JP7169526B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電池組立体に初期充電工程を実施する非水電解液二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。これらの非水電解液二次電池の製造では、通常、電池ケースの内部に電極体と非水電解液とが収容された電池組立体を作製した後、当該電池組立体に対して初期充電工程(コンディショニング)を実施する。これによって、発電要素(電極体、非水電解液)が活性化されて非水電解液二次電池が製造される。
また、この初期充電工程を実施すると、非水電解液の溶媒の一部が分解され、電極(典型的には負極)の表面にSEI(Solid Electrolyte Interface)被膜が形成される。このSEI被膜が適切に形成されると、内部抵抗が抑制されて出力特性が向上する。このSEI被膜を好適に形成する方法の一例が特許文献1、2に開示されている。また、電池特性の短時間での安定化のために、初期充電工程を実施した後に、休止を含む充放電サイクルを繰り返す初期調整工程を実施する方法が特許文献3に開示されている。
例えば、特許文献1には、予め設定した規定電圧でセル(電池組立体)の初期充電を行う技術が開示されている。この文献では、充電時に確認される微分容量曲線において示されるピーク電圧に基づいて、初期充電における規定電圧を設定している。また、この文献に記載の方法では、微分容量曲線において複数のピーク電圧が確認された場合、各々のピーク電圧に基づいた複数の規定電圧を設定し、当該複数の規定電圧に応じて、低電圧から高電圧に向かって段階的にCCCV充電(定電流定電圧充電)を実施している。これによって、材料(SEI被膜の前駆物質)毎の分解電圧でCV充電を行うことができるため、精度よくSEI被膜を形成できる。
特開2016-149211号公報 特開2016-15280号公報 特開2001-176560号公報
上述した特許文献1に開示された方法によると、好適なSEI被膜を形成して、高出力の非水電解液二次電池を製造できる。しかしながら、非水電解液二次電池の分野における近年の出力特性に対する要求の高まりから、より好適なSEI被膜を形成できる技術の開発が望まれている。本発明は、かかる要求に応じてなされたものであり、その主な目的は、初期充電工程において好適なSEI被膜を形成し、高出力の非水電解液二次電池を製造することができる製造方法を提供することである。
本発明者らは、上述の目的を達成するために種々の実験と検討を行った。以下、本発明者らによる検討について説明する。
上記の通り、従来の技術では、微分容量曲線で複数のピーク電圧が確認された場合、各々のピーク電圧に基づいた複数の規定電圧を設定し、当該複数の規定電圧に応じて段階的に充電電圧を上昇させている。例えば、2つのピーク電圧が確認された場合には、第1の規定電圧での充電を行った後に、第2の規定電圧での充電を行うことによって、2種類のSEI被膜の前駆物質を個別に分解している。
本発明者らは、より好適なSEI膜を形成するために種々の検討を行った結果、上述の技術に改良の余地があることを見出した。具体的には、第1の規定電圧での充電を行っている間に、第2の規定電圧での充電で分解されるべき前駆物質が分解され、SEI被膜の形成精度が低下する可能性があることを発見した。これは、第1の規定電圧での充電を行っている間に過電圧が生じ、当該過充電によって2種類の前駆物質が同時に分解されるためと推測される。
本発明者らは、上述の点を改良するために、第1の規定電圧での充電における過電圧を緩和し、2種類以上の前駆物質が同時に分解されることを抑制する手段を検討した。この過電圧緩和手段の一つとして、第1の規定電圧に達した後に低電流の充電(カット充電)を長時間維持するという方法が考えられる。しかしながら、この方法を採用すると、初期充電工程が長期化して生産効率が大幅に低下するおそれがある。そこで、本発明者らは、更に検討を重ねて、第1の規定電圧での充電を行った後に充電を一時的に休止することに思い至った。そして、種々の実験を行った結果、この充電の休止によって過電圧が急速に緩和されるため、生産効率の大幅な低下を生じさせずに、SEI膜の形成精度の低下を抑制できることを見出した。
