KR20230037780A - 전지셀의 용량 예측 방법 및 전지셀의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 전지셀의 용량 예측 방법은, 전지셀을 다단계로 방전하여 방전 용량을 측정하는 방전 단계; 및 상기 측정된 방전 용량으로부터 전지셀의 용량을 추산하는 예측 단계를 포함하고, 상기 방전 단계는, n개(여기서 n은 3 이상의 정수임)의 방전 구간들로 구성되고, 상기 방전 구간들의 구간별 방전 속도가 순차적으로 감소하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 전지셀의 용량을 예측하는 방법 및 전지셀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라 현재 이차전지 시장의 대부분을 차지하고 있는 것으로서, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극부 및 양극부로 사용하고, 양극부과 음극부 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극부 및 음극부에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다. 무게가 가벼운 데다 고용량의 전지를 만드는 데 유리해 소용량의 휴대전화기 배터리로부터 대용량의 전기자동차 배터리에 이르기까지 다양하게 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 제조사들은 고객이 요구하는 용량 기준에 부합하는 전지를 생산하기 위하여, 전지셀의 제조과정 중 전지셀의 용량을 측정하여 확인하고, 측정된 용량이 용량 기준에 부합할 경우 이를 최종 상품으로써 출하하게 된다.
전지셀의 용량 측정은, 활성화 공정을 마친 전지셀에 대해 출하 충전을 하기 이전에, 전지셀을 만충전한 후, 만충전된 전지셀을 방전하면서 측정한 방전용량을 전지의 용량으로 보고 있다.
그런데, 전지셀을 만충전 및 만방전하는 데에는 많은 시간이 소요되고, 이에 따라 전지셀의 용량 측정은, 전지셀 제조의 전체 공정 중 약 50%의 시간을 차지하여, 전지셀 제조의 생산성을 저하시키는 문제가 있었다. 또한 만충전 및 만방전에 전력이 소모되므로 에너지를 낭비하는 문제도 수반되었다.
이에 따라 종래에 수행하던 방전 방식의 변경을 통해, 측정시간을 단축하기 위한 많은 방법이 도입되었으나, 이 또한 고율 방전을 적용할 경우(즉 C-rate 값을 상향시키는 경우) 측정시간이 크게 단축되지만, 용량 측정값이 부정확하여 충분한 방전작업이 이루어지지 않는 문제점이 있었다. 즉 측정시간 단축을 위해서는 전류값을 높여야 하지만, 전류값을 높이게 되면 측정용량에 차이가 발생하는 문제점이 발생하였던 것이다.
본 발명은 전지의 용량 측정에 소요되는 시간을 최소화하여 전지 제조의 생산성을 향상시키고, 에너지 낭비를 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 전지셀의 용량 예측 방법은, 전지셀을 다단계로 방전하여 방전 용량을 측정하는 방전 단계; 및 상기 측정된 방전 용량으로부터 전지셀의 용량을 추산하는 예측 단계를 포함하고, 상기 방전 단계는, n개(여기서 n은 3 이상의 정수임)의 방전 구간들로 구성되고, 상기 방전 구간들의 구간별 방전 속도가 순차적으로 감소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방전 단계에서, SOC 30 내지 80%의 전지셀을 방전한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방전 단계의 방전 종료 전압은, 출하 충전 시의 설정 전압의 70 내지 120%이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방전 단계는, 제1 방전 속도(V1)의 제1 방전 구간, 제2 방전 속도(V2)의 제2 방전 구간 및 제3 방전 속도(V3)의 제3 방전 구간의 3단계로 방전되고, 상기 제1 방전 속도(V1)는 0.1 내지 1C이고, 제2 방전 속도(V2)는 0.1 내지 0.3C이며, 제3 방전 속도(V3)는 0.05 내지 0.2C이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방전 단게에서, 상기 방전 구간들의 각 방전 종료 전압은 서로 동일하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방전 단계는, 정전류(CC) 방전 방식에 의해 방전된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용량 예측 방법은, 백데이터용 전지셀들에 대해 상기 방전 단계를 수행하여 측정한 방전 용량 측정값과, 이에 대응하는 전지셀의 용량값 백데이터를 이용해, 방전 용량 측정값과 용량값과의 관계식을 도출하는 단계를 더 포함하고, 상기 예측 단계는, 상기 관계식에, 상기 방전 단계에서 측정한 방전 용량값을 대입하여 전지셀의 용량을 산출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방전 용량 측정값과 용량값과의 관계식은, 상기 백데이터를 회귀분석하거나 머쉰러닝을 통해 도출된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용량 