CN115087878A - 用于检测低电压电池单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本技术提供一种检测具有低电压缺陷的电池单体的方法，包括：设置在运输充电之后使电池的电压稳定的基准时间点，并且在基准时间点测量电池单体的第一电压；以比电池单体的自放电被抑制的时段更长的时间间隔测量电池单体的第二电压；以及通过将第一电压和第二电压之间的差(ΔOCV)与基准值进行比较来确定电池单体是否具有低电压缺陷，其中，基准值是通过针对多个正常样本电池单体组测量第一电压并且测量第二电压而获得的压降量的正态分布中的+3西格玛(δ)至+6西格玛(δ)。

Description

用于检测低电压电池单体的方法
技术领域
本申请要求基于于2020年9月22日提交的韩国专利申请No.10-2020-0122552的优先权的权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用方式并入本文中。
本发明涉及一种检测锂二次电池的低电压缺陷的方法，并且更具体地涉及一种检测二次电池的低电压缺陷的方法，其能够在快速地检测具有低电压缺陷的电池单体的同时保持适当的检测能力。
背景技术
随着对移动设备技术发展以及对移动设备的需求增加，对作为能量源的二次电池的需求也迅速增加。在这些二次电池中，表现出高能量密度和操作潜力、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
在电极组件与电解质一起组装在电池壳体中之后，锂二次电池经历激活过程。激活过程稳定了电池结构，并且通过对组装的电池进行充电、老化和放电来使其可用。
在锂二次电池中，由于制造过程或使用期间的各种原因，可能出现各种类型的缺陷。特别地，已经制造的一些二次电池具有在自放电率上表现出压降行为的现象，并且该现象被称为低电压。
二次电池的低电压故障现象通常是由于位于其中的外来金属材料。特别地，当在二次电池的正极板中存在诸如铁或铜的金属外来材料时，金属外来材料可能在负极处生长为枝晶(dendrite)。此外，这样的枝晶导致二次电池的内部短路，这可能导致二次电池的故障或损坏，或者在严重的情况下导致着火。因此，制造二次电池的过程包括选择具有低电压缺陷的电池单体的过程，以便防止具有低电压缺陷的电池单体的交付。
此外，在激活过程之后交付二次电池，该二次电池通过将电极组件容纳在电池壳体中、将电解质溶液注入电池壳体中并且密封电池壳体而完成组装。二次电池的激活过程包括将组装完成的电池单体初次充电到预定SOC范围的化成过程、通过在特定温度和湿度环境下存储电池单体来稳定电池单体的老化过程、排出电池单体内部的气体的脱气过程、完全充电和完全放电过程、以及在运输充电之后老化电池的同时选择具有低电压缺陷的电池的选择过程。此外，在运输充电之后选择具有低电压缺陷的电池的过程包括：以预定时间间隔测量运输充电的电池单体的电压，记录测量的电压值，并且计算压降量，并且如果压降量超过预定基准值则确定电池单体具有低电压缺陷。
图1是示出选择具有低电压缺陷的电池单体的过程的示意图。参照图1，选择具有低电压缺陷的电池单体的过程包括：比较从室温老化时间点开始大约1天之后的时间点的电压(OCV 1)、从室温老化时间点开始大约8天之后的时间点的电压(OCV 2)和从室温老化时间点开始大约14天之后的时间点的电压(OCV 3)。因此，选择具有低电压缺陷的电池单体花费大约14天。这被理解为意味着良好的电池单体也具有由自放电引起的压降，并且为了清楚地区分良好的产品与有缺陷的产品，这花费特定时间。
然而，大约14天是相对长的时间，并且需要一种用于减少选择具有低电压缺陷的电池单体的时间同时保持检测能力的技术。
韩国专利公开No.10-2020-0039215公开了一种用于在预老化的电池单体的化成过程中检测具有低电压缺陷的电池单体的技术。该方法具有可以较早地检测低电压缺陷的优点，但是由于在通过化成过程充分形成稳定的SEI层之前监测电池单体的电压，所以检测能力可能由于不稳定的电压变化而下降，并且容量缺陷可能与低电压缺陷一起被同时检测，这可能使得难以区分容量缺陷和低电压缺陷。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利No.10-2020-0039215
