KR20220053130A - 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법 - Google Patents

저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법 Download PDF

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KR20220053130A
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Abstract

본 발명은 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법에 관한 것으로, 이차 전지의 1차 충전 단계와 고온 에이징 단계 이후, 고율 방전을 적용하여 음극 내 금속 이물 용출을 유도하여 상온 에이징 단계에서, 저전압 불량 선별력을 높일 수 있는 이점이 있다.

Description

저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법{METHOD FOR ACTIVATING OF SECONDARY BATTERY TO IMPROVE LOW VOLTAGE DETECTION ABILITY}
본 발명은 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이차전지는 충전이 불가능한 일차전지와 달리, 충방전이 가능한 전지를 의미하며, 휴대폰, 노트북, 컴퓨터, 캠코더 등의 전자기기 또는 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수조 전지보다 큰 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에, 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차전지는 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극조립체와, 전극조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 구비한다.
한편, 리튬 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차전지와 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차전지로 분류될 수 있다.
이차전지는 일반적으로 전극조립체가 전지 케이스에 수납된 상태에서 액체 상태의 전해질, 즉 전해질이 주입되고, 전지 케이스가 실링되는 과정을 통해 제조된다.
한편, 이러한 리튬 이차전지는 제조 공정 또는 사용 중에 다양한 원인에 의해 다양한 형태의 불량이 발생할 수 있다. 특히, 제조가 완료된 이차전지 중 일부는, 자가방전율 이상의 전압 강하 거동을 나타내는 현상을 보이기도 하는데, 이러한 현상을 저전압이라 한다.
이러한 이차전지의 저전압 불량 현상은, 대표적으로 내부에 위치한 금속 이물에 기인한 경우가 많다. 특히, 이차전지의 양극 또는 양극과 분리막 대면에 철이나 구리와 같은 금속 이물이 존재할 경우, 이러한 금속 이물은 음극에서 덴드라이트(Dendrite)로 성장할 수 있다. 그리고 이와 같은 덴드라이트는 이차전지의 내부 단락을 일으켜, 이차 전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있다.
한편, 위와 같은 금속 기인성 저전압 불량은 상대적인 전압 강하량 증가로 나타나며, 이차전지의 활성화 공정 중 에이징 공정을 통해 저전압 불량을 검출하고 있다.
도 1은 종래의 활성화 공정의 단계별 공정 조건을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 종래에는 이차 전지를 상온에서 프리-에이징하고, 상기 프리-에이징된 이차 전지를 1차 충전하고, 1차 충전된 이차전지를 고온 에이징 하였다. 그리고, 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하여 활성화 공정을 수행하였다. 그리고, 상기 상온 에이징 공정 중 선택된 2 개의 시점에서 각각 OCV를 측정하여 OCV의 변화값(전압 강하량)과 기준값을 비교하여, 상기 전압 강하량이 기준값 미만인 전지를 양품으로 판정하는 방식으로 저전압 불량을 선별하여 왔다.
그러나, 상술한 발명은 음극 또는 음극과 분리막 대면에 금속 이물이 존재하는 경우에는 음극 전위를 금속 이물의 용출 전위 이상으로 상승시키기 어렵기 때문에 저전압 불량 검출이 어려운 문제가 있었다. 따라서, 음극 내에 금속 이물이 유입되었을 때에 저전압 검출이 가능한 이차 전지의 활성화 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-2064459호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 음극 또는 음극과 대면하는 부위에 금속 이물이 존재하는 경우, 저전압 검출이 가능한 이차 전지의 활성화 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차 전지의 활성화 방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지를 상온에서 에이징하는 프리-에이징 단계; 프리-에이징된 이차 전지를 이차전지 용량(SOC)의 50 % 이상으로 1차 충전하는 1차 충전 단계; 1차 충전된 이차 전지를 50 ℃ 이상에서 에이징하는 고온 에이징 단계; 고온 에이징된 이차 전지를 2.0 C 이상의 씨레이트(C-rate)로 고율 방전하는 고율 방전 단계; 고율 방전된 이차 전지를 2차 충전하는 2차 충전 단계; 및 2차 충전된 이차 전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계를 포함한다.
