JP6299623B2 - リチウムイオン電池の初期充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池の初期充電方法、及び製造方法に関するものである。

近年、リチウムイオン電池が二次電池として広く利用されている。リチウムイオン電池では、初期充電工程において、電極の表面に被膜が形成される。例えば、特許文献１によると、非水電解型のリチウムイオン電池において、負極合材層の表面の炭素系材料が電解液と反応して、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が形成される。

特許文献１では、ＳＥＩ被膜を形成するために、リチウムイオン電池（バッテリ）の初期充電工程において、被膜形成電圧領域で充放電を繰り返している。より具体的には、まず、予備充電工程により、被膜形成電圧領域に入るようにバッテリを初期充電する。そして、充放電繰り返し工程により、被膜形成電圧領域内での充電と放電を繰り返す。充放電繰り返し工程が終了したら、満充電電圧までバッテリを充電する。このように、被膜の形成に好適な被膜形成電圧領域内で、充電と放電を繰り返すことによって、ＳＥＩ被膜を形成している。

特開２０１２−２２７０３５号公報

被膜形成電圧は、正極活物質のみでなく、負極活物質、電解液、添加剤等の材料条件や、充電条件により異なる。そのため、正極活物質に起因する分解電圧を規定電圧としても、被膜が十分に形成されず、十分な出力性能が得られない場合がある。

本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、被膜を適切に形成することができるリチウムイオン電池の初期充電方法、及び製造方法を提供するものである。

本発明の一態様に係るリチウムイオン電池の初期充電方法は、正極、負極、及び電解液を有するセルを用意する工程と、単位電圧あたりのセルの容量の変化量に基づく電圧を規定電圧として、前記セルを充電する工程を備えたものである。このようにすることで、被膜を適切に形成することができる。

上記の初期充電方法において、前記単位電圧あたりのセルの容量の変化量に基づく電圧のうち、最も大きい電圧を規定電圧としてＣＣＣＶ充電を行うようにしてもよい。被膜形成電圧を規定電圧として充電することにより、より精度よく被膜を形成することができる。

上記の初期充電方法において、前記規定電圧が複数設定され、複数の前記規定電圧に対するＣＣＣＶ充電を低電圧から高電圧に向かって順番に行っていくようにしてもよい。これにより、材料毎の分解電圧でＣＶ充電することができるため、より精度よく被膜を形成することができる。

上記の初期充電方法は、前記規定電圧まで前記セルをＣＣ充電する第１充電工程と、前記第１充電工程の後、前記第１充電工程のＣＣ充電での電流レートよりも高い電流レートで前記セルを満充電電圧まで充電する第２充電工程と、を備えていてもよい。第１充電工程により被膜が適切に形成された後に、第２充電工程で高レートで充電するため、適切な被膜の形成と、初期充電工程の時間短縮を両立することができる。

上記の初期充電方法において、前記規定電圧が、単位電圧あたりのセルの容量変化を示す微分容量曲線のピークエンド電圧に基づいて設定されていてもよい。このようにすることで、より適切に被膜を形成することができる。

上記の初期充電方法において、前記規定電圧が、単位電圧あたりのセルの容量変化を示す微分容量曲線のピークトップ電圧に基づいて設定されていてもよい。このようにすることで、より適切に被膜を形成することができる。

本発明によれば、被膜を適切に形成することができるリチウムイオン電池の初期充電方法、及び製造方法を提供することができる。

実施形態１のサンプルを初期充電した場合の微分容量曲線を示すグラフである。 実施形態１のサンプルでの、電流レートとピーク電圧との関係を示すグラフである。 実施形態１、及び実施形態２の電池の充放電パターンを示すテーブルである。 実施形態１に係る電池の初期充電における充電電流、及び充電電圧を示すグラフである。 実施形態２に係る電池の初期充電における充電電流、及び充電電圧を示すグラフである。 実施形態１及び実施形態２の初期充電方法で充電した電池の低温出力性能を示す図である。 実施形態３のサンプルでの、電流レートとピークトップ電圧との関係を示すグラフである。 実施形態３及び実施の形態４の電池の充放電パターンを示すテーブルである。 実施形態３及び実施の形態４の初期充電方法で充電した電池の低温出力性能を示す図である。 実施形態５のサンプルを２回充電した場合の微分容量曲線を示すグラフである。 電流レートとピークエンド電圧との関係を示すグラフである。 実施形態５にかかる初期充電方法の充電パターンを示す表である。 実施形態５の初期充電方法で充電した電池の低温出力性能を示す図である。 第１ピークトップ電圧まで２回充電した場合の微分容量曲線を示すグラフである。 第１ピークエンド電圧まで２回充電した場合の微分容量曲線を示すグラフである。 第２ピークエンド電圧まで２回充電した場合の微分容量曲線を示すグラフである。 充電電圧による残反応割合を比較するための図である。 電池の製造方法を示すフローチャートである。 電池の初期充電方法において、規定電圧を求める方法を示すフローチャートである。

以下、本発明に係るリチウムイオン電池の初期充電方法、及び製造方法の実施形態を、図面に基づいて詳細に説明する。但し、本発明が以下の実施形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。各図において同一の符号は実質的に同じ構成を示す。

実施の形態１．
本実施の形態にかかる初期充電方法は、正極、負極、及び電解液を有するセルを用意する工程と、規定電圧までセルを充電する工程と、を備えている。規定電圧が容量の変化量に基づく電圧によって設定されている。

