KR20220125572A - 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법에 관한 것으로, 프리 에이징 단계에서 전해액을 응고한 후 액화시킴으로써 전해액의 반응성을 증가시켜 이차 전지 내의 전극조립체에 대한 전해액의 함침성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING SECONDARY BATTERY FOR IMPROVING THE WETTING PROPERTY OF ELECTROLYTE}
본 발명은 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차 전지와 파우치형 이차 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 최근에는 낮은 제조비, 작은 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 많은 관심을 모으고 있고, 또한 그것의 사용량이 점차적으로 증가하고 있다.
이러한 이차 전지는 전극조립체를 전지케이스에 내장하고, 전해액을 주입한 후, 함침시켜 전지 셀을 제조하고 활성화 공정을 거쳐 제조된다.
종래에는 이차 전지를 제조하기 위하여, 전해액을 주입한 후, 전지 셀을 세워서 전해액을 주액함에 따라 하부에 위치하는 전해액을 상부까지 끌어올려 습윤시키고, 전해액이 전극 내 활물질에 적절히 습윤되게 하기 위해, 전지 셀을 웨팅(wetting) 챔버에 넣고, 진공 가압하는 함침 과정을 수행한 후, 진공 실링하여 전지 셀을 제조하였다.
아울러, 이러한 전해액 함침성 향상을 위한 것으로, 활성화 공정에서는 충방전 단계 전에 2~ 3일 동안 상온에서 에이징하는 공정을 거치게 된다. 상기 충방전 전에 수행되는 에이징 공정은 전해액의 함침성 향상에 가장 많은 영향을 주는 공정으로 알려져 있다.
한편, 상기 에이징 공정에서 전지 셀은 트레이(tray) 내에서 세워져 있는 상태로 수행하게 되는데, 상기 전지 셀은 세워져 있기 때문에 전해액은 전지 셀의 하단부로 쏠리게 되어, 전극조립체에 전체적으로 충분한 함침이 일어나지 않아 전지 셀의 성능에 영향을 미치는 문제가 있었다.
따라서, 전지 셀의 활성화 공정 전에 수행되는 에이징 공정에서 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2015-0049479호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 이차 전지의 활성화 공정 전에 수행되는 프리 에이징 단계에서, 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법은 전해액이 주입된 이차 전지를 전해액의 어는점 이하의 온도(T1)에서 에이징하는 1차 프리 에이징(pre-aging) 단계; 1차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 전해액의 어는점을 초과하는 온도(T2)에서 에이징하는 2차 프리 에이징 단계; 및 2차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 충전 및 방전하는 충방전 단계를 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 1차 프리 에이징 단계는, -50 ℃ 내지 -10 ℃ 온도 범위에서 수행되며, 상기 2차 프리 에이징 단계는, -20 내지 60 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
아울러, 상기 1차 프리 에이징 단계는 0.5 내지 12 시간 동안 수행되며, 2차 프리 에이징 단계는 6 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 1차 프리 에이징 단계 이후 2차 프리 에이징 단계를 수행하는 과정을 포함하며, 상기 과정은 n회(n 은 2 이상의 정수) 반복 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 상기 충방전 단계 이후, 충방전된 이차 전지를 20 내지 60 ℃ 온도 범위에서 에이징 단계를 더 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 상기 에이징 단계 이후 이차 전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 수행하는 디가싱(degassing) 단계를 더 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 이차 전지에 주입되는 전해액은, 비수계 용매 및 리튬염을 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 비수계 용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프 로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 아울러, 상기 리튬염은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하나의 예에서, 상기 이차 전지는, 파우치형 전지 셀일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 파우치형 전지 셀은 일측에 전지 셀의 내부와 연통되는 가스 포켓이 형성된 구조일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법은 상기 충방전 단계 이후, 이차 전지를 밀봉하고, 가스 포켓을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법에 따르면, 프리 에이징 단계에서 전해액을 응고한 후 액화시킴으로써 전해액의 반응성을 증가시켜 이차 전지 내의 전극조립체에 대한 전해액의 함침성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 사이클 평과 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 이차 전지를 제조하기 위하여, 전극조립체를 전극케이스에 내장하고, 전해액을 주입한 후, 상기 전해액을 전극조립체에 함침시킨 후 활성화 공정을 거쳐 제조된다. 한편, 상기 전극조립체에 대한 전해액 함침성 향상을 위하여, 이차 전지의 활성화 공정에서는 충방전 단계 전에 2~3 일 동안 상기 전해액이 주입된 이차 전지를 상온에서 에이징하는 공정을 거치게 된다. 특히, 상기 충방전 전에 수행되는 에이징 공정은 전해액의 함침성 향상에 많은 영향을 주는 공정으로 알려져 있다.
