WO2022065636A1 - 저전압 불량 전지셀의 검출 방법 - Google Patents

저전압 불량 전지셀의 검출 방법 Download PDF

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battery cell
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Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting a low voltage defect in a lithium secondary battery, and more particularly, to an improved method for detecting a low voltage defect in a secondary battery in which detection power is not reduced while detecting a low voltage defective battery cell at an early stage.
  • Lithium secondary batteries go through an activation process after the electrode assembly is built into the battery case together with the electrolyte and assembled.
  • the activation process stabilizes the battery structure and makes it usable through the processes of charging, aging, and discharging the assembled battery.
  • Such lithium secondary batteries may have various types of defects due to various causes during a manufacturing process or use.
  • some of the manufactured secondary batteries exhibit a voltage drop behavior greater than or equal to the self-discharge rate, which is referred to as a low voltage.
  • the low voltage failure phenomenon of the secondary battery is typically caused by a metal foreign material located inside the secondary battery.
  • a metal foreign material such as iron or copper
  • the metal foreign material may grow as a dendrite in the negative electrode.
  • dendrites may cause an internal short circuit of the secondary battery, which may cause failure or damage to the secondary battery, or, in severe cases, ignition.
  • the manufacturing process of the secondary battery includes a process of selecting low-voltage defective battery cells to prevent the low-voltage defective battery cells from being shipped.
  • the electrode assembly is accommodated in the battery case, the electrolyte is injected, and the assembly is completed by sealing the secondary battery is shipped through an activation process so that it can be used after shipment.
  • the voltage of the shipped-charged battery cells is measured at a set time interval, the measured voltage value is recorded, and the voltage drop is calculated to calculate the voltage drop when the voltage drop exceeds a predetermined reference value. It was determined to be defective.
  • the conventional selection process of a low-voltage defective battery is a voltage (OCV 1) after about 1 day from the aging at room temperature.
  • OCV 2 when about 8 days have passed since the time of aging at room temperature (OCV 2)
  • OCV 3 when about 14 days have passed since the time of aging at room temperature (OCV 3) were compared, in this case, it is necessary to select low voltage defective battery cells. It took about 14 days. This was accepted as meaning that there is a voltage drop due to self-discharge even in good battery cells, and it takes a certain amount of time to clearly distinguish between good and defective products.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2020-0039215 discloses a technology for detecting low-voltage defective battery cells in the formation process of pre-aged battery cells. This method has the advantage of being able to diagnose low-voltage defects early, but monitoring the voltage of the battery cells before a stable SEI layer is sufficiently formed through the formation process. , there is a disadvantage that it is difficult to classify and manage not only low voltage defects but also capacity defects.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2020-0039215
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to shorten the time required for detecting a low voltage defective forward cell.
  • an object of the present invention is to improve the detection power of low-voltage defective battery cells by improving the distribution of the voltage drop amount of good products.
  • a method for detecting a low-voltage defective battery cell comprises: a first step of setting a reference point in time at which the voltage of the battery is stabilized after shipment and charging, and measuring the voltage 1 of the battery cell at the reference point in time; a second step of measuring the voltage 2 of the battery cell at a time interval greater than the period in which the self-discharge of the battery cell is suppressed from the reference time point; and a third step of selecting low voltage defective battery cells by comparing the difference ( ⁇ OCV) between the voltage 1 and the voltage 2 with a predetermined reference value, wherein the reference value is the first step for a plurality of normal sample battery cell groups. and +3 sigma ( ⁇ ) to +6 sigma ( ⁇ ) in the normal distribution of the voltage drop amount ( ⁇ OCV) calculated by the second step.
  • the reference value is +4 sigma ( ⁇ ) to +5 sigma in the normal distribution of the voltage drop amount ( ⁇ OCV) calculated by the first and second steps for a plurality of normal sample battery cell groups ( ⁇ ).
  • the first step and the second step measure the voltage using a voltage meter having a resolution of microvolts.
  • the first step further includes a micro-current charging step after shipment charging.
  • the micro-current charging step is to apply a current of 50 to 150 mA for 5 to 15 minutes in a CV charging method.