まず、規定電圧を設定するために、本件出願の発明者が行った試験について説明する。規定電圧を設定するための評価用のサンプルを用意する。サンプルの材料構成は以下の通りである。

正極活物質：Ｎｉ，Ｍｎ、Ｃｏ三元系

負極活物質：カーボン

電解液
溶媒：ＥＣ（エチレンカーボネート），ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）混合系
支持電解塩：ＬｉＰＦ_６
添加剤：リン系２種

用意したサンプルを一定の電流レートで充電することにより、微分容量曲線（ｄＱ／ｄＶ）を求める。ここでは、５つのサンプルを用意して、０．２５Ｃ、０．７５Ｃ、１．５Ｃ、５Ｃ、７．５Ｃの電流レートでＣＣ充電を行っている。なお、電流レートの単位であるＣレートは、充電電流（Ａ）を容量値（Ａｈ）で除した値である。

サンプルでの測定で得られた微分容量曲線を図１に示す。なお、微分容量曲線とは、充放電容量を電圧で微分して得られる微分容量（ｄＱ／ｄＶ）と、電圧の関係を示すグラフである。したがって、図１は、評価用のサンプルを上記の電流レートで初期充電した場合における、単位電圧あたりのセルの容量の変化量を示している。図１では、横軸が電圧（Ｖ）、縦軸が微分容量（ｄＱ／ｄＶ）となっている。

微分容量（ｄＱ／ｄＶ）は、被膜形成の反応量を示す指標となる。例えば、電池の内部抵抗が一定であると仮定した場合、一定電流で初期充電したとしても、被膜形成に応じて電圧が異なる。すなわち、充電電流の過電圧分によって電極に被膜が形成される。微分容量が大きいほど、被膜形成が進んでいることになる。上記のサンプルの初期充電における微分容量曲線には、図１に示すように、３つの被膜形成由来のピークが確認される。例えば、３つのピークを順番に第１ピークＶ１〜第３ピークＶ３とする。なお、図１に示す第１ピークＶ１〜第３ピークは０．２５Ｃでの定電流充電時のピークを示している。

ピーク電圧では、単位電圧あたりの容量の変化量が大きくなっている。したがって、ピーク電圧が、被膜形成が進んでいる被膜形成電圧であると推察される。被膜形成電圧において、正極、及び負極に被膜が形成される。電極と電解液との界面に被膜が形成される。例えば、非水電解型のリチウムイオン電池では、負極のカーボン材料が電解液と反応して、ＳＥＩ膜が形成される。このような被膜形成電圧において、低い電流レートで初期充電を行うことで、被膜を適切に形成することができる。

ここで、各電流レートで測定したピーク電圧を図２に示す。図２おいて、横軸が電流レート（Ｃ）であり、縦軸がピーク電圧（Ｖ）となっている。図２では、第１ピーク電圧、第２ピーク電圧、及び第３ピーク電圧がそれぞれプロットされている。図２に示すように、電流レートが高くなるほど、各ピーク電圧が高くなっていく。

第１充電工程では、規定電圧まで低レートで充電を行う。したがって、被膜形成時における電流レートを低くすることができる。そして、第１充電工程の後、満充電まで高レートで充電を行う。したがって、被膜形成後において高速に充電することができる。被膜形成時に高レートで充電を行うと、過電圧の影響が大きくなってしまう。よって、被膜が適切に形成されなくなってしまうおそれがある。このため、０．５Ｃ以下の電流レートでＣＣ充電した場合の微分容量曲線からピーク電圧を抽出して、このピーク電圧を規定電圧とすることが好ましい。本実施の形態では、０．２５Ｃでの充電した場合の微分容量曲線からピーク電圧（Ｖ１〜Ｖ３）を抽出している。

第２充電工程は、被膜が適切に形成された後の充電工程となるため、電流レートを高くすることができる。すなわち、高い電流レートで第２充電工程を行った場合でも、電池特性の劣化を抑制することができる。このようにすることで、高速に初期充電を行った場合でも良好な被膜を形成することができ、電池性能を向上することができる。

上記のように、微分容量曲線に基づいて、規定電圧が設定されている。具体的には、微分容量曲線におけるピーク電圧に基づいて、規定電圧が設定される。微分容量曲線におけるピーク電圧は、正極、負極、及び電解質の材料等に応じて変化する。したがって、電池の材料に応じて、規定電圧を設定することができる。すなわち、異なる材料に対しては、異なる規定電圧が設定される。したがって、材料毎に評価用のサンプルを用意して、初期充電時の微分容量曲線を測定する。そして、材料毎に規定電圧を設定する。このようにすることで、適切な規定電圧を設定することができ、被膜を良好に形成することができる。

次に、規定電圧を用いた初期充電工程について説明する。規定電圧を設定するために微分容量曲線が測定された評価用電池のサンプルと同じ材料構成の電池を用意する。そして、この電池に対して初期充電を行う。初期充電における充電パターンは、図３の表に示すようになっている。なお、図３では、本実施の形態１に係る初期充電方法での充電パターンだけでなく、後述する実施の形態２での充電パターンが示されている。そして、図３に示す充電パターンにしたがって充電した時の充電電流と充電電圧を図４に示す。図４では横軸が時間（分）となっており、左縦軸が充電電圧（Ｖ）、右縦軸が充電電流（Ｃ）となっている。図４において、破線が電圧波形を示し、実線が電流波形を示している。

