CN112368873A - 具有增强的检测低电压能力的二次电池激活方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池激活方法,包括:在室温下用于老化二次电池的预老化步骤(S100),所述二次电池包括包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极、被设置在正电极和负电极之间的分隔件,和电解质;用于将预老化的二次电池一次充电到60%或以上的二次电池容量(SOC)的充电步骤(S200);用于在高温下老化已一次充电的二次电池的高温老化步骤(S300);以及用于在室温下老化已在高温下老化的二次电池的室温老化步骤(S400),其中,高温老化步骤在60℃或更高的温度下进行。通过由一次充电均匀稳定地形成负电极SEI膜并通过高温老化加速SEI膜的稳定化,从而降低良好产品的电压降并改善其变化,本发明的激活方法具有增强检测低电压缺陷能力的效果。
Description
技术领域
本申请要求基于2019年1月3日提交的韩国专利申请No.10-2019-0000507的优先权权益,并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种用于激活二次电池的方法,并且更具体地,本发明涉及这样一种用于激活二次电池的方法:在检测低电压缺陷时,通过在降低良好产品的电压降量的同时增加缺陷产品的电压降量,从而具有改进的低电压缺陷检测能力。
背景技术
一般来说,不同于不能充电的一次电池,二次电池是指能够充电和放电的电池,并且广泛用于诸如移动电话、笔记本电脑、摄像机或电动车辆等电子设备中。特别地,锂二次电池具有比镍镉电池或镍金属氢化物电池更大的容量,并且因为每单位重量的能量密度高,所以其利用程度迅速增加。
锂二次电池主要使用锂基氧化物和碳材料分别作为正电极活性材料和负电极活性材料。锂二次电池包括电极组件以及将电极组件与电解质一起密封和存储的外部材料,在所述电极组件中,分别涂覆有正电极活性材料和负电极活性材料的正电极板和负电极板在分隔件被置于所述正电极板和负电极板之间的情况下设置。
同时,根据电池壳体的形状,锂二次电池可分为电极组件被嵌入金属罐中的罐式二次电池和电极组件被嵌入铝层压片制成的袋中的袋式二次电池。
二次电池通常是通过如下过程制造:在将电极组件存储在电池壳体中的同时,注入液体电解质,并且密封电池壳体。
在锂二次电池中,由于制造过程或使用期间的各种原因,可能出现各种类型的缺陷。特别地,已制造的二次电池中的一些二次电池具有在自放电率上表现出电压下降行为的现象,这种现象被称为低电压。
二次电池的低电压故障现象通常是由于位于其中的金属外来物质造成的。特别地,当二次电池的正电极板中存在诸如铁或铜的金属外来物质时,金属外来物质可能在负电极处生长为枝晶。此外,这种枝晶导致二次电池的内部短路,这可能导致二次电池的故障或损坏,或者在严重的情况下导致起火。
另一方面,上述金属诱发的低电压缺陷随着相对电压降的增加而出现,并且在二次电池的激活过程中通过老化过程检测到低电压缺陷。
图1是示出常规激活过程的每个步骤的工艺条件的示意图。参考该图,常规上,以如下方式执行激活过程,即:预老化的电池在SOC10-40%的范围内进行一次充电,已一次充电的二次电池在高温下被老化,在高温下老化的二次电池被二次充电,并且然后在室温下老化。此外,在室温老化过程中的两个选定时间点处测量OCV,并将OCV的变化值(电压降)与参考值进行比较。然后,以如下方式选择低电压缺陷:将电压降量低于参考值的电池判定为良好产品。
然而,上述方法具有良好产品的电压降量和坏产品的电压降量出现在相同水平的区域,因此难以准确选择低电压缺陷。因此,为了提高低电压缺陷检测能力,需要降低良好产品的电压降量并增加缺陷产品的电压降量的技术。
发明内容
【技术问题】
提出本发明以解决上述问题,本发明的目的是提供一种激活二次电池的方法,该方法通过降低良好产品的电压降量来改善分散性,并且通过增加缺陷产品的电压降量来增加低电压缺陷的检测电压。
本发明的其它目的和优点可以通过以下描述来理解,并且将通过本发明的实施例来更清楚地理解。还将容易理解,本发明的目的和优点可以通过权利要求书中指出的手段及其组合来实现。