예측 방법은, 상기 방전 단계 이전에, 추가 충전 단계를 실시한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 추가 충전 단계는, 설계 용량(SOC 100)의 40 내지 80%(SOC 40 ~ SOC 80%)의 상태가 되도록 추가 충전하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 추가 충전 단계는, 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식에 의해 충전한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조방법은, 전지셀을 활성화하는 활성화 단계; 및 상기 다단계 방전 단계; 를 포함하고, 별도의 출하 충전을 수행하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 활성화 단계는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 전지셀을 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계; 상기 프리-에이징된 전지셀을 전지 설계 용량(SOC 100)의 40 내지 80%(SOC 40 ~ SOC 80%)의 수준에 도달할 때까지 충전하는 1차 충전 단계; 및 상기 1차 충전된 전지셀을 숙성시키는 에이징 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 다단계 방전 단계는, 상기 에이징 단계의 말미에 개시된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에이징 단계와 상기 방전 단계의 사이에, 추가 충전 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 전지셀 용량 예측 방법에 따르면, 전지셀을 만충전하고, 만방전하는 공정이 불필요하므로, 종래의 전지셀 전체 공정 중 약 50%를 차지하는 만충전-만방전 공정을 통한 전지셀의 용량 측정 시간을 획기적으로 단축시키고, 충방전으로 소모되는 에너지 낭비를 개선함으로써, 생산성을 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 전지셀의 방전 단계에서, 순차적으로 방전 속도를 낮추어주는 3단계 방전 방식을 채용함에 따라, 전지셀의 용량을 정확하게 예측하여, 양품을 선별할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 전지셀 제조 라인 증설 시, 전지셀의 충방전에 소요되는 충방전기의 개수를 최소화하는 장점을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 전지셀 용량 예측 방법의 순서도이다.
도 2 (a) 내지 도 2(c)는, 방전 구간의 개수에 따른, 용량 예측값과 실제 용량과의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3(a)는 종래의 용량 측정 방법에 따라, 시계열적으로 전지셀의 충전 상태를 나타내는 그래프이고, 도 3 (b)는 본 발명의 용량 예측 방법에 따라, 시계열적으로 전지셀의 충전 상태를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 용량 예측 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 공정의 순서도이다.
도 2 (a) 내지 도 2(c)는, 방전 구간의 개수에 따른, 용량 예측값과 실제 용량과의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3(a)는 종래의 용량 측정 방법에 따라, 시계열적으로 전지셀의 충전 상태를 나타내는 그래프이고, 도 3 (b)는 본 발명의 용량 예측 방법에 따라, 시계열적으로 전지셀의 충전 상태를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 용량 예측 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 공정의 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
일반적인 전지셀 용량 측정 방법은, 만충전-만방전의 공정을 수행하여 전지셀의 방전 용량을 측정하는데, 상기 충방전 작업에 매우 긴 시간이 소요되는 단점을 가지고 있다.
위와 같은 종래 기술의 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 다양한 연구를 진행하였으며, 그 결과, 만충전 공정을 수행하지 않은 전지셀에 대해 방전 단계를 수행해 방전 용량을 측정하되, 상기 방전 단계에서 방전 속도를 단계별로 낮추어가며 단계별로 방전을 수행하고, 단계별 방전 단계를 통해 측정한 방전 용량값으로부터 추산한 전지셀의 용량 예측 값이, 실제 용량과 매우 근접한 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 용량 예측 방법의 순서를 도시한 것으로, 이를 참조하면 본 발명의 용량 예측 방법은, 전지셀을 방전하여 방전 용량을 측정하는 방전 단계(S100); 및 상기 측정된 방전 용량으로부터 전지셀의 용량을 추산하는 예측 단계(S200)를 포함한다.