  • the second step may be to measure the voltage 2 of the battery cell within 15 hours to 72 hours from the reference time point.
  • the second step may be to measure the voltage 2 of the battery cell within 18 hours to 45 hours from the reference time point.
  • the first and second steps are performed at a temperature of 20°C to 30°C.
  • a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising: activating an assembled battery cell by injecting and sealing an electrolyte; and stabilizing the battery cell at room temperature after shipment and charging and detecting the above-described low voltage defect.
  • the process of activating the battery cell includes: forming the battery cell; Aging the battery cell at room temperature or high temperature; a degassing step of discharging gas inside the battery cell; and fully charging and fully discharging.
  • the method for detecting a low-voltage defective battery cell according to the present invention dramatically shortens the time required for low-voltage detection, and as the voltage drop distribution of the non-defective battery cells becomes smaller, the boundary between good and defective products becomes clearer and the detection ability is further improved. It works.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an activation process including a conventional low voltage defect selection process.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for detecting a low voltage defective battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for detecting a low voltage defective battery cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an activation process of manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a low voltage test period.
  • FIG. 5 (a) shows a conventional low voltage test method
  • FIG. 5 (b) shows a low voltage test method according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the accumulated discharge form and precise voltage by monitoring the voltage drop at 30 second intervals after OCV 1 for non-defective battery cells.
  • FIG. 7 is a graph showing the cumulative discharge form according to time after OCV 1 for a non-defective battery cell.
  • FIG. 8 is an example of a distribution curve of a voltage drop amount of a sample group according to an embodiment of the present invention.
  • 9 is voltage drop data according to whether or not a fine current application charging step is performed on a non-defective battery cell.
  • “under” another part it includes not only cases where it is “directly under” another part, but also cases where another part is in between.
  • “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • the activation process of the secondary battery manufacturing may include a pre-aging process, a formation process, an aging process, a degassing process, and a shipment charging process. .
  • pre-aging is a process of manufacturing a battery cell (ie, a bare cell) by accommodating an electrode assembly in a battery container, injecting an electrolyte, and sealing the battery container.
  • Formation is a process of initially charging a pre-aged battery cell under a preset voltage condition (eg, a voltage greater than or equal to the SEI film formation of the negative electrode).
  • Aging is a process of preserving battery cells until they are stabilized in a constant state under preset voltage conditions (eg, 3.4-3.6V) and temperature conditions (eg, 50 degrees-70 degrees).
  • the pre-aging process, the formation process, and the aging process correspond to a wetting period.
  • Degassing is a process of removing unnecessary gas from an aged battery cell.
  • Shipment charging is a process of charging a battery cell under a preset voltage condition (eg, SOC 20-50%) before shipment.
  • a preset characteristic test eg, cell resistance, output, charge/discharge capacity, etc.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • FIG. 5 is a view comparing the low voltage inspection method of the present invention and the conventional low voltage inspection method.
  • FIG. 5 (a) is a conventional low voltage inspection method
  • FIG. 5 (b) is a low voltage inspection method according to the present invention. indicates Conventionally, as shown in (a) of FIG. 5 , an examination period of 6 days, which is a time interval between time OCV 2 and time point OCV 3 , was required. However, the present invention measures the voltage at OCV 2-1, which is much earlier than the conventional OCV 3, as shown in FIG. 5(b), and the voltage measured at OCV 2 and the voltage measured at OCV 2-1. It is characterized in that it compares and selects low-voltage defective battery cells.
  • FIG. 6 is a graph showing the accumulated discharge form and precise voltage by monitoring the voltage drop at 30 second intervals after OCV 1 for a non-defective battery cell
  • FIG. 7 is a graph showing the accumulated discharge form according to time after OCV 1 for a non-defective battery cell It is a graph.
  • the battery cells of good quality are stabilized in internal resistance by sufficient aging after a certain period of time (168 hours and 7 days in FIG. 7) has elapsed as time elapses.