한편, 상기 이차전지의 음극 내에 금속 이물이 유입된 경우, 고율 방전 단계에서 음극 전위가 상승되는 과정을 포함하며, 상기 2차 충전 단계에서, 상기 금속 이물의 덴드라이트 성장이 촉진되는 과정을 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 1차 충전 단계는, 이차 전지 용량(SOC) 의 60% 내지 75% 로 충전하는 과정을 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 고온 에이징 단계는, 평균 55℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 수행되는 과정을 포함한다. 아울러, 고온 에이징 단계는, 평균 12 내지 72 시간 범위에서 수행될 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 고율 방전 단계는, 2.0 C 내지 10.0 C 씨레이트로 이차 전지를 고율 방전하는 과정을 포함한다. 이때, 상기 고율 방전 단계는, 고온 에이징된 이차 전지를 1.3V 내지 1.7V 전압 조건으로 방전하는 과정을 포함한다.
다른 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차 전지의 활성화 방법은 상온 에이징 단계에서, 이차 전지의 에이징 과정에서 전압값의 변화를 측정하여 이차 전지의 불량 여부를 검출하는 과정을 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 이차 전지의 불량 여부를 검출하는 과정은, 상온 에이징 시작점에서 전압값(V1)을 측정하고, 상온 에이징의 종류점에서 전압값(V2)을 측정하여, 시작점과 종료점의 전압값의 차이인 전압 강하량(V1-V2)이 기준값 범위를 만족하는지를 판단하는 과정을 포함한다. 이때, 상기 전압값의 차이가 기준값 범위 이하인 경우에는 정상으로 판단하고, 전압값의 차이가 기준값 범위를 초과하는 경우에는 불량으로 판단할 수 있다.
본 발명의 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법에 따르면, 이차 전지의 1차 충전 단계와 고온 에이징 단계 이후, 고율 방전을 적용하여 음극 내 금속 이물 용출을 유도하여 상온 에이징 단계에서, 저전압 불량 선별력을 높일 수 있는 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 측면들에 의하면, 저전압 불량이 발생할 가능성이 높은 이차전지를 조기에 검출하여 불량 이차전지가 유통 내지 사용되는 것을 방지할 수 있고, 이차전지의 사용 중에 이차전지의 고장이나 손상, 발화 등이 발생하는 문제를 예방할 수 있다.
도 1은 종래의 활성화 공정의 단계별 공정 조건을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 전지의 활성화 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 전지 활성화 방법의 단계별 공정 조건을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 전지 활성화 방법의 고율 방전 단계 및 2차 충전 단계에서 음극 내의 금속 이물이 석출되는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 이차 전지의 활성화 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 실시예 1에서 이차 전지의 음극 대면 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 EDS map spectrum 을 보여주는 도면이다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 실시예 2에서 이차 전지의 음극 대면 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 EDS map spectrum 을 보여주는 도면이다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 각각 비교예 1에서 이차 전지의 음극 대면 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 EDS map spectrum 을 보여주는 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이차 전지의 저전압 불량 현상은 대표적으로 이차 전지 내부에 위치하는 금속 이물에 기인한 경우가 많다. 특히, 이차전지의 양극 또는 양극과 분리막 대면에 철이나 구리와 같은 금속 이물이 존재할 경우, 이러한 금속 이물은 음극에서 덴드라이트(Dendrite)로 성장할 수 있다. 그리고, 이와 같은 덴드라이트는 이차전지의 내부 단락을 일으켜, 이차 전지의 내부 단락을 일으켜, 이차 전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있다. 이러한 금속 기인성 저전압 불량은 상대적인 전압 강하량 증가로 나타나며, 이차 전지의 활성화 공정 중 에이징 공정을 통해 저전압 불량을 검출하고 있다.
그러나, 상술한 발명은 음극 또는 음극과 분리막 대면에 금속 이물이 존재하는 경우에는 음극 전위를 금속 이물의 용출 전위 이상으로 상승시키기 어렵기 때문에 저전압 불량 검출이 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 음극 또는 음극과 대면하는 부위에 금속 이물이 존재하는 경우, 저전압 불량을 검출할 수 있는 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법을 제공한다. 본 발명의 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법에 따르면, 이차 전지의 1차 충전 단계와 고온 에이징 단계 이후, 고율 방전을 적용하여 음극 내 금속 이물 용출을 유도하여 상온 에이징 단계에서, 저전압 불량 선별력을 높일 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 저전압 검출력 향상을 위한 이차 전지의 활성화 방법을 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 전지의 활성화 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이며, 도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 전지 활성화 방법의 단계별 공정 조건을 나타낸 모식도이다.