본 발명은, 전지셀의 용량을 확인하기 위하여, 만방전된 전지셀을 방전시켜 용량을 측정하는 방법에 의하는 것이 아니라, 활성화 공정의 완료 후, 또는 활성화 공정 중의 전지셀로서, 어느 정도 충전량을 가지는 상태의 전지셀을 일부 방전시켜 측정된 방전 용량값으로부터, 전지셀의 전체 용량을 추산하는 것으로, 방전 용량을 측정하기 위한 방전 단계가 n개(여기서 n은 3 이상의 정수임)의 방전 구간들로 구성되고, 상기 방전 구간들의 구간별 방전 속도가 순차적으로 감소하는 것이 특징이다. 상기 방전 단계는 3단계 이상으로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 3 단계 내지 7 단계로 수행될 수 있다.
도 2는 방전 구간의 개수에 따른, 용량 예측값과 실제 용량과의 상관 관계를 나타내는 그래프로, 도 2의 (a)는 0.6 C의 방전 속도로 2.85V 컷-오프 방전한 1-step 방전 시의 상관 관계를, 도 2의 (b)는 0.6C의 방전 속도로 방전하다가 2.85V에서 컷-오프하고, 이어서 0.2C의 방전 속도로 2.85V에서 컷-오프 방전한 2- step 방전 시의 상관 관계를, 도 2의 (c)는 0.6C의 방전 속도로 방전하다가 2.85V에서 컷-오프하고, 이어서 0.2C의 방전 속도로 방전하다가 2.85V에서 컷-오프하고, 이어서 0.1C의 방전 속도로 방전하다가 2.85V에서 컷-오프 방전한 3-step 방전 시의 상관 관계를 나타내고 있는데, 방전의 단계가 추가될수록 회귀 적합선이 직선에 수렴하는 것을 볼 수 있고, 이는 용량 예측값이 실제 용량에 근접하는 정합성이 높다는 것을 의미한다.
즉, 방전 단계에서 1-step 방전 방법으로 방전하여 측정한 용량값으로부터 예측한 용량 예측값은 실제 용량과 상관성이 낮으나, 낮은 방전 속도의 방전 구간을 추가할수록 상관성이 높아지는 것이다. 특히, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이 3-step 방전을 통한 용량 예측값과 실제 용량과의 상관성은 만충전-만방전을 통해 측정한 용량과 매우 근접한 수치를 보여준다. 이 같은 결과는 용량 예측값과 실제 용량과의 정합성을 높이기 위한 방법으로, 방전 시 저율의 방전 속도로 방전하는 단계를 추가할 것을 시사하고 있다.
이에 본 발명은, 상기 방전 단계를, n개(여기서 n은 3 이상의 정수임)의 방전 구간들로 구성하고, 상기 방전 구간들의 구간별 방전 속도를 순차적으로 감소시키며 방전 단계를 수행함으로써, 용량 예측값의 정확도를 획기적으로 향상시켰다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명의 예측 방법은, 상기 방전 단계에서, SOC 30 내지 80%의 전지셀을 대상으로 상기 방전을 수행한다. 종래에는 만충전된(SOC 100%) 상태의 전지셀을 대상으로 완전 방전을 하여, 전지셀의 용량을 측정하였다면, 본 발명의 예측 방법은, SOC 30 내지 80%의 충전 상태를 가지는 전지셀을 이용하여 전지셀의 용량을 예측하는 것이기 때문에, 용량 측정을 위해 별도로 전지셀을 만충전할 필요가 없는 것이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 방전 단계의 방전 종료 전압은, 출하 충전 시의 설정 전압의 70 내지 120%이고, 구체적으로는 출하 충전 설정 전압의 75% 내지 110%일 수 있다. 전술한 바와 같이 본 발명은 실제로 전지셀의 용량을 측정하는 것이 아니라, 전지셀을 일부 방전하여 측정한 방전 용량값으로부터 전지셀의 전체 용량을 예측하는 것이기 때문에, 용량 측정을 위해 전지셀을 만방전할 필요가 없고, 방전 단계에서, 방전 종료 전압을 출하 충전 전압으로 설정함으로써, 별도로 출하 충전할 필요가 없게 된다.