그러나, 상기 에이징 공정에서 이차 전지는 트레이(tray) 내에서 세워져 있는 상태로 수행하게 되는데, 이러한 경우 전해액은 이차 전지의 하단부에 쏠리게 되어 전해액이 전극조립체 전체에 충분한 함침이 일어나지 않아 전지 셀의 성능에 영향을 미치는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 이차 전지의 활성화 공정 전에 수행되는 프리 에이징 단계에서, 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법은 프리 에이징 단계에서 전해액을 응고한 후 액화시킴으로써 전해액의 반응성을 증가시켜 이차 전지 내의 전극조립체에 대한 전해액의 함침성을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 전해액의 함침성 향상을 위한 이차 전지의 제조방법을 상세하게 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 전해액이 주입된 이차 전지를 전해액의 어는점 이하의 온도(T1)에서 에이징하는 1차 프리 에이징(pre-aging) 단계(S10); 1차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 전해액의 어는점을 초과하는 온도(T2)에서 에이징하는 2차 프리 에이징 단계(S20); 및 2차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 충전 및 방전하는 충방전 단계(S30)를 포함한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 프리 에이징 단계에서, 온도 변화에 따른 전해액의 상변이를 일으키고, 이러한 과정에서 전해액의 반응속도를 증가시켜 이차 전지 내에서 전극조립체에 대한 전해액의 함침성을 증가시킬 수 있다. 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법에서, 충방전 단계 이전에 수행되는 프리 에이징 단계는 1차 프리 에이징 단계 및 2차 프리 에이징 단계로 나눠질 수 있다. 상기 1차 프리 에이징 단계에서는 에이징의 온도를 어는점 이하의 온도(T1)로 냉각하여 전해액을 응고시킬 수 있다. 그리고, 2차 프리 에이징 단계에서는 에이징의 온도를 전해액의 어는점을 초과하는 온도(T2)로 증가시켜 응고된 전해액을 액화시킬 수 있다.
이때, 2차 프리 에이징 단계에서는 흡열 반응에 의한 전해액의 상변화가 일어나게 된다. 구체적인 예에서, 상기 2차 프리 에이징 단계에서는 흡열 반응에 의해서 상기 응고된 전해액은 고체에서 액체로 상변화가 일어난다. 이러한 상변화 과정에서 전해액의 내부 에너지가 증가하고, 엔트로피 또한 증가하게 된다. 이에 따라, 2차 프리 에이징 단계에서 전해액이 전극조립체에 함침되는 반응속도가 증가하여, 전극조립체에 대한 전해액의 함침성을 증가시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법은 전극조립체에 대한 전해액의 함침성 증가에 의하여, 전지 셀의 성능 또한 증가시킬 수 있다.
상기 이차 전지는, 전지 케이스 내에 전극 조립체와 전해액이 수납된 형태로 구성될 수 있다. 한편, 프리-에이징 단계에서, 이차 전지를 제조하는 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합체를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 준비한다.
이렇게 준비된 전극조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 제조하게 된다.
이러한 전지를 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 상기 이차 전지는 파우치형의 전지일 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하고, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해액에 첨가된다.
한편, 본 발명에서 에이징 단계라 함은 제조된 이차 전지를 소정 온도에서 보관하는 과정이다. 구체적인 예에서, 이차 전지는 충전 시 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장(intercalation)된다. 이 때, 리튬 이온은 전해액이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해액 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다. 따라서, 프리 에이징 단계를 통하여 전해액이 양극과 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 에이징할 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 전해액이 주입된 이차 전지를 전해액의 어는점 이하의 온도(T1)에서 에이징하는 1차 프리 에이징(pre-aging) 단계(S10)를 포함한다. 이때, 상기 1차 프리 에이징 단계에서는 전해액이 전극조립체에 습윤되도록 상온에서 에이징하는 과정을 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 예에서, 1차 프리 에이징 단계(S10)는, 전해액이 전극조립체에 습윤되도록 상온에서 에이징한 후, -50 ℃ 내지 -10 ℃ 온도 범위로 냉각하는 과정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 프리-에이징 단계(S10) -50 ℃ 내지 -10 ℃, -45 ℃ 내지 -12 ℃, -40 ℃ 내지 -14 ℃, -35 ℃ 내지 -16 ℃, -30 ℃ 내지 -18 ℃, -25 ℃ 내지 -20 ℃ 또는 평균 -20 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 만일, 1차 프리 에이징 단계에서 에이징의 온도가 - 10 ℃ 를 초과하는 경우, 전해액의 어는점을 초과하여 전해액의 응고가 일어나지 않을 수 있다. 다만, 이차 전지에 주입되는 전해액의 종류에 따라서 상기 프리 에이징의 온도가 달라질 수 있다.