发明内容
[技术问题]
本发明用于解决上述问题，并且本发明的目的是减少检测具有低电压缺陷的电池单体所需的时间。
此外，本发明的目的在于，通过改善良好的电池单体的压降量的分散来改善检测具有低电压缺陷的电池单体的检测能力。
[技术方案]
根据本发明的检测具有低电压缺陷的电池单体的方法包括：设置在运输充电之后使电池的电压稳定的基准时间点，并且在基准时间点测量电池单体的第一电压；以比电池单体的自放电被抑制的时段更长的时间间隔测量电池单体的第二电压；以及通过将第一电压和第二电压之间的差(ΔOCV)与基准值进行比较来确定电池单体是否具有低电压缺陷，其中，基准值是通过针对多个正常样本电池单体组测量第一电压并且测量第二电压而获得的压降量的正态分布中的+3西格玛(δ)至+6西格玛(δ)。
在本发明的实施例中，基准值是通过针对多个正常样本电池单体组测量第一电压并且测量第二电压而获得的压降量的正态分布中的+4西格玛(δ)至+5西格玛(δ)。
在本发明的实施例中，在测量第一电压并且测量第二电压期间，电压使用具有微伏单位的分辨率的电压测量仪器来测量。
在本发明的实施例中，测量第一电压还包括在运输充电之后充电细微电流。
在本发明的实施例中，在充电细微电流期间，以CV充电方案施加50mA到150mA的电流达5分钟到15分钟。
在本发明的实施例中，测量第二电压可以包括：在从基准时间点起的15至72小时内测量电池单体的第二电压。
在本发明的实施例中，测量第二电压可以包括：在从基准时间点起的18至45小时内测量电池单体的第二电压。
在本发明的实施例中，测量第一电压并且测量第二电压在20至30℃的温度下执行。
根据本发明的制造锂二次电池的方法包括：通过注入电解质溶液并且密封电池容器来激活组装完成的电池单体；以及在运输充电之后在室温下使电池单体稳定的同时如上检测低电压缺陷。
在本发明的实施例中，激活电池单体包括：化成电池单体；在室温或高温下老化电池单体；排出电池单体内部的气体；以及执行完全充电和完全放电。
[有益效果]
根据本发明的检测具有低电压缺陷的电池单体的方法，检测低电压缺陷所需的时间显著减少，并且随着良好电池单体的压降量分散变小，良好产品和有缺陷的产品之间的边界变得清楚，从而提高检测能力。
附图说明
图1是示出根据传统技术的包括检查低电压缺陷的过程的激活过程的示意图。
图2是示出根据本发明的实施例的检测具有低电压缺陷的电池单体的方法的流程图。
图3是示出根据本发明的另一实施例的检测具有低电压缺陷的电池单体的方法的流程图。
图4是示出二次电池生产的激活过程的示意图。
图5示出低电压测试的时间。图5(a)示出根据传统技术的低电压测试方法，而图5(b)示出根据本发明的低电压测试方法。
图6是示出通过针对良好电池单体在OCV 1之后以30秒的间隔监测压降量的累积放电形式和精确电压的曲线图。
图7是示出针对良好电池单体在OCV 1之后随着时间的累积放电形式的曲线图。
图8示出根据本发明的实施例的样本组的压降量的分布曲线的示例。
图9示出根据是否已经针对良好电池单体执行细微电流施加充电步骤的压降量数据。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或词典术语，并且发明人可以适当地定义术语的概念以便最佳地描述其发明。术语和词语应当被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解，诸如“包括”或“具有”的术语旨在表示本说明书中存在所描述的特征、数量、步骤、操作、部件、零件或它们的组合，并且它们不预先排除一个或多个其他特征或数量、步骤、操作、部件、零件或它们的组合的存在或添加的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接”在该另一部分“上”的情况，还包括在该部分与该另一部分之间插入有又一部分的情况。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接”在该另一部分“下”的情况，还包括在该部分与该另一部分之间插入有又一部分的情况。此外，本申请中的要被布置在“上”可包括布置在底部以及顶部的情况。
