CN116154284A - 一种电解液及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及电池,包括锂盐、有机溶剂、添加剂;所述添加剂包含添加剂A,所述添加剂A至少含如式(I)所示不饱和四氮杂环盐中的一种;其中,R1、R2、R3、R4分别独立的选自取代或未取代的C1‑C20烷基、取代或未取代的C1‑C20烯基、取代或未取代的C1‑C20炔基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代醚基、取代或未取代磺酰基、取代或未取代磺酸酯基,n为整数,1≤n≤4。本发明所述的一种电解液及电池,可在正负极表面形成类似快离子导体的稳定界面膜,降低成膜阻抗,同时可捕获正极溶出的过渡金属离子,防止其沉积在负极破坏SEI膜,改善锂离子电池的倍率性能和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,尤其是涉及一种电解液及电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境污染小等优点,已经广泛应用于各类电子消费品和动力电池市场。电解液作为锂离子电池的“血液”,是正、负极之间锂离子的唯一通路,起着传导电流的作用,并且能修饰正、负极界面,对锂离子电池的寿命、高低温特性、倍率等性能起着关键作用。
现有的电解液尚存在诸多不足,在电池充放电过程中,负极层间距的不断变化会使所形成的SEI膜不断破坏和重整,从而不断消耗活性锂损失。正、负极与电解液界面上持续发生的副反应会导致电芯胀气,内阻增大,性能下降,尤其是当电池处于高温下工作时,负极SEI膜容易受热分解,引起电解液的还原分解反应;正极过渡金属溶出于电解液中,迁移到负极还原而破坏SEI膜,消耗活性锂,导致锂离子电池的电化学性能恶化甚至失效。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种电解液及电池,以解决锂离子电池的活性锂损失和使用寿命短的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
锂离子电池的电解液,包括锂盐、有机溶剂、添加剂。所述添加剂包含添加剂A,所述添加剂A至少含如式(I)所示不饱和四氮杂环盐中的一种。
其中,R1、R2、R3、R4分别独立的选自取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C1~C20烯基、取代或未取代的C1~C20炔基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代醚基、取代或未取代磺酰基、取代或未取代磺酸酯基。n为整数,1≤n≤4。
优选地,所述式(I)中的R1、R2、R3、R4分别独立的选自氟取代或未取代的C1-C20烷基、氟取代或未取代的C1-C20烯基、氟取代或未取代的C1-C20炔基、氟取代或未取代的芳香烃基、氟取代或未取代醚基、氟取代或未取代磺酰基、氟取代或未取代磺酸酯基。
优选地,该不饱和四氮杂环盐选自如下化合物中的至少一种,但不仅限于此:
优选地,所述添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.05-10%。
优选地,添加剂A在电解液中的质量百分含量可以是0.5-7%
优选地,所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
优选地,所述锂盐在锂离子电池的电解液中的浓度可为0.01mol/~5mol/L。
优选地,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)、丁酸丙酯(BP)中的一种或多种。
优选地,所述添加剂还包含碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、马来酸酐(MA)、柠康酸酐、丁二酸酐(SA)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二磺酸亚丙酯、丙烯磺酸内酯(PES)、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙基磷酸酐(T3P)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)中的一种及以上。
本申请的第二目的在于提供一种锂离子电池。
进一步的,所述锂离子电池,包括如上所述的电解质。
优选地,所述锂离子电池还包括正极片、隔离膜、负极片、包装箔。其中,隔离膜设置于正极片和负极片之间,包装箔设置在正极片、隔离膜、负极片的外侧;正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片;负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片。
优选地,所述正极活性材料选自锂的过渡金属氧化物,其中,所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、LiMn2-yMyO4、Li2Mn1-xO4,其中,M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的一种或多种,0≤a<0.2,0≤x≤1,0≤y≤1。
优选地,所述负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅氧、硅碳合金中的一种或几种。
相对于现有技术,本发明所述的一种电解液及电池具有以下有益效果:
本发明中的电解液包含如式(I)所示不饱和四氮杂环盐添加剂,不饱和键会提高化合物的HOMO值、降低LUMO值,更易于在正负极表面发生电化学反应成膜,用于锂离子电池时,可在正负极表面形成蛛网状结构快离子导体界面膜,有益于界面锂离子传输,提升功率特性。该界面膜具有良好的稳定性,即使在锂离子充放电过程中体积变化也不至于被破坏,同时可与正极溶出的过渡金属离子形成螯合物,防止其沉积在负极破坏SEI膜,改善锂离子电池的循环寿命。该添加剂含有的锂可补充循环过程中活性锂损失,进一步提升循环寿命。因此,本方案创新的引入不饱和四氮杂环盐电解液添加剂,将该电解液应用于锂离子电池中,可显著提升电池的倍率性能和循环寿命。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明,应当理解,本发明中的实施例仅是示例性的,不构成对本申请的保护范围的限制。
(1)锂离子电池的正极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、导电剂Super-P、碳纳米管CNT、粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96:1.5:0.5:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料,正极浆料中固含量为60wt%。之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上,随后在110℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条,之后在110℃真空条件下干燥4h,焊接极耳,制成锂离子电池的正极片。