  • the inventors of the present invention measure the voltage (voltage 1) at a time point (OCV 2) 168 hours later, and a time interval (OCV 2-1) including a discharge suppression period of 18 to 24 hours from the voltage measurement time point. ), when the voltage (voltage 2) is measured and the voltage drop amount is calculated, the voltage drop amount of the good battery cell is minimized, so that the distinction between the good battery cell and the bad battery cell can be made clear. Therefore, in the present invention, it is important to set the OCV 2 point and the OCV 2-1 point, which are the voltage measurement points, which are the basis for calculating the voltage drop amount.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for detecting a low voltage defective battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • the first step it is important to set a reference time point for measuring voltage 1, and as described above, it is preferable to measure voltage 1 at a time point when the battery cell is stabilized.
  • the time when the battery cell is stabilized means the first point at which discharge suppression ( ⁇ OCV) starts to exhibit a constant cycle as shown in the graph of FIG. That is, the reference point in the present invention means a time point at which discharge suppression starts to show a constant cycle.
  • the second step is a process of measuring the voltage 2 for calculating the amount of voltage drop.
  • the voltage 2 is measured at a time interval greater than the period during which the self-discharge is suppressed from the reference point. Referring to FIG. 8 , the period in which the self-discharge is suppressed appears as a 24-hour period, and when voltage 2 is measured after a longer time interval than the period, the self-discharge suppression section is included, so the voltage drop amount compared to the low-voltage defective battery cell As a result of this decrease, the distinction between good and defective products becomes clearer.
  • the second step may be to measure the voltage 2 of the battery cell within 15 hours to 72 hours from the reference time point, or 18 hours to 45 hours from the reference time point.
  • the numerical range is given as a specific example, and is not necessarily limited thereto, and may be changed according to the capacity and material characteristics of the battery. That is, the measurement time of the voltage 2 may have a time interval sufficient to include a period in which self-discharge is suppressed after the battery is stabilized from the reference time point, and is not limited to the numerical range.
  • the first step and the second step measure the voltage using a voltage meter having a resolution of microvolts. Even if a voltage drop occurs due to self-discharge, it is difficult to detect because the voltage drop itself is very small, and discharge delay/suppression can be detected at the microvolt level.
  • the first and second steps may be performed at a temperature of 20°C to 30°C.
  • the third step is a step of comparing the calculated amount of voltage drop with a reference value to determine whether there is a defect.
  • the present invention is characterized in that the reference value is set in a statistical manner.
  • the reference value setting method of the present invention will be described in detail.
  • deriving a reference value includes: a data construction step of measuring a microvolt unit of a microvolt for a sample group and storing the voltage; and a reference value deriving step of deriving a reference value by processing the data accumulated by the data building step in a statistical manner.
  • the data building step includes measuring voltages of good-quality battery cells constituting the sample group according to the first and second steps described above, calculating a voltage drop amount ( ⁇ OCV), and accumulating the voltage as data.
  • ⁇ OCV voltage drop amount
  • the number of individuals in the sample group may be at least 100,000, preferably 200,000, and it is preferable from the viewpoint of reliability that the number of individuals in the sample group is large.
  • the voltage measurement is performed on the sample group objects by using a micro voltage meter having a resolution of microvolts (uV).
  • the data accumulated by the data building step is processed in a statistical manner to derive a reference value.
  • a statistical processing method obtains a normal distribution curve of voltage drop values of individuals in a sample group, and +3 sigma ( ⁇ ) to +6 sigma ( ⁇ ) of the average value in the normal distribution curve It is set as a standard value.
  • the amount of voltage drop derived from the battery cells of genuine good products constituting a large sample group forms a normal distribution curve.
  • An individual with a large deviation from the normal distribution curve can be estimated as defective in terms of statistical probability, so a predetermined deviation is set as the reference value, and thus the reliability of the test results can be further improved.
  • the probability that an individual with a deviation of 1 ⁇ (standard deviation) will appear is about 32%
  • the probability that an individual with a deviation of 2 ⁇ appears is about 5%
  • the probability of an individual with a deviation of 3 ⁇ is about 0.3%
  • the probability of an individual with a deviation of 4 ⁇ is about 0.3%.