【技术解决方案】
用于实现上述目的的根据本发明的二次电池的激活方法包括:在室温下老化二次电池的预老化步骤(S100),所述二次电池包括包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极、置于正电极和负电极之间的分隔件、以及电解质;将预老化的二次电池一次充电到二次电池容量(SOC)的60%或以上的充电步骤(S200);在60℃或更高的温度下老化已一次充电的二次电池的高温老化步骤(S300);以及在室温下老化已高温老化的二次电池的室温老化步骤(S400),其中高温老化步骤(S300)在60℃或以上的温度下执行。
这里,充电步骤(S200)可以以3.0至4.0V的充电电压和1.0C或更低的充电速率执行。
此外,充电步骤可以包括:直至二次电池容量(SOC)的10%的第一充电区间;直至二次电池容量(SOC)的40%的第二充电区间;和作为后续区间的第三充电区间,并且在第二充电区间中,可以以0.5C或更低的速率执行充电。
此时,第二充电区间中的充电速率可以高于第一充电区间中的充电速率和第三充电区间中的充电速率,并且第一充电区间中的充电速率和第三充电区间中的充电速率的比率可以是2∶3至3∶2。
此外,高温老化步骤(S300)可进行18至36小时,更优选地进行21至24小时。
此外,在充电步骤(S200)中,可以执行直至二次电池容量(SOC)的65%至75%的充电。
此外,室温老化步骤(S400)可以包括:通过在老化二次电池的同时测量电压值的变化来从电压降量确定具有低电压故障的二次电池。
此时,测量电压值的变化可以包括:在室温老化的起点测量电压值V1并且在室温老化的终点测量电压值V2,然后确定电压降(V1-V2)是否满足参考值范围条件,该电压降是起点处的电压值和终点处的电压值之间的差。
本发明的激活方法可以进一步包括在室温老化步骤(S400)之后以0.1至2.0C的速率对二次电池充电的二次充电步骤。
在本发明的激活方法中,良好产品的电压降的平均值可以是10mV或更小。
在本发明的激活方法中,良好产品的电压降的标准偏差可以是0.5mV或更小。
此外,本发明提供了一种用于检查二次电池的低电压故障的装置,该装置包括:组装单元,其被构造为通过在电池壳体中容纳包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极、被置于正电极和负电极之间的分隔件以及电解质来组装二次电池;预老化单元,其被构造为预老化由组装单元组装的二次电池;充电单元,其被构造为将预老化的二次电池一次充电至二次电池容量(SOC)的60%或以上;高温老化单元,其被构造为在60℃或更高的温度下老化已一次充电的二次电池;室温老化单元,其被构造为在室温下老化已高温老化的二次电池;以及检测单元,其被构造为检测二次电池的低电压故障。
充电单元可以在三个区间对二次电池充电,这三个区间包括:直至二次电池容量(SOC)的10%的第一充电区间;直至二次电池容量(SOC)的40%的第二充电区间;和作为后续区间的第三充电区间,并且在第二充电区间中,可以以0.5C或更低的速率进行充电。
【有益效果】
本发明的激活方法通过一次充电而均匀且稳定地形成负电极SEI膜,通过高温老化加速SEI膜的稳定化,降低良好产品的电压降,改善分散性,并且提高低电压缺陷的检测能力。
因此,根据本发明的这些方面,可以通过早期检测很可能具有低电压缺陷的二次电池来防止有缺陷的二次电池被分发或使用,并且可以防止在二次电池如的使用期间二次电池出现诸故障、损坏或着火等问题。
附图说明
图1是示出常规激活方法的逐步工艺条件的示意图。
图2是示出根据本发明实施例的激活方法的逐步工艺条件的示意图。
图3是示出执行本发明的实例和比较例的激活过程的二次电池的电压降量的曲线图。
图4是图3的放大曲线图。
图5是示出根据本发明的高温老化时间的二次电池的电压降的曲线图。
具体实施方式
在下文中,将参照附图详细描述本发明的优选实施例。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或字典术语,并且本发明人可以适当地定义术语的概念,以便最好地描述其发明。术语和词语应该被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