(2)锂离子电池的负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂丁苯橡胶(SBR)按质量比95.5:1:1.5:2溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料,负极浆料中固含量为48wt%。之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔的正反两面上,随后在110℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条,之后在110℃真空条件下干燥4h,焊接极耳,制成锂离子电池的负极片。
(3)锂离子电池的电解液的制备
在充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)等以一定质量比混合,作为非水有机溶剂。向非水有机溶剂中加入锂盐,然后向其中加入添加剂,混合均匀后,即为所述电解液。电解液的具体组分及含量见表1。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,得到裸电芯;将裸电芯焊接极耳并采用铝塑膜(包装箔)封装好制得干电芯,将上述制备好的电解液注入到干燥后的干电芯中,经过真空封装、静置、化成、老化等工序,获得锂离子电池。
实施例1-13和对比例1-3的锂离子电池均按照上述实施例所述的方法进行制备,区别在于各实施例和对比例中电解液不同,具体如表1所示。
表1实施例1-13和对比例1-3所用电解液
对实施例1-13和对比例1-3中所得的锂离子二次电池进行电池性能测试,包括:
a.循环性能测试:分别在25℃和45℃恒温箱中以1C/1C的倍率对电池进行充放电循环测试,计算容量保持率,容量保持率=N次的放电容量/首次放电容量×100%。
b.金属离子溶出测试:在氩气保护手套箱内将上述25℃循环N次循环后电池铝塑膜剪开一个小口,注入5mL丙酮浸渍30min后离心出液体并用针头过滤器过滤固体物质,再采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测试浸渍液所含有的铁离子含量。每个实施例或对比例各3支,结果取其平均值。
c.倍率性能测试:将电池在25℃恒温箱内搁置4h后,以1/3C倍率将电池恒流恒压充电至上限电压,搁置30min,再以1/3C倍率将电池恒流放电至下限电压,搁置30min,如此循环3次,记第3次放电容量为初始容量;以1C倍率将电池恒流恒压充电至上限电压,搁置30min,再以1C倍率将电池恒流放电至下限电压,搁置30min,记放电容量为1C放电容量;以2C倍率将电池恒流恒压充电至上限电压,搁置30min,再以2C倍率将电池恒流放电至下限电压,搁置30min,记放电容量为2C放电容量;计算容量保持率:1C容量恢复率=1C放电容量/初始容量×100%,2C容量恢复率=2C放电容量/初始容量×100%。
所得结果如表2所示:
表2实施例1-13和对比例1-3所得锂离子电池的性能测试结果
由表2可知,实施例1-6与对比例1相比、实施例11-13与对比例2相比,加入不饱和四氮杂环盐添加剂,锂离子电池的25℃和45℃循环的容量保持率、倍率显著提升,同时可降低正极过渡金属溶出。实施例1-6与实施例10-13对比,可以看出,同时添加不饱和四氮杂环盐添加剂和其他常规添加剂(VC、DTD、FEC等),锂离子电池的综合性能更佳。实施例1与实施例7-10对比,可以看出,不饱和四氮杂环盐添加剂的含量对锂离子电池性能有一定影响。当含量在0.05~10%范围内时,锂离子电池的循环性能、倍率性能较佳,且此时正极过渡金属溶出量较少;当含量超出上述范围时,锂离子电池的循环性能、倍率性能变差;更进一步地,当含量在0.5~7%范围内时,锂离子电池的循环性能、倍率性能最优。
实施例12与对比例3相比,加入四氮杂环化合物的改善效果不明显,而不饱和四氮杂环盐添加剂改善效果显著。这是由于不饱和键会提高化合物的HOMO值、降低LUMO值,更易于在正负极表面发生电化学反应成膜。
本申请公开了一种电解液及其在锂离子电池中的应用。该电解液含添加剂如式I所示化合物,用于锂离子电池,可在正负极表面形成类似快离子导体的稳定界面膜,降低成膜阻抗,同时可捕获正极溶出的过渡金属离子,防止其沉积在负极破坏SEI膜,改善锂离子电池的倍率性能和循环寿命。同时该添加剂含有的锂可补充循环过程中活性锂损失,进一步提升循环寿命。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的电解液及电池,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种电解液,其特征在于:所述式(I)中的R1、R2、R3、R4分别独立的选自氟取代或未取代的C1-C20烷基、氟取代或未取代的C1-C20烯基、氟取代或未取代的C1-C20炔基、氟取代或未取代的芳香烃基、氟取代或未取代醚基、氟取代或未取代磺酰基、氟取代或未取代磺酸酯基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种电解液,其特征在于:所述添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.05-10%,优选的,添加剂A的质量百分含量为0.5-7%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种电解液,其特征在于:所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种电解液,其特征在于:所述锂盐在电解液中的浓度为0.01mol/L-5mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种电解液,其特征在于:所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种电解液,其特征在于:所述添加剂还包含碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、马来酸酐、柠康酸酐、丁二酸酐、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二磺酸亚丙酯、丙烯磺酸内酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙基磷酸酐、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的至少一种。
9.一种锂离子电池,其特征在于:包括权利要求1-8中任一项所述的电解液;优选地,所述锂离子电池还包括正极片、负极片、隔离膜和包装箔,其中,隔离膜设置于正极片和负极片之间,包装箔设置在正极片、隔离膜、负极片的外侧;正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片;负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池,其特征在于:所述正极活性材料选自锂的过渡金属氧化物,其中,所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、LiMn2-yMyO4、Li2Mn1-xO4,其中,M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的至少,0≤a<0.2,0≤x≤1,0≤y≤1;所述负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅氧、硅碳合金中的至少一种。
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