在下文中，将参照附图详细描述本发明。
首先，将参考图4描述二次电池生产的激活步骤。
参照图4，二次电池生产的激活步骤可以包括预老化过程、化成过程、老化过程、脱气过程和运输-充电过程。
通常，预老化是将电极组件容纳在电池容器中，将电解质溶液注入到电池容器中，并且密封电池容器，从而制造电池单体(即，裸单体)的过程。化成是在预设电压条件(例如，负极的SEI膜形成的电压或更高)下对预老化的电池单体进行初始充电的过程。老化是在预设电压条件(例如，3.4V至3.6V)和预设温度条件(例如，50度至70度)下存储电池单体直到电池单体稳定到特定状态的过程。在本文中，预老化过程、化成过程和老化过程对应于润湿时段。脱气过程是从老化的电池单体中去除不必要的气体的过程。例如，在二次电池具有圆形或棱柱形的情况下，可以省略脱气过程。运输充电是在交付之前在预设电压条件(例如，SOC 20％到50％)对电池单体进行充电的过程，并且可以在运输充电时对电池单体执行预设特性测试(单体电阻、输出、和充电/放电容量等)。此后，在运输-充电过程之后，通过开路电压(OCV)跟踪方案执行低电压测试。
参照图5，将本发明的低电压测试与根据传统技术的低电压测试进行比较。图5(a)示出根据传统技术的低电压测试方法，而图5(b)示出根据本发明的低电压测试方法。根据传统技术，如图5(a)所示，需要六天检查时段，该六天检查时段是OCV 2时间点和OCV 3时间点之间的时间间隔。然而，本发明的特征在于，如图5(b)所示，在比OCV 3的现有时间点早得多的OCV 2-1的时间点测量电压，并且通过将在OCV 2-1的时间点测量的电压与在OCV 2的时间点测量的电压进行比较来选择具有低电压缺陷的电池单体。
[优选实施例的详细描述]
在下文中，将参照图6和图7描述在本发明中在OCV 2-1时间点处能够进行低电压检测的理由。
图6是示出通过针对良好电池单体在OCV 1之后以30秒间隔监测压降量的累积放电形式和精确电压的曲线图。图7是示出针对良好电池单体在OCV 1之后的随时间推移的累积放电形式的曲线图。
首先，参考图6，在运输充电之后，电池单体的电压随着时间的推移而连续放电，但是连续放电和放电延迟/限制两者都在细微电压(微伏)电平中发生。
参照图7，在运输充电之后，随着时间的推移，由于在特定时间之后(在图7中，在168小时，即7天之后)，由于充分老化而使内阻稳定，所以良好电池单体变得具有18至24小时的放电限制时段(周期)(ΔOCV＝0)。
这样，本发明的发明人，考虑到下述来实现本发明：如果在168小时之后的时间点(OCV 2)测量电压(第一电压)，则在从测量电压的时间点起具有包括18至24小时的放电限制时段(周期)的时间间隔的时间点(OCV 2-1)处测量电压(第二电压)，并且计算压降量，良好电池单体的压降量被最小化，从而使得容易将良好电池单体与有缺陷的电池单体区分开。因此，在本发明中，重要的是设置作为电压测量时间点的OCV 2时间点和OCV 2-1时间点，这成为计算压降量的基础。
图2是示出根据本发明的实施例的检测具有低电压缺陷的电池单体的方法的流程图。参照图2，本发明的检测具有低电压缺陷的电池单体的方法包括：设置在运输充电之后使电池的电压稳定时的基准时间点，并且在该基准时间点测量电池单体的第一电压(S10)；以比抑制电池单体的自放电的时段更长的时间间隔测量电池单体的第二电压(S20)；以及通过将第一电压和第二电压之间的差(ΔOCV)与基准值进行比较来确定电池单体是否具有低电压缺陷(S30)，其中，基准值是通过针对多个正常样本电池单体组测量第一电压并且测量第二电压而获得的压降量的正态分布中的+3西格玛(δ)至+6西格玛(δ)。