도 2 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지 활성화 방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지를 상온에서 에이징하는 프리-에이징 단계(S10); 프리-에이징된 이차 전지를 이차전지 용량(SOC)의 50 % 이상으로 1차 충전하는 1차 충전 단계(S20); 1차 충전된 이차 전지를 50℃ 이상에서 에이징하는 고온 에이징 단계(S30); 고온 에이징된 이차 전지를 2.0 C 이상의 씨레이트(C-rate)로 고율 방전하는 고율 방전 단계(S40); 고율 방전된 이차 전지를 2차 충전하는 2차 충전 단계(S50); 및 2차 충전된 이차 전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계(S60)를 포함한다.
상기 이차 전지는, 전지 케이스 내에 전극 조립체와 전해액이 수납된 형태로 구성될 수 있다. 한편, 프리-에이징 단계에서, 이차 전지를 제조하는 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합체를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 준비한다.
이렇게 준비된 전극조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 제조하게 된다.
이러한 전지를 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 상기 이차 전지는 원통형의 전지일 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하고, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해액에 첨가된다.
먼저, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지를 상온에서 에이징하는 프리-에이징 단계(S10)를 포함한다. 구체적으로, 조립된 이차 전지를 소정 시간 동안 에이징하는 단계이다. 이러한 에이징 단계는, 제조된 이차 전지를 소정 온도에서 보관하는 형태로 구성될 수 있다.
구체적인 예에서, 이차전지는 충전 시 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장(intercalation)된다. 이 때, 리튬 이온은 전해액이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해액 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다.
따라서, 프리-에이징 단계(S10)를 통하여 전해액이 상기 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 상온, 상압 조건에서 0.5 내지 72 시간 동안 에이징할 수 있다. 예를 들어, 상기 프리-에이징 단계(S10)는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다. 아울러, 상기 프리-에이징 단계(S10)는 12 내지 48 시간 동안 또는 24 시간 동안 실시될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 프리-에이징된 이차 전지를 이차전지 용량(SOC)의 50 % 이상으로 1차 충전하는 1차 충전 단계(S20)를 포함한다.
상기 1차 충전 단계(S20)는, SEI(고체 전해질 계면, Solid electrolyte interface, 이하 "SEI"라고 지칭함) 피막 층을 형성하는 단계로, 본 발명에서는 1차 충전 시, 전지의 충전량이 설계 용량(SOC)의 50% 이상으로 충전시키는 것이 특징이다. 양품 이차전지의 전압 강하량을 감소시켜 산포를 개선시키기 위해서는, 음극의 SEI 피막을 균하고 안정하게 형성시켜야 하는데, 이는 음극의 부피가 최대로 팽창하여야 달성될 수 있다. 한편, 1차 충전 시, SOC 50% 미만으로 충전을 수행하게 되면 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
하나의 실시예에서, 상기 1차 충전 단계(S20)의 충전량은 이차전지 용량(SOC)의 55% 내지 75%, 또는 60% 내지 70%, 또는 60%의 SOC 로 충전하는 것이 바람 직하다. 상기 1차 충전 단계(S20)에서의 충전 조건은 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 1차 충전 단계(S20)는, 3.0 내지 4.0V의 충전 전압, 1.0C 이하의 씨레이트(C-rate)로 충전이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 충전 전압의 경우, 이차전지의 종류나 특성에 따라 달라질 수 있다.
이후, 상기 1차 충전된 이차 전지를 50℃ 이상에서 에이징하는 고온 에이징 단계(S30)가 수행된다.