  • the probability that an individual with a deviation appears is about 0.01%
  • the probability that an individual with a deviation of 5 ⁇ appears is about 0.001%
  • the probability that an individual with a deviation of 6 ⁇ appears is about 0.0000001%.
  • the reference value may be set to a value obtained by adding a value of +3 sigma ( ⁇ ) to +6 sigma ( ⁇ ) to the average value of the voltage drop, and more preferably, +4 sigma ( ⁇ ) to +5 sigma ( ⁇ ) can be set as a value plus the value.
  • the battery cells are charged with a fine current after shipment and charging, the distribution of good battery cells is further improved, and the boundary between good and bad products becomes clearer.
  • FIG. 9 is a chart showing the standard deviation of the voltage drop amount of the defective battery cell and the voltage drop amount of the good battery cell. .
  • the standard deviation of the voltage drop of the non-defective product was 95 microvolts, but when the micro-current charging was performed, the standard deviation of the voltage drop of the non-defective product was reduced to 39 microvolts.
  • the asterisk data in the upper box is the voltage drop of the defective battery cell.
  • the average difference between the voltage drop between the good and defective battery cells is 1180 microvolts.
  • the average difference between the low voltage drop of the battery cell and the defective battery cell was 1131 microvolts. In other words, when micro-current charging is performed, the difference between the voltage drop amount of the good product and the voltage drop amount of the defective product increases, and the standard deviation of the voltage drop amount of the good product becomes smaller. It works.
  • the micro-current charging may be to apply a current of 50 to 150 mA for 5 to 15 minutes in a CV charging method.
  • the use of the constant voltage charging method in applying the fine current increases the accumulated charging current when the voltage is maintained due to the leakage current in the constant voltage mode in the case of a defective battery cell, and the voltage drop due to the leakage current during the idle period This is because the distinction from good products becomes clearer as it becomes larger.
  • a method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention includes the steps of activating an assembled battery cell by injecting and sealing an electrolyte; and stabilizing the battery cell at room temperature after shipment and charging and detecting the low voltage defect of claim 1 .
  • the process of activating the battery cell may include: forming the battery cell; Aging the battery cell at room temperature or high temperature; a degassing step of discharging gas inside the battery cell; and fully charging and fully discharging.
  • the formation step is a step of forming a SEI (solid electrolyte interface, hereinafter referred to as "SEI") film layer of the negative electrode, and charging the assembled secondary battery to a predetermined capacity (SOC; State Of Charge). am.
  • SOC solid electrolyte interface
  • the SOC% may be 15 to 70%, preferably 30 to 65%, more preferably 45 to 60%.
  • the SEI film of the negative electrode must be uniformly and stably formed, which is advantageous when the volume of the negative electrode is maximized during the formation process.
  • lithium ions are inserted into the layered structure of the anode and are stabilized from stage 4 (Stage 4) to stage 1 (Stage 1).
  • stage 2 (Stage 2) is completed A stable SEI layer can be formed only when it is filled to
  • the charging point at which step 2 is completed has a difference depending on the type of the negative active material, but is generally at a level of 45% SOC to 65% SOC.
  • the charging condition of the formation step may be performed according to a method known in the art. Specifically, charging may be performed at a charging voltage of 3.0 to 4.0V and a C-rate of 1.3C or less. However, the charging voltage and charging speed may vary depending on the type or characteristics of the secondary battery, but is not limited thereto.
  • the formation step is It is preferable to pressurize the secondary battery simultaneously with charging.
  • the SEI film is uniformly formed on the negative electrode, thereby maximally expressing battery performance such as capacity and resistance, and there is an effect of shortening the charge/discharge time.
  • the pressurization may be performed using a jig or the like, but any means capable of pressurizing the secondary battery is not limited.
  • the aging step is a step of further stabilizing the battery by maintaining it at a constant temperature and humidity.
  • the aging step may include a high temperature aging step of aging in a high temperature environment of 60°C or higher and/or a room temperature aging step of stabilizing the secondary battery at a temperature of 20°C to 30°C.