在测量第一电压的第一步骤中，重要的是设置用于测量第一电压的基准时间点。在这种情况下，优选的是，如上所述，在使电池单体稳定时的时间点测量第一电压。使电池单体稳定的时间点是指如图7的曲线图所示的在特定时段中开始发生放电限制(ΔOCV)的第一时间点，并且是在图7的情况下从监测开始起168小时之后的时间点，即，本发明的基准时间点是指在特定时段中开始发生放电限制的时间点。
第二步骤是测量第二电压以用于计算压降量的过程。在本发明中，从基准时间点起以大于自放电被限制的时段的时间间隔测量第二电压。参照图8，自放电被限制的时段是24小时，并且如果在大于该时段的时间间隔之后测量第二电压，则自放电限制区段被包括。这样，与具有低电压缺陷的电池单体相比，压降量变小，这使得容易区分良好产品和有缺陷的产品。
在一个具体示例中，测量第二电压的第二步骤可以是在从基准时间点起的15至72小时内或在从基准时间点起的18至45小时内测量电池单体的第二电压。数值范围仅是示例，并且不限于此。数值范围可以根据电池容量和材料特性而改变。即，测量第二电压的时间点可以是从基准时间点起具有在使电池稳定之后第二电压被限制的足够时段的时间点，并且不限于上述数值范围。
在一个具体示例中，在测量第一电压和测量第二电压期间，使用具有微伏单位的分辨率的电压测量仪器来测量电压。即使由于自放电而发生压降，压降量也非常小，因此难以感测压降，并且可以在微伏单位的细微电压的电平中检测到放电延迟/限制。
在一个具体示例中，测量第一电压的第一步骤和测量第二电压的第二步骤可以在20℃至30℃的温度下执行。
确定电池单体是否具有低电压缺陷的第三步骤是通过将计算出的压降量与基准值进行比较来确定电池单体是否具有低电压缺陷的步骤。特别地，本发明的特征在于以统计方案设置基准值。在下文中，将描述本发明的设置基准值的方法。
根据本发明的一个实施例的推导基准值的方法包括：通过样本组测量微伏单位的细微电压并且存储测量值的数据构建步骤；以及通过以统计方案处理由数据构建步骤所累积的数据来推导基准值的基准值推导步骤。
数据构建步骤包括针对形成样本组的良好电池单体根据第一步骤和第二步骤测量电压，计算压降量(ΔOCV)，并且累积计算结果值作为数据的过程。此时，样本组的对象的数量可以是至少100,000，优选地200,000，并且在可靠性方面优选地具有尽可能多的样本组的对象。
在数据构建步骤中，通过使用具有微伏(uV)单位的分辨率的细微电压测量仪器来针对样本组对象测量电压。
基准值推导步骤通过以统计方案处理由数据构建步骤所累积的数据来来推导基准值。根据本发明的实施例的统计处理方法获得样本组的对象的压降量的正态分布曲线，并且确定+3西格玛(δ)至+6西格玛(δ)作为基准值。
即，从形成样本组的大量良好电池单体推导的压降量形成正态分布曲线。在本文中，正态分布曲线中具有大偏差的对象可以被认为具有缺陷。这样，将预定偏差确定为基准值，从而进一步改善检查结果的可靠性。
图8示出根据本发明的实施例的样本组的压降量的分布曲线的示例。参照图8，当样本组示出如图9中的正态分布曲线时，大多数对象具有接近平均值(u)的值，并且具有显著偏离平均值(u)的值的对象的数量少。因此，具有显著偏离平均值的值的对象可以被推测地假设为有缺陷的。具体地，具有1δ(标准偏差)的偏差的对象出现的概率是大约32％，具有2δ的偏差的对象出现的概率是大约5％，具有3δ的偏差的对象出现的概率是大约0.3％，具有4δ的偏差的对象出现的概率是大约0.01％，具有5δ的偏差的对象出现的概率是大约0.001％，以及具有6δ的偏差的对象出现的概率是大约0.0000001％。
这样，在本发明的实施例中，基准值可以被设置为压降量的平均值与+3西格玛(δ)至+6西格玛(δ)的和，并且优选地，压降量的平均值与+4西格玛(δ)至+5西格玛(δ)的和。
图3示出根据本发明的另一实施例的检测具有低电压缺陷的电池单体的方法。参照图3，在根据本发明的另一实施例的检测具有低电压缺陷的电池单体的方法中，第一步骤还包括在运输充电之后充电第一电压的步骤(S11)。
如果在运输充电之后细微电流被充电到电池单体，则进一步改善了良好电池单体的分散，从而使得良好产品与有缺陷的产品之间的边界更清楚。