한편, 상기 1차 프리 에이징 단계(S10)는 0.5 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1차 프리 에이징 단계(S10)는 0.7 내지 6 시간, 0.9 내지 3 시간, 1.3 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 1차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 전해액의 어는점을 초과하는 온도(T2) 에서 에이징하는 2차 프리 에이징 단계(S20)를 포함한다. 앞서 설명한 바와 같이, 2차 프리 에이징 단계(S20)는 이차 전지 내부에서 응고된 전해액을 액체로 상변화시키기 위한 단계이다.
구체적인 예에서, 2차 프리 에이징 단계는, -20 내지 60 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 프리-에이징 단계(S20) -20 ℃ 내지 60 ℃, -10 ℃ 내지 55 ℃, 10 ℃ 내지 50 ℃, 30 ℃ 내지 45 ℃, 35 ℃ 내지 42 ℃ 또는 평균 40 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 만일, 2차 프리 에이징 단계에서 에이징의 온도가 -20 ℃ 미만인 경우, 온도가 너무 낮아 응고된 전해액이 융해되지 않을 수 있으며, 60 ℃를 초과하는 경우, 온도가 너무 높아 이차 전지 내부의 전극조립체가 손상될 수 있다. 다만, 이차 전지에 주입되는 전해액의 종류에 따라서 상기 프리 에이징의 온도가 달라질 수 있다.
한편, 상기 2차 프리 에이징 단계(S20)는 6 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 프리 에이징 단계(S20)는 6 내지 24 시간, 8 내지 20 시간, 10 내지 16 시간 또는 평균 12 시간 동안 수행될 수 있다. 특히, 2차 프리 에이징 단계에서는 전해액이 고체에서 액체로 상변화가 일어나고, 이에 따라 전극조립체에 습윤되는 반응속도가 증가하여 전극조립체에 전해액을 용이하게 함침시킬 수 있다. 특히, 전해액의 반응속도가 증가함으로써, 종래 대비 프리 에이징 시간을 줄일 수 있는 효과가 있다.
나아가, 상기 1차 및 2차 프리 에이징 단계는 후술하게 되는 충방전 단계 이전에 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 충전 상태에서 전해액을 응고시키는 경우, 이차 전지의 구조적 변화로 인하여 양극 및 음극의 단락(short) 가 발생할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 2차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 충전 및 방전하는 충방전 단계(S30)를 포함한다.
상기 충방전 단계(S30)는 제조된 프리 에이징 단계를 수행한 이차 전지를 충/방전 등의 공정을 통해 전지구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 하는 과정이다. 또한, 델타 전압의 표준 편차 측정 및 OCV(Open Circuit Voltage, 무부하 전압) 측정을 통해 불량전지를 제거하고, 마지막으로 용량 선별을 하기 위함이다. 이러한 이차 전지의 활성화 과정 중에는 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이 형성되며, 이 과정을 통해 전해액-전극 계면에서의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하고, 전해액의 분해를 억제시킨다. 이때, SEI 필름에 대해서는 당업계에 알려진 바를 참조한다.
하나의 예에서, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법은 상기 포메이션 공정 후, 디가싱 단계 전에 필요에 따라 전지의 안정화를 위한 에이징 공정 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 에이징 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에이징 단계는 상온(25±5℃)에서 3일 동안 실시하거나, 또는 60℃ 이하, 구체적으로 40℃ 내지 60℃의 온도에서 하루 동안 실시할 수 있다.
이때, 20℃ 미만의 저온에서 에이징 공정을 실시하는 이차전지 젖음성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 60℃를 초과하는 온도에서 에이징 공정을 실시하는 경우 전해액이 증발하거나, 전해액과 양극의 부반응이 일어날 수 있다.
아울러, 상기 에이징 단계 이후 이차 전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 수행하는 디가싱(degassing) 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 에이징 공정 이후 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시할 수 있다. 상기 탈기 공정은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이를 통해 충방전 단계의 SEI 막 형성시 발 생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀음 현상을 발생시 킬 수 있는 가스 등을 미연에 제거하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 파우치형 전지 셀이고, 일측에 전지 셀의 내부와 연통되는 가스 포켓이 형성된 구조일 수 있으며, 상기 충방전 단계 또는 에이징 단계를 거친 이차 전지를 밀봉하고, 가스 포켓을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 1차 프리 에이징 단계 이후 2차 프리 에이징 단계를 수행하는 과정을 포함하며, 상기 과정은 n회(n 은 2 이상의 정수) 반복 수행할 수 있다. 상기 과정은 반복 횟수가 정해진 것은 아니나, 2회 내지 6회 반복 수행될 수 있으며, 예를 들면, 2회 반복 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 프리 에이징 과정에서 전해액의 함침성 향상을 위한 것으로, 전해액을 응고하고, 액화하는 과정을 반복적으로 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 과정을 두번 반복할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 전해액이 주입된 이차 전지를 전해액의 어는점 이하의 온도(T1)에서 에이징하는 1차 프리 에이징(pre-aging) 단계(S11), 1차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 전해액의 어는점을 초과하는 온도(T2) 에서 에이징하는 2차 프리 에이징 단계(S21), 전해액이 주입된 이차 전지를 전해액의 어는점 이하의 온도(T1)에서 에이징하는 1차 프리 에이징(pre-aging) 단계(S12), 1차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 전해액의 어는점을 초과하는 온도(T2) 에서 에이징하는 2차 프리 에이징 단계(S22) 및 2차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 충전 및 방전하는 충방전 단계(S30)를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 프리 에이징 과정에서 전해액의 응고 → 액화 → 응고 → 액화 과정을 수행함으로써, 전해액의 반응성을 증가시켜 이차 전지 내의 전극조립체에 대한 전해액의 함침성을 증가시킬 수 있다.