도 3(a)는 종래의 용량 측정 방법에 따라, 시계열적으로 전지셀의 충전 상태를 나타내는 그래프이고, 도 3 (b)는 본 발명의 용량 예측 방법에 따라, 시계열적으로 전지셀의 충전 상태를 나타내는 그래프로서, 본 발명의 용량 예측 방법은, 종래의 용량 측정 방법과 비교해 전지셀을 만충전 및 만방전하고, 이후 출하 충전하는 공정을 생략할 수 있음을 알 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명의 상기 방전 단계는, 도 2의 (c)와 같이, 제1 방전 속도(V1)의 제1 방전 구간, 제2 방전 속도(V2)의 제2 방전 구간 및 제3 방전 속도(V3)의 제3 방전 구간의 3단계로 구성된다.
상기 제1 방전 속도(V1)는 0.1 내지 1C, 보다 구체적으로는 0.2C 내지 0.9C 일 수 있다. 상기 제2 방전 속도(V2)는 상기 제1 방전 속도보다 낮은 범위 내에서, 0.1 내지 0.3C, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.25C일 수 있다. 상기 제3 방전 속도(V3)는 상기 제2 방전 속도보다 낮은 범위 내에서, 0.05 내지 0.2C, 0.07 내지 0.15C 일 수 있다. 이 같이 본 발명은 첫 번째 방전 구간인, 제1 방전 구간에서는 비교적 고율의 방전 속도로 방전하고, 이어서 수행되는 제2 방전 구간 및 제3 방전 구간에서는 저율의 방전 속도로 방전하되, 각 방전 구간별로 방전 속도를 감소시키며 방전하는 것이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 방전 구간들의, 각 방전 종료 전압은 서로 동일하다. 예컨대 방전 구간들이 3개의 방전 구간들로 구분되고, 제1 방전 구간은 0.6C의 방전 속도로 2.85V에서 컷-오프 방전하고, 제2 방전 구간은 0.2C의 방전 속도로 2.85V에서 컷-오프 방전하며, 제3 방전 구간은 0.1C의 방전 속도로 2.85V에서 컷-오프 방전하는 것일 수 있다. 각 구간별로 방전 종료 전압이 동일한 것은, 구간별로 방전 속도를 낮추어가며 방전함에 있어서, 컷-오프와 동시에 전지셀의 전위가 일정 부분 높아지는 것을 감안한 것이다. 즉, 상기 제1 방전 구간의 방전 시, 전지셀이 2.85V가 되는 시점에서 컷-오프할 때에, 순간적으로 전지셀의 전압이 상승하기 때문에, 각 구간별 방전 종료 전압이 동일하게 설정된 것이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 방전 단계는, 정전류(CC) 방전 방식에 의해 방전될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 용량 예측 방법의 순서도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 용량 예측 방법은, 방전 용량 측정값과 용량값과의 관계식을 도출하는 단계를 더 포함한다.
하나의 구체적 예에서 상기 관계식 도출 단계는, 백데이터용 전지셀들에 대해 상기 방전 단계를 수행하여 측정한 방전 용량 측정값과, 이에 대응하는 전지셀의 실제 용량값 백데이터를 이용해, 방전 용량 측정값과 실제 용량값과의 관계식을 도출하고, 상기 예측 단계는, 상기 관계식에 상기 방전 단계에서 측정한 방전 용량값을 대입하여, 전지셀의 용량을 산출한다.
이 때, 상기 방전 용량 측정값과 용량값과의 관계식은, 상기 백데이터를 회귀분석하거나 머쉰러닝을 통해 도출되는 것일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명의 용량 예측 방법은, 상기 방전 단계 이전에, 전지셀을 추가 충전하는 충전 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 충전 단계는, 상기 방전 단계 이전에 다량의 전지셀들의 전압을 비슷한 수준으로 맞추기 위해 추가하는 것이다. 상기 추가 충전 단계의 충전량은, 전지셀이 전지 설계 용량(SOC 100)의 40 내지 80%(SOC 40 ~ SOC 80%)의 상태가 되도록 추가 충전하는 것일 수 있다. 상기 충전 상태는, 후술하는 1차 충전 단계의 충전 상태와 비슷한 수준으로, 1차 충전 후, 에이징 과정 중에 전지셀의 자가 방전량만큼 방전된 상태에서, 전지셀을 1차 충전 단계의 충전 상태 수준으로 충전하는 것이기 때문에, 상기 추가 충전을 통해 충전되는 충전량은 대략적으로 SOC 1 내지 SOC 10% 정도의 소량의 충전량일 수 있다.