因此,说明书中描述的实施例和附图中描述的构造仅是本发明的最优选实施例,并不代表本发明的所有技术思想。应当理解,在提交本申请时,可以有各种等同物和变化来代替它们。
图2是示出根据本发明实施例的激活方法的逐步工艺条件的示意图。参照图2,本发明的二次电池的激活方法包括:在室温下老化二次电池的预老化步骤(S100),所述二次电池包括包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极、被置于正电极和负电极之间的分隔件以及电解质;将预老化的二次电池一次充电到二次电池容量(SOC)的60%或以上的充电步骤(S200);在60℃或更高的温度下对已一次充电的二次电池进行老化的高温老化步骤(S300);以及在室温下对已高温老化的二次电池进行老化的室温老化步骤(S400),其中,高温老化步骤在60℃或以上的温度下进行。
首先,在预老化步骤中,将包括电极活性材料和粘结剂的电极混合物施加到电极集流体,以分别制备正电极和负电极,然后通过在正电极和负电极之间置入分隔件来制备电极组件。
在如此制备的电极组件被容纳在电池壳体中之后,注入电解质,并且密封电池壳体,以制造电池。
制造这种电池的步骤没有特别限制,并且可以根据已知方法来执行。
另外,电极组件没有特别限制,只要它是包括正电极、负电极和被置于正电极和负电极之间的分隔件的结构即可,并且可以例如是果冻卷型、堆叠型或堆叠/折叠型。
电池壳体没有特别限制,只要它用作用于包装电池的外部材料即可,并且可以使用圆柱形、方形或袋型。
电解质包括有机溶剂和锂盐,并且可以任选地进一步包含添加剂。
有机溶剂不受限制,只要能够使得在电池充电和放电期间由氧化反应等引起的分解最小化即可,并且可以是例如环状碳酸酯、线性碳酸酯、酯、醚或酮。这些成分可以单独使用,或者其中的两种或更多种可以组合使用。
在有机溶剂中,可以优选使用碳酸酯基有机溶剂。环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯(BC)。线性碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)和碳酸乙基丙酯(EPC)。
锂二次电池的电解质中常用的锂盐诸如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3、LiClO4可以无限制地用于锂盐,并且这些锂盐可以单独使用,或者两种或更多种锂盐可以组合使用。
此外,电解质可以任选地进一步包括添加剂。为了稳定地形成SEI膜,可以使用选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟乙烯酯、环状亚硫酸盐、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、无环砜、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)及其衍生物组成的组的任何一种或者两种或更多种的混合物作为添加剂,但不限于此。
环状亚硫酸盐可以包括亚硫酸亚乙酯、甲基乙基亚硫酸盐、乙基亚乙基亚硫酸盐、4,5-二甲基亚乙基亚硫酸盐、4,5-二乙基亚乙基亚硫酸盐、亚丙基亚硫酸盐、4,5-二甲基亚丙基亚硫酸盐、4,5-二乙基亚丙基亚硫酸盐、4,6-二甲基亚丙基亚硫酸盐、4,6-二乙基亚丙基亚硫酸盐、1,3-丁二醇亚硫酸盐等。饱和磺内酯可包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯等。不饱和磺内酯可以包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。无环砜可以包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
这些添加剂被添加到电解质中,以通过在负电极上形成固体SEI膜来改善低温输出特性,以及抑制正电极表面的分解,并防止电解质在高温循环操作期间的氧化反应。