하나의 실시예에서, 상기 고온 에이징 단계(S30)는 앞서 충전 단계에서 형성된 SEI 피막을 안정화 시키는 단계로, 고온 에이징을 통해 SEI 피막의 안정화가 더욱 가속화되어 후술하는 불량 검사 에이징 구간에서 양품의 전압 강하량을 감소시킬 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에서는 이러한 고온 에이징하는 단계(S30)를 고온인 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 내지 70℃에서 실시 하여 양품의 SEI 피막 안정화를 가속화시켜 양품의 자가 방전량을 감소시켜 저전압 검출을 향상시키는 효과를 갖게 된다. 상기 고온 에이징은 50℃ 미만의 온도에서 수행하게 되면 본 발명의 목적 달성이 어렵고, 온도가 너무 높을 경우에는 전지 성능, 예컨대 용량 및 수명이 저하되는 문제가 있다
하나의 실시예에서, 상기 고온 에이징 단계(S30)는 18 시간 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 21시간 내지 24시 간 수행될 수 있다. 고온 에이징 시간이 18시간 미만일 경우에는 SEI 피막의 안정화가 충분치 않아 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있고, 고온 에이징 시간이 36시간을 초과할 경우에는 에이징 시간이 장기화되어 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 상기 고온 에이징 단계(S30) 후에, 이차전지를 가압하는 가압 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가압 단계는 부반응 가스 등에 의해 이차전지의 두께가 팽창되므로, 이차전지의 두께 팽창을 개선하는 단계이다. 상기 가압 단계는 650 내지 850 kgf로 4 내지 6초 동안 수행 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라 상기 가압하는 단계가 생략될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 고온 에이징된 이차 전지를 2.0 C 이상의 씨레이트(C-rate)로 고율 방전하는 고율 방전 단계(S40) 및 고율 방전된 이차 전지를 2차 충전하는 2차 충전 단계(S50)를 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 고율 방전 단계(S40) 및 2차 충전 단계(S50)는 음극 내 금속 이물의 용출을 유도하여 저전압 검사 에이징 구간에서의 선별력을 높이기 위한 공정이다. 이는, 음극 내에 포함되는 금속 이물의 산화, 환원 및 성장 등을 가능하게 하며, SEI 레이어의 안정화 효과가 달성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차 전지 활성화 방법의 고율 방전 단계 및 2차 충전 단계에서 음극 내의 금속 이물이 석출되는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 음극(또는 음극과 분리막 대면) 내에 금속 이물이 존재하는 경우, 분리막이 눌리게 된다. 이때, 높은 씨레이트(C-rate) 의 고율 방전을 적용하면, 금속 이물 부위로 전류가 집중되어, 음극 전위가 상승하게 된다. 즉, 국부적인 과방전에 의해서 음극 전위가 상승하게 된다. 이러한 고율 방전에 의해서 금속 이물은 산화되어 용출될 수 있다. 그리고, 상기 2차 충전 단계(S50) 단계에서 방전된 이차 전지를 충전함으로써 금속 이물의 덴드라이트 성장을 촉진시킬 수 있다. 구체적인 예에서, dOCV 산포를 통한 저전압 선별이 보다 유리해질 수 있다. 특히, 음극 측에 금속 이물이 포함됨으로 인해 저전압이 발생할 수 있는데, 상기 2차 충전 단계에서 이러한 이물 포함 여부가 보다 효과적으로 파악될 수 있다. 아울러, 금속 이온의 석출(환원 반응)을 더욱 용이하게 할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 고율 방전 단계(S40)는 고온 에이징 과정을 거친 이차 전지를 2.0 C 내지 10.0 C 씨레이트로 고율 방전하는 과정을 포함한다. 만일, 2.0 C 씨레이트 미만으로 이차 전지를 방전을 진행하는 경우, 금속 이물 용출 전위 이상으로 상승시키기 어렵기 때문에 저전압 불량 검출이 어려울 수 있다.
한편, 상기 고율 방전 단계(S40)는 고온 에이징된 이차 전지를 1.3V 내지 1.7V 전압 조건으로 방전하는 과정을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 고율 방전의 방전 전압 조건은 평균 1.3V 내지 1.7V 전압 범위, 평균 1.4V 내지 16V 전압 범위일 수 있으며, 또는 평균 1.5 V 전압 조건으로 방전하는 과정을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 고율 방전 단계(S40)는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 2차 충전 단계(S50)는 이차 전지 용량(SOC) 의 45% 내지 60% 로 충전하는 과정을 포함한다. 상기 2차 충전 단계의 충전량은 이차전지 용량(SOC)의 45% 내지 60%, 또는 50% 내지 55%, 또는 53%의 SOC 로 충전하는 것이 바람 직하다. 상기 2차 충전 단계(S50)에서의 충전 조건은 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다.