  • the high temperature aging step is a step of stabilizing the SEI film formed in the formation step above.
  • the formed battery is aged at a high temperature instead of room temperature, there is an advantage in that the stabilization of the SEI film is further accelerated.
  • this high-temperature aging step is carried out under a temperature condition of 60° C. or higher, preferably 65° C. to 75° C., thereby accelerating the stabilization of the SEI film of the non-defective product, thereby reducing the self-discharge amount of the non-defective product, thereby improving low voltage detection will have
  • the high-temperature aging is performed at a temperature of less than 60° C., it is difficult to achieve the object of the present invention, and when the temperature is too high, there is a problem that battery performance, such as capacity and lifespan, is reduced, which is not preferable.
  • the high temperature aging step may be performed for 18 hours to 36 hours, more preferably 21 hours to 24 hours.
  • the high-temperature aging time is less than 18 hours, it may be difficult to achieve the object of the present invention because the stabilization of the SEI film is not sufficient.
  • the secondary battery in which the SEI film is stabilized by high temperature aging may be subjected to room temperature aging in which it is stabilized at room temperature.
  • the room temperature aging step may be carried out at 20 °C to 30 °C, specifically 22 °C to 28 °C, more specifically 23 °C to 27 °C, even more specifically 25 °C to 27 °C.
  • the degassing process is to remove the side reaction gas generated inside the secondary battery through the formation process and the aging process.
  • various degassing techniques known at the time of filing of the present invention may be employed.
  • the degassing process may be performed in a pouch-type secondary battery in which one side is elongated, by cutting the extended portion and sealing the incised portion.
  • a more detailed description thereof will be omitted.
  • the fully charged and fully discharged process is a process of fully charging and then completely discharging a battery in order to activate the battery and to select a defective battery. After the full charge and full discharge process, it goes through the shipping charge stage.
  • the shipping charging step is a step of charging the product for shipment after completely discharging the battery.
  • the secondary battery which has been shipped and charged, detects a low voltage defect through the step of measuring a change in a voltage value.
  • the low voltage defect inspection method of the present invention can be applied.
  • a pre-aging step of aging the assembled secondary battery under constant temperature and humidity conditions may be performed before performing the formation process.
  • an electrode mixture including an electrode active material and a binder is applied to an electrode current collector to prepare a positive electrode and a negative electrode, respectively, and then a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prepare an electrode assembly.
  • the step of manufacturing such a battery is not particularly limited and can be performed according to a known method.
  • the electrode assembly is not particularly limited as long as it has a structure including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, or a stack/folding type.
  • the battery case is not particularly limited as long as it is used as an exterior material for battery packaging, and a cylindrical, prismatic, or pouch type may be used.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt, and optionally further include an additive.
  • the organic solvent is not limited as long as decomposition due to oxidation reaction or the like can be minimized during the charging/discharging process of the battery, and may be, for example, a cyclic carbonate, a linear carbonate, an ester, an ether, or a ketone. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a carbonate-based organic solvent may be preferably used.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), and the linear carbonate includes dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 and LiClO 4
  • Lithium salts commonly used in the electrolyte of a lithium secondary battery may be used without limitation, and these may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the electrolyte may optionally further include an additive, for example, as the additive, in order to stably form an SEI film, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, Any one selected from the group consisting of unsaturated sultones, acyclic sulfones, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and derivatives thereof or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • an additive for example, as the additive, in order to stably form an SEI film, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, Any one selected from the group consisting of unsaturated sultones, acyclic sulfones, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and derivatives thereof or a mixture of two or more thereof
  • cyclic sulfite examples include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfite phite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like
  • saturated sultones include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like
  • unsaturated sultones include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1-methyl-1,3-prop pensulfone and the
  • additives are added to the electrolyte to improve low-temperature output characteristics by forming a strong SEI film on the anode, suppress decomposition of the anode surface that may occur during high-temperature cycle operation, and prevent oxidation of the electrolyte.
  • an aluminum laminated pouch including an aluminum layer may be used. After injecting the electrolyte, the opened portion of the aluminum laminate pouch may be sealed by heat welding or heat sealing.
