컨대, 60dB gain) 및 대역 통과 필터(예컨대, 100kHz와 1MHz 사이의 범위)와 연결될 수 있다. 잡음 제거를 위한 임계값은, 예를 들어 27dB로 설정될 수 있다.

SEI 형성-첨가제가 없는 셀(10)과 SEI-형성 첨가제를 갖는 셀(10)의 충전 공정들 각각은 1C의 충전 레이트(charge rate)로 수행될 수 있으며(단계 212, 도 2b), 각 셀에 대한 음향방출 및 전압이 모니터링 된다(단계 214,도 2b).

도 3은 사전 테스트를 위한 음향방출 및 전압 정보를 도시한 그래프로서, 하나는 본 발명에 따라 SEI-형성 첨가제가 없는 예시적인 셀(10)이고, 또 하나는 본 발명에 따라 그 내부에 원하는 SEI-형성 첨가제를 갖는 예시적인 셀(10)이다.

도 3의 라인(300)에 나타난 바와 같이, 음향방출은 전해질에 SEI-형성 첨가제가 없는 셀(10)에 대해 3.1V 주변에서 검출되기 시작한다. 이러한 음향방출은 SEI(26)가 전해질로부터 형성되기 시작하는 전압, 즉 V₂에 상응하고, 본 실시예에서 V₂는 3.1V로 결정된다.

마찬가지로, 전해질에 SEI-형성 첨가제를 포함하는 셀(10)에서, 라인(310)은 음향방출이 SEI-형성 첨가제에 의한 SEI(24)의 형성에 상응하는 1.8V 주변에서 검출되기 시작한다는 것을 입증한다. 이 전압은 V₁에 상응한다.

단일 리튬-이온 셀에 대해 완전 충전된 전압은 대략 4V이고, 이 전압은 V₃, 즉 완전히 충전된 상태에 상응한다.

V₁ 및 V₂가 특정 셀 설계에 대하여 결정되면, 셀 형성 공정은 V₁ 및 V₂에 대해 이러한 동일한 전압 값을 사용하여 후속 셀(10)들에 대해 진행될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 SEI-형성 첨가제를 포함하는 셀(10)은, 예를 들어, 3C의 레이트로 그 조립 전압으로부터 V₁까지 신속하게 충전될 수 있다(단계 220). 이 시간 동안 SEI 형성이 거의 발생하지 않아야 한다.

이후 셀은 감소된 레이트, 예를 들어, 0.1C 내지 0.3C로 V₁에서 V₂까지 충전될 수 있고, 그 동안 SEI-형성 첨가제는 셀(10)의 애노드(12) 상에 SEI(24)를 형성한다(단계 230).

V₂에 도달한 후, 셀은 예를 들어, 3C로 최종 전압 V₃, 즉 대략 4V까지 다시 신속하게 충전될 수 있다(단계 240). 이 시간 동안, 충전되는 셀(10)의 구성에 따라 SEI(26)의 형성이 거의 또는 전혀 형성되지 않을 수 있다.

실시예

다양한 충전 레이트로 테스트하기 위해, 본 발명에 따라 동일한 구성 요소를 갖는 5개의 샘플 셀(10)을 제조하였다. 상기 셀은 아래와 같이 구성된다.

캐소드: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;

도전재(conductive material) - 아세틸렌 블랙(acetylene black);

바인더 - 폴리 비닐리덴 디플로라이드(poly vinylidine difluoride, PVDF)

애노드: 활물질(active material) - 흑연(graphite)

바인더 - 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)

분리막: 폴리에틸렌 필름

전해질: LiPF6 1mol/L와 EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 부피; SEI 형성-첨가제 - 리튬 디플루오로(옥살레이트)포스페이트 5 중량%.

이후 이러한 특정 설계에 대한 사전 테스트가 전술한 사전 테스트 절차에 따라 수행되어 각각 제1 및 제2 전압 V₁ 및 V₂를 결정한다. V₁은 1.8V 및 V₂ = 3.1V와 동일한 것으로 결정되었다. V₃는 리튬 이온 셀로 알려져 있으며, 이는 ~ 4.0V와 같다.

표 1에 따라 각각의 샘플에 대해 그러고 나서 충전을 수행하였고, 그에 따른 용량 유지율(capacity retention)을 표 1에 기록하였다.

	단계 1 전류 레이트 (Current rate)	V1	단계 2 전류 레이트 (Current rate)	V2	단계 3 전류 레이트 (Current rate)	V3	충전 시간 (분)	용량 유지율 (%)
샘플 1	3C	1.8V	1C	3.1V	3C	4.0V	21	91
샘플 2	3C		0.3C		3C		25	92
샘플 3	3C		0.1C		3C		34	93
샘플 4	3C		3C		3C		20	87
샘플 5	1C		1C		1C		60	91

용량 유지율(CR)은 아래의 식(11)을 사용하여 계산되었다:

CR = ((제1 방전 용량) / (사이클 테스트 후의 방전 용량)) × 100 (%) (11)

식(11)에서 언급된 사이클 테스트는 충전 및 방전이 각각 2C의 레이트로 수행되는, 실온에서, 3 내지 4V 사이의 셀의 500 회 충전/방전 사이클을 포함한다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플 4는 모든 단계에 걸쳐 3C에서 급속하게 충전되는 반면, 샘플 5는 모든 단계에 걸쳐 일정한 1C에서 충전되었다. 샘플 4의 용량 유지율 결과는 모든 단계에 걸친 급속 충전이 상대적으로 열악한 용량 유지율을 나타냄을 입증한다. 마찬가지로, 샘플 5의 용량 유지율 결과는 모든 단계에 걸친 1C의 상대적으로 낮은 속도로 일정하게 충전하는 것이 바람직한 수준의 유지율(retention)을 나타냄을 입증한다.