이 때, 상기 추가 충전 단계는 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식에 의해 충전하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 추가 충전 단계에서의 충전 속도는, 0.05 내지 1C, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7C일 수 있다.
본 발명의 다단계 방전 방식을 적용한 전지셀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전지셀의 제조 방법은, 전지셀을 활성화하는 단계; 및 상기 방전 단계를 포함하며, 별도의 출하 충전을 수행하지 않는다. 전술한 바와 같이 본 발명은, 전지셀의 제조 공정 중, 활성화 단계를 종료하거나, 활성화 단계 중의 전지셀에 대해 만충전 및 만방전을 수행하지 않고도, 전지셀의 용량을 정확하게 예측할 수 있기 때문에, 종래 용량 측정을 위한 전지셀의 만방전에 따른 별도의 출하 충전 과정이 불필요하다.
본 발명의 활성화 공정은 리튬 이차전지를 대상으로 수행한다. 이와 같은 리튬 이차전지는 다음과 같은 공정을 통해 조립된 후, 후술하는 프리-에이징 단계를 거치게 되는 것이다.
전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 준비한다.
이렇게 준비된 전극조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해질을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 조립하게 된다.
이러한 전지를 조립하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 첨가제가 더 포함되며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어 진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해질의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해질에 첨가된다.
상기 전지 케이스가 파우치형인 경우에, 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 적층 파우치가 사용될 수 있다. 상기 전해액을 주입한 이후에, 상기 알루미늄 적층 파우치의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착함으로써 밀봉할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 활성화 단계의 순서도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 전지셀의 활성화 단계는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 전지셀을 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계(S10); 상기 프리-에이징된 전지셀을 전지 설계 용량(SOC 100)의 40 내지 80%(SOC 40 ~ SOC 80%)의 수준에 도달할 때까지 충전하는 1차 충전 단계(S20); 및 상기 1차 충전된 전지셀을 숙성시키는 에이징 단계(S30)를 포함한다.
일반적으로, 전지셀의 조립이 완료되면, 전지 구조를 안정화시키고, 사용 가능한 상태가 되도록, 조립된 전지셀을 충전, 에이징, 디개싱 등의 공정을 포함하는 활성화 공정을 수행하는데, 우선적으로 이차전지에 주입된 전해질이 전극조립체 내부에 충분히 웨팅되도록, 전해질이 주입된 전지셀을 상온에서 일정 시간 동안 방치하여 안정화하는 프리-에이징 과정을 거친다.
상기 프리-에이징 단계는, 전지셀의 조립 후 전해질이 전극조립체에 충분히 함침되도록 전지를 숙성시키는 단계이다.
보다 구체적으로, 리튬 이차전지는 충전 시, 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장된다. 이때, 리튬 이온은 전해질이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해질 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다. 따라서, 프리-에이징하는 단계를 통하여 전해질이 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지셀을 일정 습도와 온도 조건을 가지는 환경하에서 숙성시킬 수 있다.
프리-에이징 단계를 거친 후에, 전지셀을 소정의 충전 심도로 충전하는 1차 충전 단계, 1차 충전된 전지셀을 숙성시키는 에이징 단계를 포함하는 일련의 활성화 과정을 본격적으로 실시하게 되며, 필요에 따라서는 활성화 공정 중 발생한 가스를 배출시키는 디개싱(Degassing) 단계를 추가적으로 실시할 수도 있다. 본 발명에서는 이러한 프리-에이징 과정을 포함하는 일련의 과정들을 모두 활성화 공정의 개념에 포함시켜 설명하기로 한다.
하나의 구체적 예에서, 프리-에이징 과정의 소요 시간은, 구체적으로 3 시간 내지는 72 시간, 6 시간 내지는 60 시간, 12 시간 내지는 48 시간일 수 있으며, 이는 양극, 음극 및 전해질의 소재, 전지의 설계 용량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 프리-에이징 시 온도는 20 내지 30℃의 상온 조건에서 수행될 수 있는데, 상세하게는 20 내지 26 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 설계하고자 하는 전지의 특성에 따라 적절히 변경될 수 있다.