当电池壳体是袋型时,可以使用包括铝层的铝层压袋。在注入电解质后,铝层压袋的开口部分可以通过热焊接来密封。
在预老化步骤(S100)中,执行了利用注入的电解质对电池的润湿。
更具体地,当二次电池充电时,如果电子移动到负电极并充电,则锂离子嵌入到负电极,以实现电荷中性。此时,锂离子可以在电解质浸渍的位置、即保持离子迁移路径的位置(润湿区域)处被吸留,但是在电解质非润湿区域处,吸留相对困难。
因此,通过预老化步骤,电池可以在室温和大气压下老化0.5至72小时,使得电解质可以渗透到正电极和负电极中。例如,预老化步骤可以在20℃至30℃、特别是22℃至28℃、更特别是23℃至27℃、并且甚至更特别是25℃至27℃下进行。
接下来,执行将预老化的二次电池一次充电至二次电池容量(SOC)的60%或以上的充电步骤(S200)。
充电步骤(S200)是形成固体电解质界面(以下称为“SEI”)膜层的步骤,并且在本发明中,一次充电的特征在于将电池充电至设计容量(SOC)的60%或以上。
为了通过降低高质量二次电池的电压降来改善分散,应均匀且稳定地形成负电极的SEI膜,这只有当负电极的体积膨胀到最大时才能实现。本发明的发明人发现,当在一次充电期间在SOC的60%或更高进行充电时,尽可能均匀地形成SEI膜,并且良好产品的电压降量减少,这使得本发明人发明了本发明。
因此,在一次充电期间,如果充电在小于SOC的60%下进行,则可能难以实现本发明的目的,这不是优选的。
在本发明的一个实施例中,充电步骤的充电量优选被充电至二次电池容量(SOC)的65%至75%。
可以根据本领域已知的条件来执行充电步骤(S200)中的充电。
在本发明的一个实施例中,可以以3.0至4.0V的充电电压和1.0C以下的充电速率来执行充电步骤(S200)。然而,在这种充电电压的情况下,充电步骤可能根据二次电池的类型或特性而变化。
在本发明的另一个实施例中,充电步骤(S200)可以具有三步过程而不是一步过程。即,充电步骤可以包括:直至二次电池容量(SOC)的10%的第一充电区间;直至二次电池容量(SOC)的40%的第二充电区间以及作为后续区间的第三充电区间,并且可以通过为三个区间中的每一个区间设置不同的充电条件来执行充电。此时,第二充电区间中的充电速率优选为0.5C或更低。
在本发明的优选实施例中,第二充电区间中的充电速率优选高于第一充电区间中的充电速率和第三充电区间中的充电速率。此时,第一充电区间中的充电速率和第三充电区间中的充电速率的比率更优选为2∶3至3∶2。
例如,充电步骤(S200)可以在0.2C的速率下以直至二次电池容量(SOC)的10%、在0.25C的速率下以直至二次电池容量(SOC)的40%以及在0.2C的速率下以直至二次电池容量(SOC)的65%来执行。
此外,充电步骤(S200)可以在20℃至30℃、具体地22℃至28℃、更具体地23℃至27℃、并且甚至更具体地25℃至27℃下进行。
此后,执行在60℃或更高的高温环境中老化充电电池的高温老化步骤(S300)。
高温老化步骤(S300)是对之前的充电步骤中形成的SEI膜进行稳定化的步骤,并且通过高温老化进一步加速SEI膜的稳定化,以减少稍后描述的缺陷检查老化部分中的良好产品的电压降量。
特别地,在本发明中,高温老化步骤在60℃或更高、优选65℃至75℃的高温下进行,从而加速良好产品的SEI膜的稳定化,并减少良好产品的自放电量,以改善低电压检测。当在低于60℃的温度下进行高温老化时,难以实现本发明的目的,而当温度太高时,存在电池性能(例如容量和寿命)劣化的问题。
在本发明的一个实施例中,高温老化步骤可以进行18小时至36小时,更优选为21小时至24小时。如果高温老化时间少于18小时,则SEI膜的稳定性可能不足以实现本发明的目的,而当高温老化时间超过36小时时,老化时间延长,这不利于生产率。
此外,根据本发明实施例的用于激活二次电池的方法还可以包括在高温老化步骤(S300)之后压制二次电池的压制步骤。因为二次电池的厚度由于副反应气体等而发生膨胀,因此压制步骤是改善二次电池的厚度膨胀的步骤。压制步骤可以在650至850kgf下进行4至6秒,但不限于此,并且在某些情况下可以省略压制步骤。