샘플 1의 결과는 3C로 V₁까지 급속 충전한 후 1C로 V₂까지 천천히 충전하고, 3C로 V₂에서 V₃까지 급속 충전하는 것이 샘플 4 대비 유지율을 개선시킬 수 있으나, 샘플 5보다 유지율이 크게 다르지 않음을 나타낸다.

그러나, 샘플 2와 3은 3C로 V₁까지 충전한 후 감소된 레이트(예컨대, 0.1C 내지 0.3C)로 V₁에서 V₂까지 충전하고, 3C로 V₂에서 V₃까지 급속 충전할 경우, 용량 유지율의 유의적인 게인(gain)이 있음을 나타낸다. 도 3의 바닥 부분에 도시된 바와 같이, 이는 SEI-형성 첨가제로부터 상대적으로 더 큰 SEI(24)의 형성 및 전해질 자체로부터의 SEI(26) 형성 최소화로 인한 것이다.

따라서, 본 발명자들은 본 발명의 실시예에 따라 비교적 짧은 형성 공정 동안으로 우수한 용량 유지율을 갖는 고품질의 SEI를 형성할 수 있음을 입증하였다.

청구범위를 포함하는 설명 전체에 걸쳐, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 "적어도 하나를 포함하는"과 동의어로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위를 포함하여 설명에 기재된 임의의 범위는 달리 언급되지 않는 한 그 최종값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 기재된 구성 요소에 대한 특정값은 당업자에게 알려진, 허용되는 제조상 또는 산업상 허용 오차 내에 있는 것으로 이해되어야 하며, "실질적으로" 및/또는 "대략" 및/또는 "일반적으로"라는 용어의 사용은 허용된 오차 내에 있는 것을 의미한다.

본 명세서의 개시 내용이 특정 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이들 실시 예는 단지 본 발명의 원리 및 응용을 설명하는 것임을 이해해야 한다.

명세서 및 실시예는 예시적인 것으로만 고려되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위는 다음의 청구범위에 의해 나타나는 것으로 의도된다.

상기 방법은 단일 셀의 면에서 설명된다. 그러나, 다수의 셀이 있는 배터리에도 쉽게 적용될 수 있다.

Claims

리튬-이온 셀(10)을 제조하는 방법으로서,
애노드(12) 상의 고체 전해질 계면(24) 형성을 개선시키도록 구성된 첨가제를 상기 셀의 전해질(22)에 제공하는 단계;
제1 미리결정된 충전 레이트(charge rate)(C₁)로 제1 미리결정된 전압(V₁)까지 상기 셀(10)을 충전하는 단계로, 여기서 상기 제1 미리결정된 전압(V₁)은 상기 첨가제가 고체 전해질 계면(24)의 형성을 시작하는 전압에 상응하는 단계;
제2 미리결정된 충전 레이트(C₂)로 제2 미리결정된 전압(V₂)까지 상기 셀(10)을 충전하는 단계로, 여기서 제2 미리결정된 전압(V₂)은 상기 전해질(22)이 고체 전해질 계면(24)의 형성을 시작하는 전압에 상응하는 단계; 및
만 충전 용량(fully charged capacity)까지 제3 미리결정된 충전 레이트(C₃)로 상기 셀(10)을 충전하는 단계로, 상기 제3 미리결정된 충전 레이트(C₃)는 상기 제2 충전 레이트(C₂)보다 큰 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 미리결정된 전압(V₁) 및 제2 미리결정된 전압(V₂)은 음향방출 신호에 기초하여 결정되는 것인, 방법.
제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 충전 레이트(C₁)는 2 C 이상, 바람직하게는 2.5 C 이상, 보다 바람직하게는 3 C인 것인, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 충전 레이트(C₂)는 1 C 이하, 바람직하게는 0.5 C 이하, 보다 바람직하게는 0.3 C 이하, 예컨대 0.1 C인 것인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 미리결정된 충전 레이트(C₃)는 제1 미리결정된 충전 레이트(C₁) 이상인 것인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질(22)에 제공되는 첨가제는 옥살레이트 염, 에틸렌 카보네이트 및 설폰으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀을 충전하는 동안 셀의 케이스 내 센서로부터 수신된 음향방출 신호을 측정하는 단계;
수신된 신호의 수에 기초하여 제1 미리결정된 전압(V₁)을 결정하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 제조된 배터리를 포함하는, 차량.