본 발명의 1차 충전 단계는, 프리-에이징된 이차전지를 소정의 충전 심도가 될 때까지 충전을 실시하는 단계이다. 상기 1차 충전 단계를 통해, 이차전지가 활성화될 수 있다.
상기 1차 충전 단계는 완전 충전일 필요가 없으며, 1차 충전 단계의 충전 심도는, 구체적으로 전지 설계 용량(SOC 100)의 90% 이하일 수 있고, 30 내지 90%일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 80%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 45 내지 65%일 수 있는데, 상기 범위로도 충분히 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 있고, 초기 가스 발생을 유도할 수 있다. 충전 심도를 어떤 수치로 설정할지는, 이에 한정되는 것은 아니고, 활성화 공정의 목적에 맞게 적절히 변경 가능하다.
상기 1차 충전 단계의 충전 조건은, 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 1차 충전 단계는, 2.5 내지 4.0V의 충전 종지 전압, 1.0C 이하의 씨레이트(C-rate)로 충전이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 충전 종지 전압의 경우, 전지의 용량, 전지의 소재 등 특성에 따라 달라질 수 있다.
또한 상기 1차 충전 시의 온도 조건은, 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 23℃ 내지 29℃의 온도 범위에서 실시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 1차 충전 단계는, 이차전지를 가압하면서 수행될 수도 있다. 이차전지를 가압하면서 1차 충전할 경우, 내부 가스가 전극 내부에 트랩되는 것을 억제할 수 있다.
상기 방법에 따라 1차 충전된 전지를 안정화하거나, 1차 충전을 통해 형성된 SEI 피막의 안정화를 가속화기 위하여 다양한 조건으로 이차전지를 숙성시키는 에이징 단계를 실시한다.
상기 에이징 단계는, 상온/상압 조건 하에서 소정의 시간 동안 이차전지를 숙성시키는 상온 에이징 과정을 거칠 수 있고, 목적에 따라서는 상온 에이징 대신 고온 에이징을 실시할 수도 있으며, 상온 에이징 및 고온 에이징을 모두 실시할 수 있다. 상기 고온 에이징은, 고온 환경에서 전지를 숙성시키는 것으로, SEI 피막의 안정화를 가속시킬 수 있고, 1차 충전된 전지에 대해 고온 에이징 및 상온 에이징 과정을 순차적으로 실시할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 고온 에이징은 50℃ 내지 100℃ 바람직하게는 50℃내지 80℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 고온 에이징은 1 내지 30시간, 바람직하게는 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 상온 에이징은 20℃내지 30℃, 상세하게는 20 내지 26℃의 온도 범위에서 실시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 설계하고자 하는 전지의 특성에 따라 적절히 변경될 수 있다. 또한 상온 에이징은 12 내지 120 시간, 18 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명의 전지셀 제조 방법은, 전지셀 내부의 가스를 외부로 배출하기 위한 디개싱 단계를 더 포함할 수 있다. 이차전지는 상기 1차 충전 및 에이징 단계를 거치는 동안 전해질과 전극의 반응으로 내부에 가스가 발생하게 되는데, 내부 가스를 전지의 외부로 배출하기 위해서는 디개싱 단계가 필요하다. 디개싱 단계는 상기 에이징 단계에서 동시적으로 수행될 수도 있고, 에이징 단계 후 수행될 수도 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명의 전지셀 제조 방법은, 상기 에이징 단계의 말미에서 상기 다단계 방전 단계가 개시된다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명의 전지셀 제조 방법은, 상기 에이징 단계와 상기 다단계 방전 단계 사이에, 전지셀을 추가 충전하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 추가 충전 단계에 대해서는 앞에서 충분히 설명하였으므로, 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예
양극 활물질로 NCM(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 2.3 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 640 mg/25㎠의 로딩양으로 알루미늄 호일 양면에 코팅한 뒤 진공 건조하여, 양극을 수득하였다.