此后,执行在室温下老化已高温老化的二次电池的室温老化步骤(S400)。室温老化步骤可以在20℃至30℃、特别是22℃至28℃、更特别是23℃至27℃、并且甚至更特别是25℃至27℃下进行。
室温老化步骤(S400)可以包括在老化二次电池的同时测量电压值的变化。这可以被构造成通过使用在不同时间点测量的开路电压(OCV)来确定二次电池是否具有低电压缺陷。例如,在室温下存储已高温老化的二次电池,但是至少在两个时间点测量OCV。并且通过将相应OCV之间的差值与预先存储在存储单元等中的参考值进行比较,从而可以选择二次电池是否具有低电压缺陷。
在本发明的一个实施例中,通过如下方法来选择二次电池是否具有低电压缺陷:通过在室温下老化的起点测量电压值V1,并在室温下老化的终点测量电压值V2,然后确定电压降(V1-V2)是否满足参考值范围条件,电压降(V1-V2)是起始电压值和终止电压值之间的差值。
更具体地,当待检查的二次电池的电压降量测量值为20mV并且良好产品的电压降量的参考值为10mV时,测量的电压降量大于参考值,因此这种二次电池可以被判断为具有低电压缺陷。
本发明的激活方法还可以包括在室温老化步骤(S400)之后以0.1至2.0C的速率对二次电池充电的二次充电步骤。
另外,由于通过充电步骤和高温老化步骤在二次电池内部产生的副反应气体可能导致电池的膨胀现象,所以本发明的激活方法还可以包括去除这种副反应气体的脱气过程。
在脱气过程中,可以采用提交本发明时已知的各种脱气技术。例如,脱气过程可以通过如下方式来执行:在一侧延伸的袋式二次电池中,切割延伸部分,并将切割部分密封。然而,由于这种脱气技术对本领域技术人员来说是公知的,因此这里省略了更详细的描述。
在上述本发明的激活方法中,良好产品的电压降量的平均值为10mV或更小,并且良好产品的电压降量的偏差为0.5mV或更小。这样,良好产品的电压降量的平均值和偏差很小,从而提高了低电压检测能力。
此外,本发明提供了一种用于检查二次电池的低电压故障的装置,该装置包括:组装单元,其被构造为通过在电池壳体中容纳包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极、被置于正电极和负电极之间的分隔件以及电解质来组装二次电池;预老化单元,其被构造为预老化由组装单元组装的二次电池;充电单元,其被构造为将预老化的二次电池一次充电至二次电池容量(SOC)的60%或以上;高温老化单元,其被构造为在60℃或更高的温度下老化已一次充电的二次电池;室温老化单元,其被构造为在室温下老化已高温老化的二次电池;以及检测单元,其被构造为检测二次电池的低电压故障。二次电池的低电压故障检查装置可以执行上述二次电池的激活过程。
组装单元可以组装二次电池。这里,二次电池可以包括电极组件和电解质。此外,电极组件可以与电解质一起存储在电池壳体中。此外,电池壳体可以以存储电极组件和电解质的形式被密封。
该组装单元可以被构造为包括:其中堆叠有正电极板、负电极板和分隔件的电极组件堆叠单元;将电解质注入电池壳体的电解质注入单元;以及热密封电池壳体的热密封单元。在组装二次电池的构造中,可以采用提交本申请时已知的各种电池组装技术,并且将省略其详细描述。
预老化单元可以老化由组装单元组装的二次电池。特别地,预老化单元可以被构造为执行预老化步骤(S100)。具体地,电池可以在室温和大气压下老化0.5至72小时,使得电解质可以渗透到正电极和负电极中。例如,预老化步骤可以被构造为将二次电池存储在20℃至30℃、具体地22℃至28℃、更具体地23℃至27℃、并且甚至更具体地25℃至27℃。对于这种构造,预老化单元可以包括腔室,所述腔室中具有空闲空间,并将内部温度保持在预定范围内。
充电单元可以对由预老化单元预老化的二次电池进行充电。特别地,充电单元可以被构造为执行充电步骤(S200)。例如,充电单元可以被构造为以二次电池容量(SOC)的60%或以上的充电量对二次电池进行充电。此外,充电单元可以被构造为以1.0C或更低的速率对二次电池充电。
对于这种构造,充电单元可以包括发电单元和连接端子,发电单元产生要供应给二次电池的电力,连接端子接触二次电池的电极引线,并将从发电单元供应的电力传输到二次电池。