実施形態１では、図３に示すように、第１パターン〜第４パターンが設定されている。第１パターンでは第１ピーク電圧が規定電圧（第１規定電圧Ｖ１）となっている。第２パターンでは第２ピーク電圧が規定電圧（第２規定電圧Ｖ２）となっている。第３パターンでは第３ピーク電圧が規定電圧（第３規定電圧Ｖ３）となっている。第４パターンでは、満充電電圧が規定電圧（第４規定電圧Ｖ４）となっている。

第１パターンは初期充電開始から第１規定電圧（図４中のＶ１）までの充電パターンとなっている。第２パターンは、第１規定電圧から第２規定電圧（図４中のＶ２）までの充電パターンとなっている。第３パターンは、第２規定電圧から第３規定電圧（図４中のＶｍａｘ）までの充電パターンとなっている。第４パターンは、第３規定電圧から満充電までの充電パターンとなっている。

実施の形態１では、第１パターンから第３パターンまでが第１充電工程に対応し、第４パターンが第２充電工程に対応している。すなわち、第１〜第３パターンに従って第１充電工程が行われる。第４パターンに従って第２充電工程が行われる。

第１充電工程では、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が複数回行われる。ＣＣＣＶ充電では、最初に一定の電流値で充電し、規定の電圧に達した後は、その電圧を維持するために電流値を下げながら充電する。したがって、第１パターンでは、第１規定電圧Ｖ１までは、５ＣでＣＣ充電が行われる。Ｖ１に到達したら、Ｖ１の一定電圧としてＣＶ充電を行う。ＣＶ充電における終止電流は０．２５Ｃとしている。すなわち、Ｖ１でＣＶ充電中に充電電流をモニタし、充電電流が０．２５Ｃまで下降したら第２パターンに進む。

第２パターンでは、第２規定電圧であるＶ２までは、５ＣでＣＣ充電が行われる。Ｖ２に到達したら、Ｖ２の一定電圧でＣＶ充電を行う。ＣＶ充電における終止電流は０．２５Ｃとしている。すなわち、Ｖ２でＣＶ充電中に充電電流をモニタし、充電電流が０．２５Ｃまで下降したら第３パターンに進む。

第３パターンでは、第３規定電圧であるＶ３までは、５ＣでＣＣ充電が行われる。Ｖ３に到達したら、Ｖ３の一定電圧でＣＶ充電を行う。ＣＶ充電における終止電流は０．２５Ｃとしている。すなわち、Ｖ３でＣＶ充電中に充電電流をモニタし、充電電流が０．２５Ｃまで下降したら第２充電工程である第４パターンに進む。

第４パターンでは、満充電電圧であるＶ４を第４規定電圧としてＣＣＣＶ充電が行われる。すなわち、Ｖ４までは、５ＣでＣＣ充電が行われる。そして、Ｖ４に到達したら、Ｖ４の一定電圧でＣＶ充電を行う。ＣＶ充電における終止電流は０．２５Ｃとしている。すなわち、電圧がＶ４でＣＶ充電中に、充電電流が０．２５Ｃまで下降したら、満充電となる。図４に示すように、第２充電工程の時間は、第１充電工程よりも長くなっている。

このように、第１充電工程では、第１〜第３規定電圧に対してＣＣＣＶ充電が行われる。すなわち、第１〜第３規定電圧までのＣＣＣＶ充電を順番に行っている。そして、第３規定電圧からは、満充電までＣＣＣＶ充電を行う。このようにすることで、被膜形成電圧での影響を小さくすることができるため、被膜を適切に形成することができる。すなわち、被膜形成電圧である第１規定電圧、第２規定電圧、及び第３規定電圧に到達すると、ＣＶ充電に切り替わる。このため、被膜形成電圧では、電流が徐々に低下していき、低レートでの充電が可能となる。よって、被膜を適切に形成することができ、電池性能の劣化を抑制することができる。

本実施形態では、単位電圧あたりのセルの容量の変化量に基づく電圧に応じて規定電圧が設定されている。具体的には、微分容量曲線が極大値となるピーク電圧を被膜が形成される被膜形成電圧と推察して、このピーク電圧が規定電圧と設定されている。そして、規定電圧（例えば、Ｖ３）では低い電流レートとなるよう充電を行い、規定電圧（Ｖ３）よりも高い電圧では、高い電流レート（例えば、５Ｃ）となるように充電を行う。すなわち、被膜形成電圧よりも高い電圧では、高い電流レートで充電が行われる。このようにすることで、高速に充電を行うことができる。

微分容量曲線に複数のピーク電圧がある場合に、それぞれのピーク電圧を規定電圧としている。そして、複数の規定電圧に対するＣＣＣＶ充電を低電圧から高電圧に向かって順番に行うことで、材料毎の分解電圧でＣＶ充電することができる。よって、精度よく被膜を形成することができ、高い電池性能を得ることができる。高い電池性能を維持しながら、初期充電時間を短縮することが可能となる。