ここで開示される非水電解液の製造方法(以下、単に「製造方法」ともいう)は、上述の知見に基づいてなされたものである。この製造方法は、電極体と非水電解液とが電池ケースに収容された電池組立体を用意する工程と、電池組立体に初期充電を実施する初期充電工程とを含む。また、この製造方法で用いられる電池組立体は、初期充電中に確認される微分容量曲線において、電極体に第1被膜が形成される第1ピーク電圧と、第1ピーク電圧よりも電圧が高く電極体に第2被膜が形成される第2ピーク電圧とを示す。そして、ここに開示される製造方法の初期充電工程は、第1ピーク電圧と第2ピーク電圧との間に設定された第1規定電圧に充電した後、予め定められた時間休止する第1被膜形成工程と、第1被膜形成工程後に、第2ピーク電圧よりも高く設定された第2規定電圧に充電する第2被膜形成工程とを備える。なお、本明細書における「微分容量曲線」は、充放電容量を電圧で微分して得られた微分容量(dQ/dV)と、電圧との関係を示すグラフである。
ここに開示される製造方法の第1被膜形成工程は、第1規定電圧での充電を行った後に、予め定められた時間充電を休止する。これによって、第1被膜形成工程での過電圧を急速に緩和できるため、当該第1被膜形成工程において第1被膜と第2被膜が同時に形成されることを抑制できる。この結果、生産効率の大幅な低下を生じさせずに、高い精度で第1被膜と第2被膜の各々を形成できるため、好適なSEI被膜が形成された高出力の非水電解液二次電池を効率よく製造できる。
また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第1被膜形成工程における休止時間が2~30秒である。これによって、第1被膜形成工程での過電圧を短期間で適切に緩和できる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第2被膜形成工程において、電池組立体を充電した後、予め定められた時間充電を休止する。このように第2被膜形成工程において充電の休止を実施することによって、より高い出力の非水電解液二次電池を製造できることが実験によって確認されている。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第2被膜形成工程における休止時間が2~30秒である。これによって、より高い出力の非水電解液二次電池を効率よく製造することができる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、非水電解液は、被膜形成剤と溶媒とを含み、第1被膜は、被膜形成剤が分解して形成されるSEI被膜であり、第2被膜は、溶媒が分解して形成されるSEI被膜である。ここに開示される製造方法による出力向上効果は、このような被膜形成剤を含む非水電解液を使用した際に特に好適に発揮される。
また、上述した被膜形成剤を含む非水電解液を使用する態様において、被膜形成剤は、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)であることが好ましい。LiBOBは、種々の被膜形成剤の中でも特に好適なSEI被膜を形成し、出力特性の向上に貢献することができる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第1被膜形成工程は、第1規定電圧に達するまで電圧を上昇させるCC充電と、第1規定電圧を所定の時間維持するCV充電とを含む。第1被膜形成工程において、上記CC充電とCV充電を含むCCCV充電を実施することによって、第1規定電圧での充電を安定して実施できるため、好適なSEI被膜と容易に形成できる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第2被膜形成工程は、第2規定電圧に達するまで電圧を上昇させるCC充電と、第2規定電圧を所定の時間維持するCV充電とを含む。第2被膜形成工程においても、CCCV充電を実施することによって充電を安定して実施できるため、好適なSEI被膜を容易に形成できる。
本発明の一実施形態に係る製造方法の各工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る製造方法において準備される電池組立体の内部構造を模式的に示す正面図である。 電池組立体に対して充電を行った際の微分容量曲線を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る製造方法の初期充電工程における充電電流と充電電圧の経時変化を示すグラフである。 サンプル1~13の休止時間(Sec)と出力(W)との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
A.第1の実施形態
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法の一実施形態として、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。図1は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。図1に示すように、本実施形態に係る製造方法は、組立体準備工程S10と、初期充電工程S20とを備えている。以下、各工程を説明する。