음극은 음극 활물질로서 인조흑연(GT, Zichen(China)) 100 중량부, 도전재로서 카본블랙(Super-P) 1.1 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 2.2 중량부, 카복시 메틸 셀룰로오즈 0.7 중량부를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 1회 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다.
한편, 무기층이 도입된 미세 다공성 구조의 폴리에틸렌 분리막을 제조한 후, 이를 양극과 음극 사이에 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6, 전해액 첨가제로서 첨가제 B 1wt%를 포함하는 전해액을 주입하여 전지셀을 제조였다.
실시예 1
상기 제조예의 전지셀을 100개 준비하여, 이들 전지셀들에 대해 상온(23℃)/상압(대기압)의 환경에서, 전해질이 전극조립체에 충분히 웨팅되도록 48시간 동안 숙성시켜 프리-에이징하였다. 프리-에이징된 전지셀을 전지 설계 용량의 65%%(SOC 65%)까지 0.2C의 씨레이트로 충전하여 1차 충전을 완료하였다. 1차 충전된 전지를 60℃의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징을 수행한 후, 25℃의 상온에서 4일 동안 상온 에이징을 실시하고, 디개싱 공정을 수행하였다.
이후, 전지셀을 1단계 0.6C, 2단계 0.2C 및 3단계 0.1C의 방전속도로 순차적으로 방전하면서, 방전종료전압 2.85V까지 3단계 방전을 실시해, 전지셀의 방전 용량을 측정하였다. 사전에 머쉰러닝을 통해 도출한 방전 용량값과 용량의 관계식을 도출하고, 상기 관계식에 상기 측정된 방전 용량값을 대입하여, 전지셀의 용량을 산출하였다.
실시예 2
상기 제조예의 전지셀을 100개 준비하여, 이들에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로, 프리-에이징, 1차 충전, 고온 에이징, 상온 에이징 및 디개싱 공정을 수행하였다. 3.9V까지 정전류-정전압 방식으로 추가 충전하고, 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 3단계 방전 및 전지셀의 용량을 산출하였다.
비교예 1
상기 제조예의 전지셀을 100개 준비하여, 이들에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로, 프리-에이징, 1차 충전, 고온 에이징, 상온 에이징 및 디개싱 공정을 수행하였다. 이후 4.2V까지 정전류-정전압(CC-CV) 방식으로 만충전을 실시하고, 방전 종료 전압 2.5V까지 0.6C의 방전 속도로 만방전을 실시하면서 전지셀의 용량을 측정하였다.
비교예 2
상기 제조예의 전지셀을 100개 준비하여, 이들에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로, 프리-에이징, 1차 충전, 고온 에이징, 상온 에이징 및 디개싱 공정을 수행하였다. 이후 1단계 0.6C, 2단계 0.2C의 방전 속도로 순차적으로 방전 종료 전압 2.85V까지 2단계 방전을 실시하면서 전지셀의 방전 용량을 측정하고, 실시예 1의 관계식에, 상기 측정된 방전 용량값을 대입해 전지셀의 용량을 산출하였다.
비교예 3
상기 제조예의 전지셀을 100개 준비하여, 이들에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로, 프리-에이징, 1차 충전, 고온 에이징, 상온 에이징 및 디개싱 공정을 수행하였다. 3.9V까지 정전류-정전압 방식으로 추가 충전하고, 이후 비교예 2와 동일한 방법으로 2단계 방전을 통해 방전 용량을 측정하고, 실시예 1의 관계식에, 상기 측정된 방전 용량값을 대입해 전지셀의 용량을 산출하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 산출 또는 측정된 전지셀의 용량과, 제품검사용량(0.2C)의 용량 상관성과, 충방전에 소요되는 시간을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 공정 조건 | 추가 충전전압(V) | 방전 종료 전압(V) | 방전 Step | 용량 상관성 | 충방전 시간(분) | |
| 비교예 1 | 만충전-만방전 | 4.2 | 2.5 | 1 | 0.927 | 268 |
| 비교예 2 | 방전(2Step) | - | 2.85 | 2 | 0.788 | 98 |
| 실시예 1 | 방전(3Step) | - | 2.85 | 3 | 0.901 | 100 |
| 비교예 3 | 충전-방전(2Step) | 3.9 | 2.85 | 2 | 0.878 | 171 |
| 실시예 2 | 충전-방전(3Step) | 3.9 | 2.85 | 3 | 0.922 | 173 |
상기 표 1을 참조하면, 종래의 만충전-만방전을 통한 전지셀의 용량 측정 방법인 비교예 1은, 용량 상관성이 0.927로 가장 높기는 하나, 충방전 시간은 268분으로 가장 많았다. 이와 대비해 실시예 1 및 실시예 2의 전지셀의 충방전 시간은 각각 100분 및 173분으로 나타났다.