なお、上記の説明では、微分容量曲線において３つのピークが抽出されたため、第１充電工程での規定電圧を３つ設定したが、規定電圧の数は特に限定されるものではない。すなわち、ピーク電圧の数に応じて、規定電圧を設定することができる。例えば、微分容量曲線においてピーク電圧が１つの場合、規定電圧を１つのみ設定してもよい。あるいは、微分容量曲線においてピーク電圧が２つの場合、規定電圧を２つ設定してもよく、４つ以上の場合は、規定電圧を４つ以上としてもよい。このように、本実施形態では、全てのピーク電圧を規定電圧として設定することができる。

また、第１〜第３パターンのＣＣ充電での電流レート（５Ｃ）は、第４パターンでの電流レートと同じとなっているが、第１〜第３パターンのＣＣ充電での電流レートは第４パターンでの電流レートと異なっていてもよい。第１〜第３パターンのＣＣ充電での電流レートを第４パターンでの電流レートよりも下げてもよい。さらには、第１〜第３パターンのＣＣ充電での電流レートをそれぞれ異なる値としてもよい。さらに、第１〜第４パターンのＣＶ充電の終止電流もそれぞれ異なる値となっていてもよい。例えば、第１〜第３パターンの終止電流は、第４パターンの終止電流よりも低くなっていてもよい。

実施の形態２．
実施の形態２に係る初期充電方法について説明する。上記した実施の形態１では、規定電圧を複数設定して、第１充電工程においてＣＣＣＶ充電を繰り返し行っている。一方、実施の形態２では、第１充電工程での規定電圧を１つのみ設定して、規定電圧まで低電流レートのＣＣ充電を行っている。なお、実施の形態２にかかるリチウムイオン電池の材料は、実施の形態１と同様である。

実施の形態２に係る初期充電方法について、図３、図５を用いて説明する。図３は、実施形態２の充電パターンを示す表である。図５は、本実施の形態に係る充電パターンで充電した場合の、電流波形と電圧波形を示すグラフである。図５において、横軸が時間（分）となっており、左縦軸が充電電圧（Ｖ）、右縦軸が充電電流（Ｃ）となっている。図５において、破線が電圧波形を示し、実線が電流波形を示している。

実施の形態２では、充電パターンが第３パターンと第４パターンのみで構成されている。第３パターンが第１充電工程となり、第４パターンが第２充電工程となる。第４パターンに従った第２充電工程については、実施の形態１と同様である。

第３パターンにしたがった第１充電工程では、第３ピーク電圧（Ｖ３）まで０．２５Ｃで充電を行う。すなわち、複数のピーク電圧のうち、最も高いピーク電圧を規定電圧として、低い電流レートでのＣＣ充電を行う。規定電圧に到達したら、第２充電工程として、第１充電工程よりも高い電流レートでのＣＣ充電を行う。このようにすることで、図５に示すような充電波形が得られる。第２充電工程での電流レートが、５Ｃとなっている。そして、第２充電工程では、実施形態１と同様に、満充電電圧（Ｖ４）を規定電圧としてＣＣＣＶ充電を行う。

したがって、初期充電開始からＶ３に到達するまでは、０．２５Ｃの低電流レートでＣＣ充電を行う。そして、Ｖ３を越えた後は、５ＣでＶ４までＣＣ充電を行う。Ｖ４に到達したら、Ｖ４でＣＶ充電を行う。このようにすることで、満充電まで電池が充電される。

このように実施の形態２でも、同じ材料のサンプルで測定された微分容量曲線に基づいて、規定電圧を求めている。また、単位電圧あたりのセルの容量の変化量に基づく電圧のうち、最も大きい電圧が規定電圧として設定されている。具体的には、複数のピーク電圧のうち、最も高いピーク電圧を規定電圧としている。そして、第１充電工程では、規定電圧まで、低い電流レートでＣＣ充電を行う。第２充電工程では、規定電圧からは高い電流レートでＣＣ充電を行う。このように、規定電圧に到達する前後で電流レートを変えている。このようにすることで、被膜形成電圧での影響をより小さくすることができるため、被膜を適切に形成することができる。なお、第１充電工程では、０．５Ｃ以下の電流レートで充電することが好ましい。ここでは、ピーク電圧を抽出した微分容量曲線の電流レートである０．２５ＣでＣＣ充電している。

（特性評価）
実施の形態１、２に係る初期充電方法で充電した電池の特性を図６に示す。図６では、５ＣのＣＣ充電した電池を比較例Ｂ、実施形態１にかかる充電パターンで充電した電池を電池Ｃ、実施の形態２にかかる充電パターンで充電した電池を電池Ｄとして示している。また、縦軸は低温出力であり、１．５ＣでＣＣ充電した電池（以下、基準電池）の出力を１００とした相対値を示している。さらに、図６では括弧内に充電時間を示している。

比較例Ｂでは基準電池の出力を１００とした場合の相対的な出力が約９８となっている。実施形態１の電池Ｃでは、初期充電時間が０．２８ｈｒ（１６．８分）と短時間となり、かつ出力も約１００となり、比較例Ｂよりも大きくなる。したがって、出力特性を劣化させずに、高速充電が可能になる。実施の形態２の電池Ｄでは、初期充電時間が０．３６ｈｒ（２１．６分）と短時間となり、かつ出力も９９以上であり、比較例Ｂよりも高くなる。高速に初期充電した場合でも、性能が劣化するのを防ぐことができる。これにより、高性能のリチウムイオン電池を高い生産性で製造することができる。