1.組立体準備工程S10
本実施形態に係る製造方法では、先ず、電極体と非水電解液とが電池ケースに収容された電池組立体を用意する組立体準備工程S10を実施する。本明細書における「電池組立体」とは、初期充電によって活性化される前の非水電解液二次電池を指す。本工程では、従来公知の手順に従って電池組立体を作製してもよいし、予め作製された電池組立体を用意してもよい。
図2は本実施形態に係る製造方法において準備される電池組立体の内部構造を模式的に示す正面図である。図2に示すように、電池組立体1は、電池ケース10の内部に、電極体20と非水電解液30を収容することによって作製される。以下、電池組立体1の各構成について説明する。
(1)電池ケース
電池ケース10は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの金属材料によって構成された扁平な角型の容器である。この電池ケース10は、ケース本体12と、蓋体14とを備えている。ケース本体12は、上面開口を有する扁平な箱型容器である。また、蓋体14は、ケース本体12の上面開口を塞ぐ板状部材である。また、蓋体14には、正極端子16と負極端子18が取り付けられている。
(2)電極体
本実施形態における電極体20は、捲回電極体である。かかる捲回電極体は、セパレータを介して長尺シート状の電極(正極、負極)を積層させた積層体を形成し、当該積層体を捲回することによって作製される。この電極体20の幅方向Xの一方の側縁部には、正極の集電体のみが捲回された正極接続部22が形成されており、他方の側縁部には、負極の集電体のみが捲回された負極接続部24が形成されている。そして、正極接続部22には正極端子16が接続され、負極接続部22には負極端子18が接続される。なお、電極体20を構成する各部材(典型的には、正極、負極、セパレータ)については、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものを特に制限なく使用することでき、ここに開示される技術を特徴づけるものでないため詳細な説明を省略する。また、電極体の構造は、上述の捲回電極体に限定されず、一般的な二次電池の電極体として採用され得る構造を特に制限なく採用できる。この電極体の構造の他の例として、正極と負極とセパレータの各々を複数積層させた積層型電極体などが挙げられる。
(3)非水電解液
非水電解液30は、電極体20と同様に、電池ケース10内部に収容される。図2では、非水電解液30の一部が電極体20の内部(典型的には、正極と負極との極間)に浸透し、残部が電極体20の外部に存在している。なお、非水電解液30の注液量は、特に限定されず、全部が電極体20内に浸透する程度であってもよい。
そして、本実施形態における非水電解液30には、支持塩と被膜形成剤と溶媒とが含まれている。例えば、支持塩には、リチウム塩が用いられる。かかる支持塩の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF)、過塩素酸リチウム(LiClO)、ヘキサフロオロ砒酸リチウム(LiAsF)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CFSON)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Li(FSON)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCFSO)等が挙げられる。なお、非水電解液30は、上述の支持塩を2種以上含有していてもよい。また、非水電解液30における支持塩の濃度は、例えば、0.5~2.0mоl/l程度が好ましい。
被膜形成剤には、非水電解液30の他の成分(典型的には溶媒)よりも低い電圧で分解し、電極(典型的には負極)の表面にSEI被膜を形成する化合物が用いられる。この被膜形成剤を非水電解液に添加することによって、溶媒の分解による電池容量の低下を抑制した上で、好適なSEI被膜を形成できる。かかる被膜形成剤としては、例えば、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB:LiB(C)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiBF(C))、リチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェート(LiPF(C)、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)、プロパンスルトン(PS)等が挙げられる。