각 단계의 공정 과정은 앞서 설명하였으므로, 각 단계에서의 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
이하에서는 실시예와 도면을 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예 내지 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1.
음극의 제조
탄소계 활물질로 흑연 92.6 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO 2.4 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부와 MWCNT 0.5 중량부, 바인더로 SBR, CMC 및 PVP 3.5 중량부가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing) 하여 음극 슬러리를 준비하였다. 그리고, 슬롯 다이를 이용하여 음극 집전체엔 구리(Cu) 박막에 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연을 수행하여 음극을 제조하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM-811) 97.55 중량부, 도전재로 카본블랙(carbon black) 1 중량부 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 도전재 분산제를 1.45 중량부를 혼합하고, 여기에 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 그리고, 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 25:5:70 (부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6와 LiFSi 를 포함한 1.2M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다. 한편, 전지 성능 확보를 위하여 일부 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
그리고, 상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후 라미레이션을 진행하여 Bi-cell 형태를 1차 구현하였다. 그리고, 26개의 Bi-cell 을 적층하여, 웰딩 및 패키지 과정을 거쳐 패키징 셀을 제작하였다. 이때, 셀 내부의 수분을 최소화하기 위해 55 ℃ 건조 챔버에서 최소 3일 보관 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
활성화 공정
먼저, 전해액이 주입된 이차 전지를 세워둔 상태로 상온에서 5시간 보관하였다. 그리고, 평균 -20 ℃ 의 온도에서 평균 2 시간 동안 1차 프리 에이징을 수행하였다. 그리고, 평균 40 ℃ 의 온도에서 평균 12 시간 동안 2차 프리 에이징을 수행하였다. 그 다음 진공에서 평균 15초 동안 디가싱 공정을 수행하였다. 이후, 충방전 단계를 실시하였다. 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
실시예 2.
1차 프리 에이징과 2차 프리 에이징을 수행한 후, 다시 1차 프리 에이징과 2차 프리 에이징 과정을 수행한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
전해액이 주입된 이차 전지를 2일 동안 세워둔 상태로 상온에서 보관한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
<실험예>
이차전지 사이클 평가
실시예 1, 2와 비교예 1에서 제조한 이차 전지를 이용하여 사이클 평가를 수행하였다. 그리고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 비교예 1 대비 실시예 1, 2에서 제조한 이차전지의 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 이차 전지 제조시 전극조립체에 대한 전해액의 함침성이 증가하여 나타난 효과인 것으로 보인다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 전해액이 주입된 이차 전지를 전해액의 어는점 이하의 온도(T1)에서 에이징하는 1차 프리 에이징(pre-aging) 단계;
    1차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 전해액의 어는점을 초과하는 온도(T2) 에서 에이징하는 2차 프리 에이징 단계; 및
    2차 프리 에이징을 수행한 이차 전지를 충전 및 방전하는 충방전 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1차 프리 에이징 단계는, -50 ℃ 내지 -10 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    2차 프리 에이징 단계는, -20 내지 60 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    1차 프리 에이징 단계는 0.5 내지 12 시간 동안 수행되며,
    2차 프리 에이징 단계는 6 내지 24 시간 동안 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    1차 프리 에이징 단계 이후 2차 프리 에이징 단계를 수행하는 과정을 포함하며, 상기 과정은 n회(n 은 2 이상의 정수) 반복 수행하는 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    충방전 단계 이후, 충방전된 이차 전지를 20 내지 60 ℃ 온도 범위에서 에이징 단계를 더 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    에이징 단계 이후 이차 전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 수행하는 디가싱(degassing) 단계를 더 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이차 전지에 주입되는 전해액은, 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    비수계 용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프 로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    리튬염은, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    이차 전지는, 파우치형 전지 셀이고, 일측에 전지 셀의 내부와 연통되는 가스 포켓이 형성된 구조인 이차 전지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    충방전 단계 이후, 이차 전지를 밀봉하고, 가스 포켓을 제거하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
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