特别地,在充电步骤(S200)中,充电单元可以在三个分开的区间处执行二次电池的充电过程,这三个分开的区间是:直至二次电池容量(SOC)的10%的第一充电区间、直至二次电池容量(SOC)的40%的第二充电区间和直至二次电池容量(SOC)的65%的第三充电区间,其中充电单元可以被构造为在第二充电区间中以0.5C或更低的速率充电。
高温老化单元可以将由充电单元一次充电的二次电池老化到60℃或更高的温度。特别地,高温老化单元可以被构造为执行高温老化步骤(S300),其加速了通过一次充电形成的SEI膜的稳定化。对于这种构造,高温老化单元包括:腔室,所述腔室中具有空闲空间,并且能够将内部温度保持在预定范围内;温度传感器单元,所述温度传感器单元感测所述腔室内部的温度;温度控制单元,所述温度控制单元用于控制所述腔室内部的温度;加热单元,所述加热单元用于提高所述腔室内部的温度;以及冷却单元,所述冷却单元用于降低所述腔室内部的温度。
室温老化单元可以在室温下老化由高温老化单元老化的二次电池。特别地,室温老化单元可以被构造为执行室温老化步骤(S400)。具体而言,电池可以在室温和大气压力下老化0.5至72小时。例如,预老化步骤可以被构造为将二次电池存储在20℃至30℃、特别地22℃至28℃、更特别地23℃至27℃、并且甚至更特别地25℃至27℃。对于这种构造,预老化单元可以包括其中具有空闲空间并将内部温度保持在预定范围内的腔室。
检测单元可以检测已经完成一次充电和高温老化的二次电池中的缺陷。特别地,检测单元可以被构造为执行在室温老化步骤(S400)中执行的低电压缺陷检测。
特别地,检测单元可以通过将在不同时间点相对于二次电池测量的两个或更多个OCV值的差值(电压降量)与参考值进行比较来确定二次电池是否有缺陷。
此外,根据本发明的二次电池的低电压故障检查装置还可以包括二次充电单元。
同时,根据本发明的二次电池的低电压故障检查装置的至少一些部件可以是一个公共部件。例如,预老化单元和室温老化单元可以实现为一个公共部件。也就是说,一个老化单元可以被构造为用作预老化单元和室温老化单元。
根据本发明的这种构造,降低了良好产品的电压降量和标准偏差,从而可以提高二次电池的低电压缺陷检测能力。
在下文中,将参照实例详细描述本发明。然而,根据本发明的实施例可以被修改成各种其它形式,并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实例。提供本发明的实例是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
制备例1-无外来物质的二次电池(普通二次电池)的制备
通过混合96.7重量份的用作正电极活性材料的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、1.3重量份的用作导电材料的石墨和2.0重量份的用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备正电极混合物。通过将获得的正电极混合物分散在用作溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中来制备正电极混合物浆料。通过分别在厚度为20μm的铝箔的两侧涂覆、干燥和压制浆料来制备正电极。
通过混合97.6重量份的用作负电极活性材料的人造石墨和天然石墨(重量比:90∶10)、1.2重量份的用作粘结剂的丁苯橡胶(SBR)和1.2重量份的羧甲基纤维素(CMC)来制备负电极混合物。通过将负电极混合物分散在作为溶剂的离子交换水中来制备负电极混合物浆料。通过在厚度为20μm的铜箔的两侧涂覆、干燥和压制浆料来制备负电极。
通过将LiPF6溶解在有机溶剂中来制备非水电解质溶液,其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶3∶4(体积比)的组成混合。这里,将LiPF6溶解在有机溶剂中以成1.0M的浓度。
通过如下方式制备锂二次电池:在上述制备的正电极和负电极之间层压多孔聚乙烯分隔件,并将它们存储在袋中,然后注入电解质。
实例1