非水電解液30は、上述の被膜形成剤を1種のみ含有していてもよいし、2種以上を含有していてもよい。なお、上述の被膜形成剤の中でもLiBOBは、特に好適なSEI被膜を形成できるため好ましい。また、溶媒の分解を適切に抑制するという観点から、非水電解液30における被膜形成剤の濃度は、0.02wt%以上が好ましく、0.1wt%以上がより好ましく、0.3wt%以上がさらに好ましい。一方、初期充放電工程の後に被膜形成剤が残留することを抑制するという観点から、被膜形成剤の濃度の上限値は、3wt%以下が好ましく、2wt%以下がより好ましく、1wt%以下がさらに好ましい。
溶媒には、上述した支持塩と被膜形成剤とを溶解し得る非水系溶媒が用いられ得る。かかる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ-ブチロラクトン(γBL)等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。なお、溶媒には、上述の非水系溶媒を1種のみ使用してもよいし、2種以上を混合した混合溶媒を使用してもよい。混合溶媒を使用する場合には、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合したものが好ましい。これによって、非水電解液の電気伝導率と電気化学的安定性とを高いレベルで両立できる。このような混合溶媒の好適例として、ECとDMCとEMCの混合溶媒が挙げられる。
(4)ピーク電圧
図3は、電池組立体に対して充電を行った際の微分容量曲線を示すグラフである。図3に示すように、本実施形態において使用される電池組立体1は、初期充電において確認される微分容量曲線において、電極体に第1被膜が形成される第1ピーク電圧Vと、第1ピーク電圧Vよりも電圧が高く電極体に第2被膜が形成される第2ピーク電圧Vとを示す。この図3における縦軸は「微分容量(dQ/dV)」を示し、横軸は「電圧(V)」を示す。「微分容量(dQ/dV)」は、単位電圧あたりの容量変化量を示す。この微分容量(dQ/dV)は、被膜形成剤や溶媒などの前駆物質が分解されてSEI被膜が形成される被膜形成反応の反応量を示す指標となる。具体的には、電池の内部抵抗が一定であると仮定した場合、被膜形成反応の程度に応じてCC充電を行った際の電圧が変化する。すなわち、微分容量(dQ/dV)が大きくなる電圧(ピーク電圧)を超えると、被膜形成反応の反応量が大きくなる。そして、本明細書における「微分容量曲線」は、充放電容量を電圧で微分して得られた微分容量(dQ/dV)と、電圧との関係を示すグラフである。かかる微分容量曲線は、例えば、特開2016-149211号公報に開示された手順に従って得ることができる。例えば、図3中の微分容量曲線に示すように、被膜形成剤と溶媒を含む非水電解液を使用した電池組立体1に対して充電を行った場合、相対的に低い電圧(図3では1.8V程度)で分解される被膜形成剤から第1被膜が形成される際に第1ピーク電圧Vが現れ、被膜形成剤よりも高い電圧(図3では2.9V程度)で分解される溶媒から第2被膜が形成される際に第2ピーク電圧Vが現れる。
2.初期充電工程S20
初期充電工程S20では、上述した電池組立体1に初期充電を実施する。この「初期充電」とは、発電要素が活性化される前の電池組立体に対して、製造後に使用する予定の電圧領域(本実施形態では0V~4V)に亘って電圧を順次上昇させる充電を行う処理を指す。この初期充電を行うことによって、電池組立体1の発電要素(典型的には、電極体20と非水電解液30)が活性化される。また、電池ケース10内に存在するSEI被膜の前駆物質(例えば、被膜形成剤と溶媒)が分解されて、電極体(典型的には負極)にSEI被膜が形成される。
図1に示すように、本実施形態に係る製造方法の初期充電工程S20は、第1被膜形成工程S22と、第2被膜形成工程S24とを備えている。また、本実施形態においては、第2被膜形成工程S24の後に、満充電工程S26を実施する。図4は、これらの工程を含む初期充電工程における充電電流(A)と充電電圧(V)の経時変化を示すグラフである。
(1)第1被膜形成工程S22
本実施形態における初期充電工程S20では、まず、第1被膜形成工程S22を実施する。本工程では、第1ピーク電圧Vと第2ピーク電圧Vとの間に設定された第1規定電圧PVに充電した後、予め定められた時間休止する。