なお、更に短時間化を図るために、実施の形態１の充電パターンにおける電流レートを５Ｃから７．５Ｃに変更して、特性評価を行った。その結果、基準電池の出力を１００としたときの相対的な低温出力は９８となり、電池Ｃほどの性能向上が見られなかった。従って、ＣＣ充電時の電流レートは５Ｃ以下とすることが好ましい。なお、７．５ＣでＣＣ充電した場合、充電時間は０．２２ｈｒである。

なお、実施の形態１と実施の形態２を組み合わせることも可能である。例えば、複数の規定電圧を設定して、一部の規定電圧までの充電を実施の形態２のように低レートのＣＣ充電として、残りの規定電圧に対しては実施の形態１のようにＣＣＣＶ充電を行ってもよい。

実施の形態３．
本実施の形態に係る初期充電方法では、実施の形態１の電池に対して、材料が異なる電池を初期充電している。本実施の形態３では、実施の形態１と異なる電解液の添加剤が、リン系１種、ホウ素系１種となっている。なお、電解液の添加剤以外の材料については、実施の形態１の電池と同様である。そして、材料が実施の形態１と異なっているため、規定電圧も異なっている。なお、材料、及び規定電圧以外については、実施の形態１と同様であるため、適宜説明を省略する。

電解液の添加剤がリン酸系１種、ホウ酸系１種であり、その他の材料が実施の形態１と同様の評価用電池のサンプルを用意する。そして、サンプルに対して、ＣＣ充電を行い、微分容量曲線を求める。本実施形態では、５つのサンプルを用意して、０．２５Ｃ、０．７５Ｃ，１．５Ｃ、５Ｃ、７．５の充電レートでＣＣ充電を行う。図７に、電流レートと、ピーク電圧の関係を示す。図７では、横軸が電流レート（Ｃ）、縦軸がピーク電圧（Ｖ）となっている。本実施形態に係るサンプルでは、微分容量曲線において、２つのピークを得られる。なお、ピーク電圧が抽出できなかった電流レート（７．５Ｃ）については、ピーク電圧がプロットされていない。

０．２５Ｃにおけるピーク電圧に基づいて、第１規定電圧をＶ１、第２規定電圧をＶ２とする。本実施の形態では、添加剤が実施の形態１、２の添加剤と異なっている。このため、本実施形態における第１規定電圧Ｖ１及び第２規定電圧Ｖ２は、実施の形態１、２の第１規定電圧Ｖ１及び第２規定電圧Ｖ２と異なる値となっている。このように、ピーク電圧、及びピークの数は、電池の構成材材料に応じて変化する。したがって、充電する電池の材料に応じて、サンプルを作成して、微分容量曲線を取得する。このようにすることで、電池材料に応じた規定電圧を取得することができる。すなわち、異なる材料構成の電池については、異なる規定電圧が設定される。

実施形態３では２つの規定電圧に応じて、充電パターンを設定している。従って、図８に示すような充電パターンで初期充電が行われる。図８は、実施形態３にかかる初期充電方法での充電パターンと、後述する実施形態４での充電パターンが示された表である。

上記したように、Ｖ１、Ｖ１がピーク電圧として抽出されている。第１充電工程は、第１ピーク電圧（Ｖ１）を規定電圧（第１規定電圧）とする第１パターンと、第２ピーク電圧（Ｖ２）を規定電圧とする第２パターンとを含んでいる。第２充電工程は、満充電電圧（Ｖ３）を規定電圧とする第３パターンを含んでいる。

第１充電工程では、第１規定電圧Ｖ１に対するＣＣＣＶ充電、及び第２規定電圧に対するＣＣＣＶ充電を行っている。なお、ＣＶ充電での終止電流を０．２５Ｃとしている。第１規定電圧（Ｖ１）まで、５ＣでＣＣ充電を行い、第１規定電圧Ｖ１に到達したら、Ｖ１で一定としてＣＶ充電を行う。そして、ＣＶ充電で充電電流が終止電流（０．２５Ｃ）まで低下したら、第２規定電圧Ｖ２まで５ＣでＣＣ充電する。第２規定電圧Ｖ２に到達したら、Ｖ２で一定としてＣＶ充電を行う。そして、充電電流がＣＶ充電で終止電流（０．２５Ｃ）まで低下したら、第２充電工程である第３パターンに移行する。

第３パターンでは、満充電電圧（Ｖ３）を規定電圧（第３規定電圧）として、ＣＣＣＶ充電を行う。Ｖ３までは５ＣでＣＣ充電を行う。Ｖ３に到達したら、Ｖ３で一定としてＣＶ電圧を行う。そして、終止電流（０．２５Ｃ）まで電流が低下したら、初期充電を終了する。このようにすることで、高速充電した場合でも適切に被膜を形成することができる。よって、材料が異なる電池であっても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。

なお、上記説明では、第１パターン〜第３パターンにおいて、ＣＣ充電の電流レート、及びＣＶ充電の終止電流を同じ値としているが、一部またはすべてが異なる値となっていてもよい。

実施の形態４．
実施の形態４に係る初期充電方法について説明する。実施の形態４では、実施の形態３と同様の材料を用いた電池を異なる充電パターンで初期充電している。実施の形態４では、実施形態２と同様に、第１充電工程において、低い電流レートでのＣＣ充電を行っている。したがって、実施の形態４における充電パターンは、第１充電工程となる第２パターンと、第２充電工程となる第３パターンとを備えている。すなわち、第２パターンに従って第１充電工程が行われ、第３パターンに従って第２充電工程が行われる。