3단계 방전을 통해 예측된 실시예 1 및 실시예 2의 용량값의 용량 상관성은, 상기 비교예 1의 용량 상관성과 유사한 수준으로, 2단계 방전을 통해 예측된 비교예 2 및 비교예 3의 용량 상관성보다 훨씬 우수한 것으로 나타났다. 이를 통해 본 발명의 용량 예측 방법에 있어서, 낮은 방전 속도로 방전하는 구간을 추가할수록 용량 상관성이 높아진다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (16)
- 전지셀을 다단계로 방전하여 방전 용량을 측정하는 방전 단계; 및
상기 측정된 방전 용량으로부터 전지셀의 용량을 추산하는 예측 단계를 포함하고,
상기 방전 단계는, n개(여기서 n은 3 이상의 정수임)의 방전 구간들로 구성되고, 상기 방전 구간들의 구간별 방전 속도가 순차적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방전 단계에서, SOC 30 내지 80%의 전지셀을 방전하는 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방전 단계의 방전 종료 전압은, 출하 충전 시의 설정 전압의 70 내지 120%인 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방전 단계는,
제1 방전 속도(V1)의 제1 방전 구간, 제2 방전 속도(V2)의 제2 방전 구간 및 제3 방전 속도(V3)의 제3 방전 구간의 3단계로 방전되고,
상기 제1 방전 속도(V1)는 0.1 내지 1C이고, 제2 방전 속도(V2)는 0.1 내지 0.3C이며, 제3 방전 속도(V3)는 0.05 내지 0.2C인 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방전 구간들의 각 방전 종료 전압은 서로 동일한 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방전 단계는 정전류(CC) 방전 방식에 의해 방전되는 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서,
백데이터용 전지셀들에 대해 상기 방전 단계를 수행하여 측정한 방전 용량 측정값과, 이에 대응하는 전지셀의 용량값 백데이터를 이용해, 방전 용량 측정값과 용량값과의 관계식을 도출하는 단계를 더 포함하고,
상기 예측 단계는, 상기 관계식에, 제 1 항의 방전 단계에서 측정한 방전 용량값을 대입하여 전지셀의 용량을 산출하는 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 방전 용량 측정값과 용량값과의 관계식은, 상기 백데이터를 회귀분석하거나 머쉰러닝을 통해 도출되는 것인 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방전 단계 이전에, 추가 충전 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 추가 충전 단계는, 전지 설계 용량(SOC 100)의 40 내지 80%(SOC 40 ~ SOC 80%)의 상태가 되도록 추가 충전하는 것을 특징으로 전지셀의 용량 예측 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 추가 충전 단계는 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식에 의해 충전 하는 것을 특징으로 하는 전지셀의 용량 예측 방법.
- 전지셀을 활성화하는 활성화 단계; 및
제 1 항의 다단계의 방전 단계; 를 포함하는 전지셀의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 활성화 단계는,
양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 전지셀을 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계;
상기 프리-에이징된 전지셀을 전지 설계 용량(SOC 100)의 40 내지 80%(SOC 40 ~ SOC 80%)의 수준에 도달할 때까지 충전하는 1차 충전 단계; 및
상기 1차 충전된 전지셀을 숙성시키는 에이징 단계를 포함하는 전지셀의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 방전 단계는, 상기 에이징 단계의 말미에서 개시되는 것을 특징으로 하는 전지셀의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 에이징 단계와 상기 방전 단계의 사이에, 추가 충전 단계를 더 포함하는 전지셀의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 별도의 출하 충전을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 전지셀의 제조방법.
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| KR102021003B1 (ko) | 2019-01-24 | 2019-09-11 | 신현주 | 플라즈마 발생 장치 |
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