上記の通り、第1被膜形成工程S22では、最初に、微分容量曲線(図3参照)における第1ピーク電圧Vと第2ピーク電圧Vとの間で第1規定電圧PVを設定し、図4に示すように第1規定電圧PVでの充電を行う。これによって、相対的に低い電圧で分解される前駆体(本実施形態では被膜形成剤)が優先的に分解されて第1被膜が形成される。なお、第1規定電圧PVは、第1ピーク電圧Vのピークトップ電圧とピークエンド電圧との間で設定されていると好ましい。これによって、より好適な第1被膜を形成できる。なお、本明細書において、「ピークトップ電圧」とは、第1ピーク電圧Vにおいて最も微分容量(dQ/dV)が高くなる電圧(図3では1.8V)を指す。また、「ピークエンド電圧」とは、上記ピークトップ電圧から微分容量(dQ/dV)が低下した後、第2ピーク電圧Vに向かって再び微分容量(dQ/dV)が上昇し始める前の電圧(図3では2.2V)を指す。すなわち、図3のような微分容量曲線が確認された場合、第1規定電圧PVは、1.75V以上2.9V未満の範囲内で設定することができるが、より好適な第1被膜を形成するという観点から1.8V以上2.2V以下の範囲内で設定することが好ましい。
なお、第1被膜形成工程S22での充電では、図4に示すようなCCCV充電を実施すると好ましい。具体的には、第1被膜形成工程S22では、第1規定電圧PVに達するまでCC充電(定電流充電)を行い、第1規定電圧PVに達した後にCV充電(定電圧充電)を所定時間継続する。これによって、第1規定電圧PVでの充電を安定的に実施し、好適な第1被膜を容易に形成できる。また、第1被膜を適切に形成するという観点から、第1被膜形成工程S22におけるCCCV充電の時間は、1秒以上が好ましく、5秒以上がより好ましく、15秒以上がさらに好ましく、20秒以上が特に好ましい。また、上記充電時間の上限は、製造効率の向上の観点から、100秒以下が好ましく、70秒以下がより好ましく、50秒以下がさらに好ましく、40秒以下が特に好ましい。
そして、本実施形態における第1被膜形成工程S22は、上述した第1規定電圧PVでの充電の後に充電の休止を実施する。図4に示すように、この充電の休止の間も第1被膜の形成(被膜形成剤の分解)が進むため、第1規定電圧PVから電圧が低下して過電圧が急速に緩和される。これによって、第1被膜形成工程S22において、第1被膜と第2被膜が同時に形成されることを抑制し、高い精度で第1被膜を形成できる。なお、充電の休止を実施した場合、通常は、図4に示すように充電電流が0Aになる。ただし、この図4による開示事項は、充電の休止において、意図しない微弱な電流が流れることを排除することを示唆するものではない。
また、第1被膜形成工程S22における休止の時間は、非水電解液の材料や第1規定電圧PVの設定などに応じて適宜変更することができる。例えば、第1被膜形成工程S22での休止時間は、過電圧を適切に緩和させるという観点から、1秒以上が好ましく、2秒以上がより好ましい。さらに、本発明者らの実験によると、第1被膜形成工程S22での休止時間が5秒以上になると、製造後の出力が特に大きく向上することが確認されている。一方、休止時間の上限は、特に限定されず、60秒以下であってもよい。なお、一定時間を超える休止を行うと出力向上効果が飽和することが確認されている。この点を考慮すると、製造効率の向上の観点から、休止時間の上限は、30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましく、15秒以下がさらに好ましい。
(2)第2被膜形成工程S24
本実施形態では、初期充電工程S20において、上記第1被膜形成工程S22の後に、第2ピーク電圧Vよりも高く設定された第2規定電圧PVに充電する第2被膜形成工程S24を実施する。これによって、第2ピーク電圧V以上の電圧で分解される前駆体(本実施形態では溶媒)が分解されて第2被膜が形成される。なお、第2規定電圧PVは、第2ピーク電圧Vのピークエンド電圧(図3では3.0V)よりも大きい電圧に設定されると好ましい。すなわち、図3のような微分容量曲線が確認された場合、第2規定電圧PVは、2.9V以上の範囲内で設定することができるが、より好適な第2被膜を形成するという観点から3.0V以上に設定することが好ましい。また、第2規定電圧PVの上限値は、特に限定されず、満充電状態の電圧(本実施形態では4.0V)よりも低ければよい。この第2規定電圧PVの上限値は、例えば、3.18Vに設定される。
なお、第1被膜形成工程S22と同様に、第2被膜形成工程S24の充電においても、CCCV充電を実施することが好ましい。具体的には、図4に示すように、第2被膜形成工程S24では、第2規定電圧PVに達するまでCC充電を行い、第2規定電圧PVに達した後にCV充電を所定時間継続する。これによって、第2被膜を容易に形成できる。また、第2被膜をより適切に形成するという観点から、第2被膜形成工程S24におけるCCCV充電の時間は、60秒以上が好ましく、90秒以上がより好ましく、100秒以上がさらに好ましく、120秒以上が特に好ましい。また、製造効率の低下を防止するという観点から、第2被膜形成工程S24における充電時間の上限は、300秒以下が好ましく、270秒以下がより好ましく、210秒以下がさらに好ましく、180秒以下が特に好ましい。