第１充電工程では、第２ピーク電圧である規定電圧（Ｖ２）まで０．２５ＣのＣＣ充電を行う。そして、規定電圧に到達したら、第２充電工程に移行する。第２充電工程では、満充電電圧（Ｖ３）までＣＣＣＶ充電を行う。すなわち、Ｖ３まで５ＣでＣＣ充電を行い、満充電電圧となったらＣＶ充電を行う。ＣＶ充電において、終止電流（０．２５Ｃ）となったら、初期充電を終了する。

このように、微分容量曲線に基づいて、規定電圧を設定している。第１充電工程では、低い電流レートで規定電圧までのＣＣ充電を行う。第２充電工程では、第１充電工程よりも高い電流レートでＣＣ充電を行う。そして、満充電電圧となったらＣＶ充電を行っている。そして、ＣＶ充電において終止電流まで下降したら、ＣＶ充電を終了する。これにより、満充電まで初期充電することができる。このようにすることで、高速充電した場合でも適切に被膜を形成することができる。よって、材料が異なる電池であっても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。

（特性評価）
実施の形態３、４に係る初期充電方法で充電した電池の特性を図９に示す。図９では、１．５ＣでＣＣ充電した電池を比較例Ｅ、５ＣでＣＣ充電した電池を比較例Ｆ、実施形態３にかかる初期充電方法で充電した電池を電池Ｇ、実施の形態４にかかる初期充電方法で充電した電池を電池Ｈとして示している。また、縦軸は低温出力であり、比較例Ｅの出力を１００とした相対値を示している。さらに、図９では括弧内に充電時間を示している。

１．５ＣでＣＣ充電した比較例Ｅは、高出力（１００）ではあるが、初期充電時間が０．８ｈｒ（４８分）と長くなってしまう。一方、５ＣでＣＣ充電した比較例Ｆでは、充電時間が０．２５ｈｒ（１５分）で短時間となるが、比較例Ｅの出力を１００としたときの相対的な出力が低下してしまう。

実施形態３の電池Ｇでは、充電時間が０．２８ｈｒ（１６．８分）と短時間となり、かつ比較例Ｅの出力を１００としたときの相対的な出力も１００以上となる。実施の形態４の電池Ｈでは、初期充電時間が０．３５ｈｒ（２１分）と短時間となり、かつ比較例Ｅの出力を１００としたときの相対的な出力も１００以上である。よって、実施の形態３、及び実施の形態４の初期充電パターンにより、性能を向上することができる。すなわち、実施の形態３、４の材料では、１．５ＣのＣＣ充電の電池よりも高い出力を得ることができる。高速に初期充電した場合でも、性能が劣化するのを防ぐことができる。これにより、高性能のリチウムイオン電池を高い生産性で製造することができる。

なお、実施の形態３と実施の形態４を組み合わせることも可能である。例えば、複数の規定電圧を設定して、一部の規定電圧までの充電を実施の形態２のように低レートのＣＣ充電として、残りの規定電圧に対しては実施の形態１のようにＣＣＣＶ充電を行ってもよい。

実施の形態５．
本実施の形態５にかかる初期充電方法について、図１０を用いて説明する。図１０は、評価用電池のサンプルでの微分容量曲線を示すグラフである。図１０では０．２５ＣでＣＣ充電した時の微分容量曲線を示している。さらに、図１０では、１サイクル目の充電（初期充電）と、２サイクル目の充電における微分容量曲線を示している。満充電まで初期充電（図１０中の１回目）した後、一度サンプルを放電させてから、再度充電した場合を２回目の充電として示している。なお、本実施の形態では、実施の形態１と同じ材料のサンプルを用いて微分容量曲線を求めている。

実施の形態１は、規定電圧をピークトップの電圧に基づいて求めていたが、本実施の形態では規定電圧をピークエンドの電圧に基づいて求めている。図１０に示すように、Ｖ１のピークトップ（第１ピーク電圧）に対するピークエンド電圧はＶｅ１とする。Ｖ２のピークトップ（第２ピーク電圧）に対するピークエンド電圧はＶｅ２とする。Ｖ３のピークトップ（第３ピーク電圧）に対するピークエンド電圧はＶｅ３とする。

０．２５Ｃ、０．７５Ｃ、１．５Ｃ、５Ｃ、７．５Ｃのそれぞれに対して求めたピークエンド電圧を図１１に示す。図１１では、電流レートを変えた場合の、第１ピークエンド電圧〜第３ピークエンド電圧がそれぞれ示されている。初期充電における微分容量曲線の極小値をピークエンド電圧として抽出することができる。

本実施形態では、初期充電でのピークエンド電圧に基づいて、規定電圧を設定している。ここでは、０．２５Ｃでのピークエンド電圧Ｖｅ１、Ｖｅ２、Ｖｅ３を規定電圧としている。このように微分容量曲線のピークエンド電圧に基づいて、規定電圧を設定することができる。なお、本実施形態では、３つのピークが出現する材料構成の電池であるため、３つの規定電圧を設定したが、材料構成に応じて、ピークエンド電圧、及び、ピーク数は変化する。