制备20个制备例1所述的二次电池,在25℃的室温下老化24小时,并预老化。预老化的二次电池以0.2C的速率充电至65%的SOC,完成一次充电(单次充电方法)。然后,在65℃的温度下进行21小时的高温老化,并且在25℃的室温下进行室温老化。
实例2
除了下述情况外,以相同的方式进行激活过程:当进行上述实例1中的一次充电时,在第一充电区间以0.2C的充电速率进行充电直到SOC的10%,在第二充电区间以0.25C的充电速率进行充电直到SOC的40%,并且在第三充电区间以0.2C的充电速率进行充电直到SOC的65%(三步充电)。
实例3
在实例2的一次充电中,除了将第二充电区间的充电速率改变为0.5C之外,以与实例2相同的方式执行激活过程。
实例4
在实例2的一次充电中,除了将第二充电区间的充电速率改变为0.7C之外,以与实例2相同的方式执行激活过程。
实例5
在实例2的一次充电中,除了将第二充电区间的充电速率改变为1.0C之外,以与实例2中相同的方式执行激活过程。
实例6
在实例1中,除了在高温老化期间老化时间变为24小时之外,以与实例1相同的方式进行激活过程。
实例7
在实例1中,除了在高温老化期间老化时间变为18小时之外,以与实例1相同的方式进行激活过程。
比较例1
制备20个制备例1的二次电池,在25℃的室温下老化48小时,并预老化。预老化的二次电池以0.2C的速率充电至17%的SOC,完成一次充电。此后,在65℃的温度下进行21小时的高温老化,以0.2C的速率进行二次充电直至SOC的90%,然后在25℃的室温下进行室温老化。
比较例2
在比较例1中,除了在高温老化期间老化时间变为12小时之外,以与实例1相同的方式进行激活过程。
比较例3
在比较例1中,除了在高温老化期间老化时间变为15小时之外,以与实例1相同的方式进行激活过程。
实验例-电压降的测量
在实例1至7和比较例1至3的激活过程中,分别测量了室温老化开始时二次电池的OCV和室温老化开始后0.5天时二次电池的OCV,并且测量的ΔOCV(电压降)的结果示于图3至5中。此外,计算实例1至5和比较例1的每个ΔOCV(电压降量)的平均值和偏差,并且结果示于表1中。
[表1]
图3示出了实例1至5和比较例1的ΔOCV分布,并且图4是图3的放大图。参照图3和图4以及表1发现,与在一次充电期间充电量被设定为SOC的65%的实例1至5相比,在充电量被设定为SOC的17%并在一次充电期间充电然后执行二次充电的比较例1中,电压降量的平均值和电压降量的偏差显著更大。因此,在比较例1的激活方法中,良好产品的电压降量可能类似于缺陷产品的电压降量水平,因此,低电压检测力将不可避免地下降。
此外,在第二充电区间中以超过0.5C的速率充电的实例4至5中的每一个的电压降量和偏差被发现明显小于比较例1的电压降量和偏差,并且被发现大于实例2至3的电压降量和偏差。因此,在本发明中,应理解,第二充电区间的充电速率优选为0.5C或更低。
同时,图5示出了根据高温老化时间的每个电压降量。参照这一点,高温老化时间为18至24小时的实例1和6至7的电压降量显示出比高温老化时间小于18小时的比较例2和3的电压降量小的数值范围,并且偏差也小。特别地,高温老化时间为21至24小时的实例1和实例6显示出优异的电压降量和分散性,并且看来本发明的激活方法最优选使用21至24小时的高温老化时间。
与常规的激活方法相比,根据如上所述的本发明的实施例的激活方法由于良好产品的小的电压降量和改善的分散而具有改善低电压缺陷的检测能力的效果。
如上所述,在本说明书和附图中,已经公开了本发明的优选实施例。此外,虽然使用了特定的术语,但是它们仅在一般意义上使用,以容易地描述本发明的技术内容并帮助理解本发明,并且不意图限制本发明的范围。对于本发明所属领域的技术人员明显的是,除了这里公开的实施例之外,还可以实现基于本发明的技术精神的其它修改实例。
Claims (15)
1.一种用于激活二次电池的方法,所述方法包括:
在室温下老化二次电池的预老化步骤(S100),所述二次电池包括包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极、介于所述正电极和所述负电极之间的分隔件、以及电解质;