图9是示出有缺陷的电池单体的压降量和良好电池单体的压降量的标准偏差的表。在本文中，左侧示出在执行细微电流施加充电步骤之前的状态，并且右侧示出在执行细微电流施加充电步骤之后的状态。参照图9，当不执行细微电流充电时，良品的压降量的标准偏差为95微伏，但是在执行细微电流充电之后，良品的压降量的标准偏差降低到39微伏。此外，顶框内的星号数据示出有缺陷的电池单体的压降量。当执行细微电流充电时，良好电池单体和有缺陷的电池单体的压降量的平均值的差为1180微伏，但是当不执行细微电流充电时，良好电池单体和有缺陷的电池单体的压降量的平均值的差为1131微伏。即，在执行细微电流充电时，良品的压降量与有缺陷的产品的压降量之间的差变大，并且良品的压降量的标准偏差变小，从而使得良品与有缺陷的产品之间的区分更清楚并且提高检测能力。
在一个特定示例中，在细微电流的充电期间，可以在CV充电方案中施加50到150mA的电流达5到15分钟。在本发明中，当施加细微电压时，采用恒压充电方案，因为在有缺陷的电池单体的情况下，累积充电电流量在维持电压时由于在恒压模式下的漏电流而增加，并且压降量由于漏电流而在休止时间期间增加，从而使得容易区分良好产品和有缺陷的产品。
在下文中，将描述根据本发明的制造锂二次电池的方法。根据本发明的制造锂二次电池的方法包括：激活通过注入电解质溶液并且密封电池容器而组装完成的电池单体；以及在运输充电之后在室温下使电池单体稳定的同时如上所述检测低电压缺陷。
在一个具体示例中，激活电池单体包括：化成电池单体；在室温或高温下老化电池单体；排出电池单体内部的气体；以及执行完全充电和完全放电。
化成步骤是形成负极的SEI(固体电解质界面)的涂层的步骤，并且是将组装的二次电池充电至预定容量(SOC)的步骤。SOC％可以是15-70％，优选30-65％，更优选45-60％。为了通过降低良好电池单体的压降来改善分散，负极的SEI膜应均匀且稳定地形成，这在负极的体积在化成过程期间膨胀到最大时可以容易地实现。在化成过程中，当执行充电时，锂离子插入到负极的层结构中，并且阶段4被稳定到阶段1。在初次充电步骤中，只有当充电到阶段2完成时的时间点时才形成稳定的SEI层。这里，阶段2完成的充电点根据负极活性材料的类型而不同，但是通常在45％至65％的SOC水平。
化成步骤的充电条件可以根据本领域已知的方法执行。具体地，可以用3.0至4.0V的充电电压和1.3C或更小的C速率执行充电。然而，充电电压和充电速度可以根据二次电池的类型或特性而变化，但不限于此。
在本发明的一个优选实施例中，为了防止气阱现象和锂镀覆，其中在化成过程的充电期间产生的气体被捕集在电极和分隔件之间，优选在化成步骤中充电的同时对二次电池加压。
如上所述，通过在化成步骤中对二次电池加压，SEI膜均匀地形成在负极上，这具有使诸如容量和电阻的电池的性能最大化的优点，并具有缩短充电和放电时间的效果。可以使用夹具等执行按压，但是如果其是能够按压二次电池的手段，则不限制。
其后，执行使化成的二次电池稳定的老化步骤。老化步骤是通过维持在恒定温度和湿度下进一步使电池稳定的步骤。
老化步骤可以包括用于在60℃或更高的高温环境中老化的高温老化步骤和/或用于在20℃至30℃的温度下使二次电池稳定的常温老化步骤。
高温老化步骤是使在上述化成步骤中形成的SEI膜稳定的步骤，其具有的优点是，当在高温而不是室温下老化所化成的电池时，SEI膜的稳定进一步加速。出于本发明使SEI膜稳定以减少二次电池的性能变化的目的，优选在化成过程之后执行高温老化。
在本发明中，高温老化步骤在60℃或更高，优选65℃至75℃下执行，从而加速良品的SEI膜的稳定，并且减少了良品的自放电量，以改善低电压检测。当在低于60℃的温度下执行高温老化时，难以实现本发明的目的，并且当温度太高时，存在诸如容量和寿命的电池性能被劣化的问题，这是不期望的。
在本发明的一个实施例中，高温老化步骤可以执行达18小时至36小时，更优选21小时至24小时。如果高温老化时间小于18小时，则SEI膜的稳定可能不足以实现本发明的目的，而当高温老化时间超过36小时时，老化时间延长，这在生产率方面是不期望的。
其中SEI膜通过高温老化而稳定的二次电池可以经受室温老化以在室温下稳定。室温老化步骤可以在20℃至30℃，具体地22℃至28℃，更具体地23℃至27℃，并且甚至更具体地25℃至27℃下执行。