さらに、本実施の形態では、初期充電における微分容量曲線からピークエンド電圧を抽出するために１サイクル目の充電での微分容量曲線と２サイクル目の充電による微分容量曲線とを用いている。すなわち、１サイクル目の微分容量曲線と、２サイクル目の微分容量曲線を比較することでピークエンド電圧を求めている。例えば、２サイクル目の微分容量曲線から１サイクル目の微分容量曲線を引いた減算値を求める。そして、減算値が極小値となる電圧をピークエンド電圧とすることが可能となる。

図１２は、ピークエンド電圧により規定電圧を設定した場合の充電パターンを示す表である。第１規定電圧としてＶｅ１、第２規定電圧としてＶｅ２、第３規定電圧としてＶｅ３が設定されている。図１２に示すような充電パターンで電池を充電する。すなわち、実施の形態１の充電パターンの第１規定電圧Ｖ１〜第３規定電圧Ｖ３がそれぞれＶｅ１、Ｖｅ２、Ｖｅ３に置き換わった充電パターンとなっている。なお、満充電電圧である第４規定電圧Ｖ４は実施の形態１と同じである。

このように本実施の形態ではピークエンド電圧を規定電圧として設定している。こうすることで、実施の形態１よりも高い電池性能を得ることができる。実施の形態５の充電パターンで充電した電池の出力特性を図１３に示す。図１３では、図６の比較例Ｂ、及び電池Ｃ、Ｄに加えて、実施の形態５の充電パターンで初期充電した電池の低温出力が示されている（図１３中のＩ）。また、括弧内には充電時間が示されている。図１３でも、１．５Ｃで定電流充電した基準電池の出力を１００とした場合の相対的な出力を示している。

電池Ｉでは、基準電池の出力を１００としたときの相対的な低温出力が約１０２となる。ピークエンド電圧に基づいて第１充電工程の規定電圧を設定することで、比較例Ｂ、及び電池Ｃ、Ｄよりも低温出力特性を向上することができる。本実施の形態では、電池Ｃと同等の０．２８ｈｒの短時間で初期充電を行うことができる。よって、ピークエンド電圧に基づいて規定電圧を設定することで、初期充電を短時間にすることができ、かつ出力性能をより向上することができる。

次に、ピークエンド電圧に基づいて規定電圧を設定した場合と、ピークトップ電圧に基づいて規定電圧を設定した場合との違いについて、図１４〜図１６を用いて説明する。図１４は、第１ピークトップ電圧であるＶ１までのＣＣ充電を２回行った場合の微分容量曲線を示す図である。すなわち、０．２５ＣでＶ１までの１サイクル目の充電を行った後、サンプルを放電する。そして、放電したサンプルを再度０．２５ＣでＶ１まで充電する。これら２回のＣＣ充電での微分容量曲線が図１４に示されている。なお、電流レートは０，２５Ｃである。

同様に、Ｖｅ１、及びＶｅ２までのＣＣ充電を２回行った場合の微分容量曲線が図１５、図１６に示されている。いずれの規定電圧においても、２サイクル目の充電での微分容量は１サイクル目の充電での微分容量よりも小さくなる。すなわち、１サイクル目の充電において、被膜が形成されるため、２回目の充電では微分容量が小さくなる。

しかしながら、第１ピークトップ電圧Ｖ１まで充電では、図１４に示すように、１回目の充電と２回目の充電との微分容量の差が小さい。一方、第１ピークエンド電圧Ｖｅ１までの充電、及び第２ピークエンド電圧Ｖｅ２までの充電では、図１５、図１６に示すように、微分容量の差が大きい。すなわち、ピークエンド電圧までの充電の場合、２サイクル目の充電での微分容量が１サイクル目の充電での微分容量よりも大幅に小さくなる。この理由は、ピークトップ電圧までの充電に比べて、電極での被膜形成が進んでいるものと考えられる。したがって、ピークエンド電圧において低電流レートで充電することで、被膜を適切に形成することができる。

図１７に、２回充電を行った場合の残反応割合を示す。図１７では、図１４〜図１６において、２回目の充電での微分容量曲線での面積を１回目の充電での微分容量曲線での面積で除した値を残反応割合として示している。１サイクル目の充電での微分容量曲線と２サイクル目の充電での微分容量曲線との間に差がない場合、残反応割合が１００％となり、差が大きくなるほど、残反応割合が大きくなる。

図１７に示すよう、第１ピークトップ電圧までの充電では、残反応割合が約６０％と高くなる。一方、第１ピークエンド電圧までの充電では、残反応割合が１０％以下となる。さらに、第２ピークエンド電圧までの充電では、残反応割合がほぼ０となる。このように、ピークエンド電圧までの充電により残反応割合が急激に低下する。よって、ピークエンド電圧において低電流レートで初期充電を行うことで、適切に被膜を形成することができると考えられる。このように、ピークエンド電圧に基づいて、規定電圧を設定することで、より適切に被膜を形成することができる。なお、本実施の形態では第１充電工程においてＣＣＣＶ充電を繰り返し行ったが、実施形態２のように規定電圧を１つとして、ＣＣ充電を行ってもよい。

次に、本発明にかかるリチウムイオン電池の製造方法について、図１８を用いて説明する。まず、電池を作製する（Ｓ１１）。例えば、正極、電解質、及び負極を備えた電池のセルを作成する。ここでは、実施の形態１、２で示した材料を用いることができる。次に、初期充電が行われていない電池のセルに対して、初期充電の第１充電工程を行う（Ｓ１２）。そのため、電池を充電装置に接続する。充電装置は、充電中の充電電流、及び充電電圧をモニタしながら、予め定められた充電パターンに従って電池を充電する。すなわち、充電装置は、微分容量曲線に基づいて設定された規定電圧まで電池セルを充電する。