将预老化的二次电池一次充电到二次电池容量(SOC)的60%或以上的充电步骤(S200);
在60℃或更高的温度下老化已一次充电的二次电池的高温老化步骤(S300);和
在室温下老化已高温老化的二次电池的室温老化步骤(S400)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述充电步骤(S200)包括以1.0C或更低的充电速率充电。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述充电步骤包括:
直至所述二次电池容量(SOC)的10%的第一充电区间;
直至所述二次电池容量(SOC)的40%的第二充电区间;以及
作为后续区间的第三充电区间,
其中,在所述第二充电区间中,以0.5C或更低的速率执行充电。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述第二充电区间中的充电速率高于所述第一充电区间中的充电速率和所述第三充电区间中的充电速率。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述第一充电区间中的充电速率与所述第三充电区间中的充电速率的比率为2∶3至3∶2。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述高温老化步骤进行18至36小时。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述高温老化步骤进行21至24小时。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述充电步骤中,充电被执行直至所述二次电池容量(SOC)的65%至75%。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述室温老化步骤包括:通过在老化所述二次电池的同时测量电压值的变化来根据电压降量确定具有低电压故障的二次电池。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,测量电压值的变化包括:在室温老化的起点处测量电压值V1且在室温老化的终点处测量电压值V2,然后确定电压降(V1-V2)是否满足参考值范围条件,所述电压降(V1-V2)是所述起点处的电压值和所述终点处的电压值之间的差值。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,良好产品的电压降的平均值为10mV或更小。
12.根据权利要求9所述的方法,其中,良好产品的电压降的偏差为0.5mV或更小。
13.根据权利要求1所述的方法,还包括在所述室温老化步骤之后以0.1至2.0C的速率对二次电池充电的二次充电步骤。
14.一种用于检查二次电池的低电压故障的装置,所述装置包括:
组装单元,所述组装单元被构造为通过在电池壳体中容纳包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极、被置于所述正电极和所述负电极之间的分隔件以及电解质来组装所述二次电池;
预老化单元,所述预老化单元被构造为预老化由所述组装单元组装的所述二次电池;
充电单元,所述充电单元被构造为将预老化的二次电池一次充电至二次电池容量(SOC)的60%或以上;
高温老化单元,所述高温老化单元被构造为在60℃或更高的温度下老化已一次充电的二次电池;
室温老化单元,所述室温老化单元被构造为在室温下老化已高温老化的二次电池;和
检测单元,所述检测单元被构造为检测所述二次电池的低电压故障。
15.根据权利要求14所述的装置,其中,所述充电单元在三个区间对所述二次电池充电,所述三个区间包括:
直至所述二次电池容量(SOC)的10%的第一充电区间;
直至所述二次电池容量(SOC)的40%的第二充电区间;和
作为后续区间的第三充电区间,
其中,在所述第二充电区间中,以0.5C或更低的速率进行充电。
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