また、本実施形態に係る製造方法では、第2被膜形成工程S24において、第2規定電圧PVでの充電を実施した後に充電の休止を実施している。これによって、製造後の二次電池の出力特性が向上することが実験で確認されている。ここに開示される技術を限定する意図はないが、第2被膜形成工程S24での休止によって出力向上効果が得られる理由は、第2被膜形成工程S24における過電圧が緩和されることによって、必要以上の溶媒の分解が抑制されるためと推測される。なお、第2被膜形成工程S24において充電の休止を実施する場合には、休止時間を1秒以上にすることが好ましく、2秒以上にすることがより好ましい。また、5秒以上の休止を設けることによって、より高い出力特性を得られることが実験によって確認されている。また、生産効率を考慮すると、第2被膜形成工程S24における休止時間の上限は、30秒以下が好ましく、25秒以下がより好ましく、20秒以下がさらに好ましく、15秒以下が特に好ましい。
(3)満充電工程S26
本実施形態に係る製造方法では、第2被膜形成工程S24を実施した後に、満充電工程S26を実施する。本工程では、製造後の非水電解液二次電池の規格に基づいて満充電の規定電圧PV(図4では4.0V)を設定し、当該満充電の規定電圧PVに達するまでCC充電を実施する。そして、本工程では、満充電の規定電圧PVに達した後にCV充電に切り替え、終止電流(図4では1A)まで電流値が低下したら充電を終了する。なお、ここに開示される技術を限定する意図はないが、満充電工程S26の実施時間は、500秒以上1300秒以下が好ましく、600秒以上1200秒以下がより好ましく、700秒以上1100秒以下がさらに好ましく、800秒以上1000秒以下が特に好ましい。
上述の満充電工程S26が完了すると、使用予定の電圧領域の全域に亘って充電が行われたことになり、発電要素が活性化された非水電解液二次電池が製造される。そして、本実施形態に係る製造方法では、第1被膜形成工程S22で充電の休止が設けられているため、第1被膜と第2被膜の各々を個別に高い精度で形成することができる。このため、本実施形態に係る製造方法よって製造された非水電解液二次電池は、好適なSEI被膜を有し、高い出力特性を発揮できる。また、本実施形態に係る製造方法では、充電の休止によって過電圧を急速に緩和しているため、カット電流を長期間維持するような製造方法と比較して生産効率を高い状態に維持できる。このため、本実施形態に係る製造方法によると、好適なSEI被膜が形成された高出力の非水電解液二次電池を効率よく製造できる。
B.他の実施形態
以上、ここに開示される製造方法の一実施形態(第1の実施形態)について説明した。しかし、上述した第1の実施形態は、ここに開示される製造方法を限定することを意図したものではなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、第1の実施形態では、被膜形成剤と溶媒を含む非水電解液を用いた電池組立体を使用している。このように被膜形成剤を含む非水電解液を使用することによって、好適なSEI被膜を容易に形成することができる。しかし、ここに開示される製造方法における充電対象は、上述の実施形態に限定されない。具体的には、複数の非水系溶媒を混合した混合溶媒を使用した場合、被膜形成剤が添加されていないにもかかわらず、微分容量曲線において複数のピーク電圧が示されることがある。このように混合溶媒によって複数のピーク電圧が示される電池組立体を使用した場合でも、第1ピーク電圧を考慮した充電を行う第1被膜形成工程と、第2ピーク電圧を考慮した充電を行う第2被膜形成工程とを備えた初期充電工程を実施できる。そして、第1被膜形成工程において、充電の休止を設けることによって、好適なSEI被膜が形成された高出力の非水電解液二次電池を効率よく製造できる。また、被膜形成剤を使用する場合であっても、当該被膜形成剤は、必ずしも非水電解液に添加されていなくてもよい。例えば、被膜形成剤を含むペーストを電極体の材料(例えばセパレータの表面)などに塗布した場合でも、被膜形成剤に由来するSEI被膜を形成することができる。この場合でも、微分容量曲線において複数のピーク電圧が示されるため、ここに開示される技術を適用できる。
なお、第1の実施形態では、リチウムイオン二次電池を対象としているが、ここで開示される製造方法は、リチウムイオン二次電池の製造に限定されず、初期充電工程においてSEI被膜を形成し得る種々の非水電解液二次電池の製造に特に制限なく適用できる。