아울러, 상기 2차 충전 단계(S50)는 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이를테면, 상기 2차 충전 단계(S50)는, 이차 전지가 상온에 노출된 상태에서 충전되는 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 양극에서 금속 이물의 석출이 용이해지도록 하면서도, 이차 전지의 전극이나 분리막, 전해액 등을 변형 내지 손상시키지 않을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 2차 충전된 이차 전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계(S60)를 포함한다. 상기 상온 에이징 단계(S60)는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 이차 전지의 활성화 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 이차 전지의 활성화 방법에서 상온 에이징 단계(S60)는 이차 전지의 에이징 과정에서 전압값의 변화를 측정하여 이차 전지의 불량 여부를 검출하는 과정을 포함한다. 이는 서로 다른 복수 시점에서 측정된 개방 회로 전압(OCV)을 이용하여 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 보관하되, 적어도 두 시점에서 OCV를 측정하고, 각 OCV 사이의 차이 값을 메모리부 등에 미리 저장되어 있는 기준값과 비교함으로써, 이차전지의 저전 압 불량 여부를 선별할 수 있다.
하나의 실시예에서, 이차전지의 저전압 불량 여부의 선별은, 상온 에이징의 시작점에서 전압값(V1)을 측정하고, 상온 에이징의 종료점에서 전압값(V2)을 측정하여, 시작점과 종료점의 전압값의 차이인 전압 강하량(V1-V2)이 기준값 범위를 만족하는지를 판단하는 것을 내용으로 한다.
보다 구체적으로 검사 대상이 되는 이차전지의 전압 강하량 측정값이 20mV이고, 양품의 전압 강하량의 기준값이 10mV인 경우, 측정된 전압 강하량이 상기 기준값보다 크므로, 이러한 이차전지는 저전압 불량으로 판단할 수 있다.
이하에서는 실시예와 도면을 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예 내지 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 - Cu 이물 투입 이차전지의 제조
먼저, 알루미늄 집전체와 LiNiMnCoO2를 양극 활물질로 이용하여 양극을 제조하고, 구리 집전체와 그라파이트를 음극 활물질로 이용하여 음극을 제조하였다. 그리고, 양극과 음극은 분리막을 사이에 두고 적층 시킨 후, 젤리-롤 형태로 권취시킨 후 알루미늄 캔에 전해액과 함께 수납하였다. 이때, 전해액으로는 LiPF6 1.0M 및 EC/EMC가 이용되도록 하였다. 이와 같이 동일한 형태로 구성된 이차 전지를 다수 제조하였다. 이때, 상기 이차 전지에 대해서는 금속 이물로서 평균 입경 100㎛인 Cu powder 가 음극판과 세퍼레이터 사이에 1개 투입되도록 하였다.
실시예 1 및 실시예 2
제조예에서 제조된 2 개의 이차 전지 샘플을 준비하였다. 그리고, 각각의 샘플을 25℃의 상온에서 24시간 동안 보관하는 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차 전지를 SOC 60% 구간까지 0.2C의 씨레이트로 충전하여 1차 충전을 완료하였다. 그리고, 60℃ 의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징을 수행하였다.
다음으로, 고온 에이징을 수행한 이차 전지를 2.0C의 씨레이트로 고율 방전(1.5V)하였으며, 고율 방전한 이차 전지를 SOC 55% 구간까지 1.0C의 씨레이트로 충전하여 2차 충전을 완료하였다. 그 후, 25 ℃의 상온에서 상온 에이징을 수행하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 고율 방전 구간의 방전 씨레이트를 1.0C 으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예 1. SEM 및 EDS 분석
실시예와 비교예의 활성화 공정을 수행한 이차 전지를 분해하였다. 그리고, 상기 이차 전지의 음극 대면 분리막을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 에너지 분광기(Energy dispersive spectroscopy; EDS)를 이용하여 분석하였다. 이에 얻어진 결과를 하기 도 6 내지 도 8과 표 1 내지 3에 각각 나타내었다.
원소 중량 % 원자 %
C 55.19 64.48
O 19.75 17.32
F 24.29 17.94
P 0.32 0.15
S 0.05 0.02
Cu 0.40 0.09
Total 100.00
도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 실시예 1에서 이차 전지의 음극 대면 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 EDS map spectrum 을 보여주는 도면이며, 표 1은 상기 이차 전지의 음극 대면 분리막의 EDS 원소 분석 결과를 보여주는 표이다.