脱气过程用于去除在经过化成过程和老化步骤的同时在二次电池内部产生的副反应气体。在脱气过程中，可以采用本发明提交时已知的各种脱气技术。例如，可以通过切割延伸部分并且将切割部分密封在其一侧延伸的袋型二次电池中来执行脱气过程。然而，由于这种脱气技术是本领域技术人员所公知的，因此在此省略更详细的描述。
完全充电和完全放电过程是对电池进行完全充电和完全放电以便激活电池并且挑选出有缺陷的电池的过程。在完全充电和完全放电过程之后执行运输充电步骤。运输充电步骤是在产品完全放电之后对电池进行充电以用于运输的步骤。通过测量电压值的变化的步骤来检测运输充电完成的二次电池的低电压缺陷。在这种情况下，可以应用本发明的检测低电压缺陷的方法。
在根据本发明的实施例的制造二次电池的方法中，在执行化成过程之前，可以执行在恒定温度和湿度条件下老化组装的二次电池的预老化步骤。
首先，在预老化步骤中，将包括电极活性材料和粘合剂的电极混合物施加到电极集电器上以分别制备正极和负极，然后通过在正极和负极之间插入分隔件来制备电极组件。
在将如此制备的电极组件容纳在电池壳体中之后，注入电解质，并且密封电池壳体以制造电池。
制造这种电池的步骤不受特别限制，并且可以根据已知方法执行。
另外，电极组件不受特别限制，只要其为包括正极、负极和插入正极与负极之间的分隔件的结构即可，并且可以为例如果冻卷型、堆叠型或堆叠/折叠型。
电池壳体不受特别限制，只要其用作封装电池的外部材料即可，并且可以使用圆柱形、正方形或袋型。
电解质包括有机溶剂和锂盐，并且可以任选地进一步包括添加剂。
有机溶剂没有限制，只要可以最小化在电池的充电和放电期间由氧化反应等引起的分解即可，并且可以是例如环状碳酸酯、直链碳酸酯、酯、醚或酮。这些可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
在有机溶剂中，可以优选使用碳酸酯类有机溶剂。环状碳酸酯的示例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。直链碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)和碳酸乙基丙基酯(EPC)。
对于锂盐，通常用于锂二次电池的电解质中的锂盐，诸如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4等，可以不受限制地使用，并且这些可以单独使用，两种以上可以组合使用。
此外，电解质可以任选地进一步包括添加剂。选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、环状亚硫酸盐、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、无环砜、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)及其衍生物组成的组中的任何一种或两种以上的混合物可以用作添加剂，以便稳定地形成SEI膜，但不限于此。
环状亚硫酸酯可以包括亚硫酸亚乙酯、亚硫酸甲基亚乙酯、亚硫酸乙基亚乙酯、亚硫酸4，5-二甲基亚乙酯、亚硫酸4，5-二乙基亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸4，5-二甲基亚丙酯、亚硫酸4，5-二乙基亚丙酯、亚硫酸4，6-二甲基亚丙酯、亚硫酸4，6-二乙基亚丙酯、亚硫酸1，3-丁二醇等。饱和磺内酯可以包括1，3-丙烷磺内酯和1，4-丁烷磺内酯等。不饱和磺内酯可以包括乙烯磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁烯磺内酯和1-甲基-1，3-丙烯磺内酯。无环砜可以包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
这些添加剂被添加到电解质中，以通过在负极上形成固体SEI膜来改善低温输出特性，以及抑制正极表面的分解和防止高温循环操作期间电解质的氧化反应。