また、第1の実施形態では、第1被膜形成工程と第2被膜形成工程の両方で充電の休止を実施している。しかし、少なくとも第1被膜形成工程に充電の休止が設けられていれば、第1被膜と第2被膜が同時に形成されることを抑制し、高出力の非水電解液二次電池を製造できることが実験によって確認されている。このため、生産効率の向上という観点から、第1被膜形成工程のみに充電の休止を設けた方が好ましい場合もある。
さらに、第1の実施形態における初期充電工程S20は、第1被膜形成工程S22と第2被膜形成工程S24の2つの被膜形成工程を備えている。しかし、ここに開示される製造方法の初期充電工程は、3つ以上の被膜形成工程を備えていてもよい。例えば、微分容量曲線において3つのピーク電圧が確認された場合には、第2被膜形成工程と満充電工程との間に第3被膜形成工程を設けることが好ましい。このとき、第2規定電圧は、第2ピーク電圧と第3ピーク電圧との間に設定することが好ましく、第3規定電圧は、第3ピーク電圧よりも高い電圧に設定することが好ましい。これによって、第1被膜~第3被膜の各々を個別に形成し、好適なSEI被膜を形成できる。さらに、第3被膜形成工程を実施する場合には、第2被膜形成工程で充電の休止を実施した方が好ましい。これによって、第2被膜と第3被膜とが同時に形成されることが抑制され、より好適なSEI被膜を形成できる。また、製造後の出力特性向上の観点からは、第3被膜形成工程においても充電の休止を実施した方が好ましい。なお、重複するため詳細な説明は省略するが、4つ以上の被膜形成工程を実施する場合にも、各々の被膜形成工程において、規定電圧での充電を行った後に充電の休止を実施した方が好ましい。
[試験例]
以下、本発明に関する試験例を説明するが、以下の試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
1.電池組立体の作製
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3)を使用したシート状の正極と、負極活物質としてグラファイトを使用したシート状の負極と、セパレータ(多孔質ポリオレフィンシート)とを用意した。そして、これらのシート状部材を積層させた積層体を捲回することによって電極体を作製した。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=30:40:30の体積比で含む混合溶媒に、1.1mol/Lの濃度で支持塩(LiPF)を溶解させたものを準備した。さらに、本試験では、非水電解液に、被膜形成剤(LiBOB)を0.5wt%となるように添加した。そして、アルミニウム製の電池ケースの内部に電極体を収容した後にケース内部に非水電解液を注液することによって評価用の電池組立体を作製した。
2.各サンプルの作製
(1)サンプル1
上記の電池組立体に対して下記の手順で初期充電を行うことによって、試験用リチウムイオン二次電池(サンプル1)を作製した。
[第1被膜形成工程]:第1の規定電圧を2.2Vに設定し、当該第1の規定電圧に達するまでCC充電を実施した後にCV充電を30秒間維持した。
[第2被膜形成工程]:第1被膜形成工程が完了した後、第2の規定電圧(3.18V)に達するまでCC充電を実施した後にCV充電を150秒間維持した。
[満充電工程] :第2被膜形成工程が完了した後、満充電電圧(4V)に達するまで20AのCC充電を実施した後、CV充電に切り替え、終止電流(1A)に達するまで充電を行った。
(2)サンプル2~5
第1被膜形成工程と第2被膜形成工程の各々のCV充電の後に、電流を0Aにする充電の休止を実施した点を除いて、サンプル1と同じ条件で試験用リチウムイオン二次電池(サンプル2~5)を作製した。なお、サンプル2では休止時間を2秒に設定し、サンプル3では5秒に設定した。また、サンプル4では休止時間を20秒に設定し、サンプル5では30秒に設定した。
(2)サンプル6~9
第1被膜形成工程のCV充電の後に充電の休止を実施した点を除いて、サンプル1と同じ条件で試験用リチウムイオン二次電池を作製した(サンプル6~9)。なお、サンプル6では休止時間を2秒に設定し、サンプル7では5秒に設定した。また、サンプル8では休止時間を20秒に設定し、サンプル9では30秒に設定した。
(2)サンプル10~13
第2被膜形成工程のCV充電の後に充電の休止を実施した点を除いて、サンプル1と同じ条件で試験用リチウムイオン二次電池を作製した(サンプル10~13)。なお、サンプル10では休止時間を2秒に設定し、サンプル11では5秒に設定した。また、サンプル12では休止時間を20秒に設定し、サンプル13では30秒に設定した。