第１充電工程の後、第２充電工程を行う（Ｓ１３）。すなわち、高い電流レートでの規定電圧から満充電まで、電池セルを充電する。第１充電工程、及び第２充電工程は、実施の形態１〜５で示した充電パターンのいずれか１つを用いることができる。その後、例えば、電池のエージング工程、自己放電工程、出荷検査工程などが実施される。このようにして、リチウムイオン電池を製造することができる。

本発明に係る初期充電方法において、規定電圧を設定するための方法について、図１９を用いて説明する。まず、生産する電池と同じ材料構成の電池を評価用のサンプルとして作製する（Ｓ２１）。ここでは、図１８のＳ１１で作製する電池と同じ製造工程でサンプルを作製することが好ましい。すなわち、量産用の電池と同じ材料のサンプルを作製する。

そして、サンプルの微分容量曲線を測定する（Ｓ２２）。サンプルを充電装置に接続して、ＣＣ充電する。そして、充電中の充電電流、及び充電電圧をモニタすることで、図１、及び図１０に示したような微分容量曲線が取得される。もちろん、複数のサンプルを作製して、異なる電流レートで充電してもよい。こうすることで、電流レート毎に、微分容量測定を測定することができる。また、初期充電する電池の材料構成毎に微分容量曲線を測定する。これは、被膜の構成に好適な規定電圧が電池材料毎に異なるためである。

次に、微分容量曲線から規定電圧を設定する（Ｓ２３）。規定電圧は、初期充電において被膜が形成される電圧の範囲を規定する。ここで、実施の形態１〜４に示したように、ピークトップ電圧に基づいて、規定電圧を設定することができる。あるいは、実施形態５に示したようにピークエンド電圧に基づいて、規定電圧を設定することができる。複数のサンプルを同じ電流レートで微分容量曲線を求め、ピークの平均値を求めてもよい。また、ピークトップ電圧、又はピークエンド電圧はユーザが抽出してもよく、コンピュータによって自動的に抽出してもよい。

実施の形態１、３で示したように、複数のピーク電圧がある場合、それぞれを規定電圧とするようにしてもよい。あるいは、実施形態２、４に示したように、１つのピーク電圧のみを規定電圧とするようにしてもよい。この場合、複数のピーク電圧のうち、最も電圧値が大きいピーク電圧に基づいて、規定電圧を設定すればよい。さらには、ピークトップ電圧に限らず、ピークエンド電圧に基づいて、規定電圧を設定するようにしてもよい。あるいは、ピークトップ電圧からピークエンド電圧までの任意の電圧を規定電圧とするようにしてもよい。

複数の電流レートで微分容量曲線を測定するようにしてもよい。これにより、ある電流レートでピークが低くて周辺の微分容量に埋もれているような微分容量曲線であっても、確実にピークを抽出することができる。そして、規定電圧を設定したら、図１８のフローに従って同じ材料の電池を初期充電する。こうすることで、高速に充電した場合でも、適切に被膜を形成することができる。よって、高性能の電池を高い生産性で製造することができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

Ｓ１１ 電池の作製工程
Ｓ１２ 第１充電工程
Ｓ１３ 第２充電工程
Ｓ２１ サンプルの作製工程
Ｓ２２ 微分容量曲線の測定工程
Ｓ２３ 規定電圧の設定工程

Claims (5)

1. 正極、負極、及び電解液を有するセルを用意する工程と、
   予め用意したサンプルに対して、ＣＣ充電を行いながら単位電圧あたりのセルの容量の変化量を測定する工程と、
   前記単位電圧あたりのセルの容量の変化量を示す微分容量曲線のピークエンド又はピークトップから電圧を選択する工程と、
   選択した前記電圧を規定電圧としてＣＣＣＶ充電により前記セルを充電する工程を備えたリチウムイオン電池の初期充電方法。
2. 前記単位電圧あたりのセルの容量の変化量を示す微分容量曲線のピークエンドのうち、最も大きい電圧を規定電圧としてＣＣＣＶ充電を行う請求項１に記載の初期充電方法。
3. 前記単位電圧あたりのセルの容量の変化量を示す微分容量曲線のピークトップのうち、最も大きい電圧を規定電圧としてＣＣＣＶ充電を行う請求項１に記載の初期充電方法。
4. 前記規定電圧が複数設定され、
   複数の前記規定電圧に対するＣＣＣＶ充電を低電圧から高電圧に向かって順番に行っていく請求項１〜３のいずれか１項に記載の初期充電方法。
5. 正極、負極、及び電解液を有するセルを用意する工程と、
   予め用意したサンプルに対して、ＣＣ充電を行いながら単位電圧あたりのセルの容量の変化量を測定する工程と、
   前記単位電圧あたりのセルの容量の変化量を示す微分容量曲線のピークエンド又はピークトップから規定電圧を選択する工程と、
   前記規定電圧まで前記セルをＣＣ充電する第１充電工程と、
   前記第１充電工程の後、前記第１充電工程のＣＣ充電での電流レートよりも高い電流レートで前記セルを満充電電圧までＣＣＣＶ充電により充電する第２充電工程と、を備えた
   リチウムイオン電池の初期充電方法。

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