도 6(a)를 참조하면, 실시예 1의 분리막 표면에서 구리 와이어가 용출된 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 도 6(b)와 표 1을 참조하면, EDS 원소분석을 통해 분리막 표면의 원소 분포 및 함량을 확인할 수 있다. 특히, 구리(Cu)가 용출된 것을 확인할 수 있다. 이는, 높은 C-rate 로 고율 방전과 충전 과정을 수행하면서, 구리가 용출된 것으로 보인다.
원소 중량 % 원자 %
C 65.63 74.47
O 8.11 6.91
F 25.74 18.46
P 0.23 0.10
Cu 0.30 0.06
Total 100.00
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 실시예 2에서 이차 전지의 음극 대면 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 EDS map spectrum 을 보여주는 도면이며, 표 2는 상기 이차 전지의 음극 대면 분리막의 EDS 원소 분석 결과를 보여주는 표이다.
도 7(a)를 참조하면, 실시예 2의 분리막 표면에서 구리 와이어가 용출된 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 도 7(b)와 표 2을 참조하면, EDS 원소분석을 통해 분리막 표면의 원소 분포 및 함량을 확인할 수 있다. 특히, 구리(Cu)가 용출된 것을 확인할 수 있다.
원소 중량 % 원자 %
C 28.63 36.20
O 47.02 44.62
F 23.46 18.75
P 0.79 0.39
S 0.10 0.05
Total 100.00
도 8(a) 및 도 8(b)는 각각 비교예 1에서 이차 전지의 음극 대면 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 EDS map spectrum 을 보여주는 도면이며, 표 3은 상기 이차 전지의 음극 대면 분리막의 EDS 원소 분석 결과를 보여주는 표이다.
도 8(a)를 참조하면, 비교예 1의 분리막 표면에는 구리가 검출되지 않았다. 아울러, 도 8(b)와 표 3을 참조하면, EDS 원소분석을 통해 분리막 표면의 원소 분포 및 함량을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1의 경우, 고율방전을 수행하였으나, 구리(Cu)는 용출되지 않았다. 이는, 고율방전시 낮은 씨레이트 에서는 구리가 용출되지 않는 것으로 판단된다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지를 상온에서 에이징하는 프리-에이징 단계;
    프리-에이징된 이차 전지를 이차전지 용량(SOC)의 50% 이상으로 1차 충전하는 1차 충전 단계;
    1차 충전된 이차 전지를 50℃ 이상에서 에이징하는 고온 에이징 단계;
    고온 에이징된 이차 전지를 2.0 C 이상의 씨레이트(C-rate)로 고율 방전하는 고율 방전 단계;
    고율 방전된 이차 전지를 2차 충전하는 2차 충전 단계; 및
    2차 충전된 이차 전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계를 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이차전지의 음극 또는 음극과 분리막의 대면 영역에 금속 이물이 유입된 경우, 고율 방전 단계에서 음극 전위가 상승되는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    2차 충전 단계에서, 상기 금속 이물의 덴드라이트 성장이 촉진되는 과정을 포함하는 것인 이차전지의 활성화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    1차 충전 단계는, 이차 전지 용량(SOC) 의 60% 내지 75% 로 충전하는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고온 에이징 단계는, 평균 55℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 수행되는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    고온 에이징 단계는, 평균 12 내지 72시간 범위에서 수행되는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고율 방전 단계는, 2.0C 내지 10.0C 씨레이트로 이차 전지를 고율 방전하는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    고율 방전 단계는, 고온 에이징된 이차 전지를 1.3V 내지 1.7V 전압 조건으로 방전하는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상온 에이징 단계에서, 이차 전지의 에이징 과정에서 전압값의 변화를 측정하여 이차 전지의 불량 여부를 검출하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    이차 전지의 불량 여부를 검출하는 과정은, 상온 에이징 시작점에서 전압값(V1)을 측정하고, 상온 에이징의 종류점에서 전압값(V2)을 측정하여, 시작점과 종료점의 전압값의 차이인 전압 강하량(V1-V2)이 기준값 범위를 만족하는지를 판단하는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전압값의 차이가 기준값 범위 이하인 경우에는 정상으로 판단하고, 전압값의 차이가 기준값 범위를 초과하는 경우에는 불량으로 판단하는 이차전지의 활성화 방법.
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