2.評価試験
作製した各サンプルの出力を測定した。具体的には、-35℃の温度条件下において、評価用のリチウムイオン二次電池にC/5のCC放電を行い、SOC(State Of Charge)を30%の状態に調整した後に出力を測定した。各サンプルの出力測定の結果を図5に示す。
図5に示すように、第1被膜形成工程と第2被膜形成工程の何れか一方で充電の休止を実施したサンプル2~13は、充電の休止を設けなかったサンプル1と比較して出力特性が向上していた。
次に、充電の休止を設けたサンプル2~13を比較すると、第1と第2の両方の被膜形成工程で充電の休止を実施したサンプル2~5において、最も高い出力が確認された。また、第1被膜形成工程で充電の休止を実施したサンプル6~9は、第2被膜形成工程で充電の休止を実施したサンプル10~13よりも高い出力が確認された。これらの結果から、充電の休止による出力向上効果は、第1被膜形成工程に充電の休止を設けた方が好適に発揮されることが分かった。これは、充電の休止の休止によって過電圧が緩和され、第1被膜と第2被膜が同時に形成されることが抑制されたためと推測される。
また、サンプル2~13の各々の休止時間を比較すると、休止時間が2秒あれば、充電の休止による出力向上効果が発揮されることが分かった。また、休止時間を5秒以上にした場合、より好適な出力向上効果が発揮されることが分かった。一方、休止時間が20秒を超えると出力向上効果が飽和するため、製造効率を考慮すると、休止時間の上限は30秒以下にした方が好ましいと解される。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1 電池組立体
10 電池ケース
12 ケース本体
14 蓋体
16 正極端子
18 負極端子
20 電極体
22 正極接続部
24 負極接続部
30 非水電解液
S10 組立体準備工程
S20 初期充電工程
S22 第1被膜形成工程
S24 第2被膜形成工程
S26 満充電工程
第1ピーク電圧
第2ピーク電圧
PV 第1規定電圧
PV 第2規定電圧

Claims (7)

  1. 電極体と非水電解液とが電池ケースに収容された電池組立体を用意する工程と、
    前記電池組立体に初期充電を実施する初期充電工程と
    を含み、
    前記電池組立体は、初期充電において確認される微分容量曲線において、前記電極体に第1被膜が形成される第1ピーク電圧と、前記第1ピーク電圧よりも電圧が高く前記電極体に第2被膜が形成される第2ピーク電圧とを示し、
    前記初期充電工程は、
    前記第1ピーク電圧と前記第2ピーク電圧との間に設定された第1規定電圧に充電した後、予め定められた時間休止する第1被膜形成工程と、
    前記第1被膜形成工程後に、前記第2ピーク電圧よりも高く設定された第2規定電圧に充電する第2被膜形成工程と
    を備えており、
    前記第1被膜形成工程における休止時間が2~30秒である、非水電解液二次電池の製造方法。
  2. 前記第2被膜形成工程において、前記第2規定電圧に充電した後、予め定められた時間休止する、請求項1に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
  3. 前記第2被膜形成工程における休止時間が2~30秒である、請求項2に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
  4. 前記非水電解液は、被膜形成剤と溶媒とを含み、
    前記第1被膜は、前記被膜形成剤が分解して形成されるSEI被膜であり、前記第2被膜は、前記溶媒が分解して形成されるSEI被膜である、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
  5. 前記被膜形成剤は、リチウムビス(オキサレート)ボレートである、請求項4に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
  6. 前記第1被膜形成工程は、前記第1規定電圧に達するまで電圧を上昇させるCC充電と、前記第1規定電圧を所定の時間維持するCV充電とを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
  7. 前記第2被膜形成工程は、前記第2規定電圧に達するまで電圧を上昇させるCC充電と、前記第2規定電圧を所定の時間維持するCV充電とを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
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