当电池壳体是袋型时，可以使用包括铝层的铝层压袋。在注入电解质之后，可以通过热焊接密封铝层压袋的开口部分。
在预老化步骤中，通过注入的电解质进行电池的润湿。
更具体地，当对二次电池进行充电时，如果电子移动到负极并且充电，则锂离子嵌入负极以实现电中性。此时，锂离子可以在浸渍电解质的位置——即，维持离子迁移路径的位置(润湿区域)——被吸留，但在电解质非润湿区域吸留相对困难。
因此，通过预老化步骤，电池可以在室温和大气压下老化达0.5至72小时，使得电解质可以渗透到正极和负极中。例如，预老化步骤可以在20℃至30℃，具体地22℃至28℃，更具体地23℃至27℃，并且甚至更具体地25℃至27℃下执行。
以上描述仅用于说明本发明的技术思想，而本发明所属领域的技术人员在不脱离本发明的本质特征的情况下可以进行各种修改和变化。因此，本发明中公开的附图不旨在用于限制本发明的技术思想，而是用于描述本发明，并且本发明的技术思想的范围不受这些附图限制。本发明的保护范围应当由所附权利要求来解释，并且在与其等同的范围内的所有技术思想应当被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种检测具有低电压缺陷的电池单体的方法，所述方法包括：
设置在运输充电之后使电池的电压稳定的基准时间点，并且在所述基准时间点测量电池单体的第一电压；
以比所述电池单体的自放电被抑制的时段更长的时间间隔测量所述电池单体的第二电压；以及
通过将所述第一电压和所述第二电压之间的差(ΔOCV)与基准值进行比较来确定所述电池单体是否具有低电压缺陷，
其中，所述基准值是通过针对多个正常样本电池单体组测量所述第一电压并且测量所述第二电压而获得的压降量的正态分布中的+3西格玛(δ)至+6西格玛(δ)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基准值是通过针对多个正常样本电池单体组测量所述第一电压并且测量所述第二电压而获得的压降量的正态分布中的+4西格玛(δ)至+5西格玛(δ)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在测量所述第一电压并且测量所述第二电压期间，电压使用具有微伏单位的分辨率的电压测量仪器来测量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，测量所述第一电压还包括：在所述运输充电之后充电细微电流。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在充电细微电流期间，以CV充电方案施加50mA到150mA的电流达5分钟到15分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，测量所述第二电压包括：在从所述基准时间点起的15至72小时内测量所述电池单体的所述第二电压。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，测量所述第二电压包括：在从所述基准时间点起的18至45小时内测量所述电池单体的所述第二电压。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，测量所述第一电压并且测量所述第二电压在20至30℃的温度下执行。
9.一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
通过注入电解质溶液并且密封电池容器来激活组装完成的电池单体；以及
在运输充电之后在室温下使所述电池单体稳定的同时根据权利要求1所述检测低电压缺陷。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，激活所述电池单体包括：
化成所述电池单体；
在室温或高温下老化所述电池单体；
排出所述电池单体内部的气体；以及
执行完全充电和完全放电。
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