  • lithium ions are intercalated in the negative electrode to achieve charge neutrality.
  • the lithium ions can be occluded in the region impregnated with the electrolyte, that is, the ion movement path is maintained (wetting area), but it is relatively difficult to occlude in the non-wetting area.
  • the battery may be aged for 0.5 to 72 hours at room temperature and atmospheric pressure so that the electrolyte can be well permeated into the positive and negative electrodes.
  • the pre-aging step may be carried out at 20 °C to 30 °C, specifically 22 °C to 28 °C, more specifically 23 °C to 27 °C, even more specifically 25 °C to 27 °C. .

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Abstract

본 발명은, 출하충전 이후 전지의 전압이 안정화되는 기준 시점을 설정하고, 상기 기준 시점에서 전지셀의 전압 1을 측정하는 제1단계; 상기 기준 시점으로부터, 전지셀의 자가 방전이 억제되는 주기 보다 큰 시간적 간격을 두고 전지셀의 전압 2를 측정하는 제2단계; 및 상기 전압 1과 전압 2의 차이(ΔOCV) 와 정해진 기준값을 비교하여, 저전압 불량 전지셀을 선별하는 제3단계를 포함하고, 상기 기준값은, 다수의 정상 샘플 전지셀군에 대해 상기 제1단계 및 제2단계에 의해 산출된 전압 강하량(ΔOCV)의 정규분포에서 +3시그마(δ) 내지 +6 시그마(δ) 인 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법이다.

Description

저전압 불량 전지셀의 검출 방법
본 출원은 2020.09.22.자 한국 특허 출원 제10-2020-0122552호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지의 저전압 불량의 검출 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 조기에 저전압 불량 전지셀을 검출하면서도, 검출력이 저하되지 않는 개선된 이차전지 저전압 불량의 검출 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 조립된 후 활성화 공정을 거친다. 상기 활성화 공정은 조립된 전지를 충전, 에이징, 및 방전하는 과정을 통해 전지구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 한다.
이러한 리튬 이차전지는, 제조 공정 또는 사용 중에 다양한 원인에 의해 다양한 형태의 불량이 발생활 수 있다. 특히, 제조가 완료된 이차전지 중 일부는, 자가방전율 이상의 전압 강하 거동을 나타내는 현상을 보이기도 하는데, 이러한 현상을 저전압이라 한다.
이러한 이차전지의 저전압 불량 현상은, 대표적으로 내부에 위치한 금속 이물에 기인한 경우가 많다. 특히 이차전지의 양극판에 철이나 구리와 같은 금속 이물이 존재할 경우, 이러한 금속 이물은 음극에서 덴드라이트(Dendrite)로 성장할 수 있다. 그리고 이와 같은 덴드라이트는 이차전지의 내부 단락을 일으켜, 이차전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있다. 따라서, 이차전지의 제조 과정은, 저전압 불량 전지셀이 출하되는 것을 방지하기 위한 저전압 불량 전지셀을 선별하는 과정을 포함하고 있다.
한편, 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, 전해액을 주액한 후, 밀봉하여 조립이 완료된 이차전지는, 출하 후 사용이 가능하도록 활성화 과정을 거쳐 출하되고 있으며, 이차전지의 활성화 과정은, 조립이 완료된 전지셀을 소정의 SOC 범위로 1차 충전하는 포메이션 공정, 전지셀을 일정 온도 및 습도 환경에서 방치하여 안정화시키는 에이징 공정, 전지셀 내부의 가스를 배출시키는 디개싱 공정, 만충전 및 만방전 공정, 출하 충전 후 전지를 에이징하면서 저전압 불량 전지를 선별하는 선별 과정을 포함하고 있다. 그리고 출하 충전 후의 저전압 불량 전지의 선별 과정은, 출하 충전된 전지셀을 정해진 시간 간격으로 전압을 측정하고, 측정된 전압값을 기록하여, 전압강하량을 산출해 전압강하량이 정해진 기준값을 초과하는 경우 저전압 불량으로 판별하는 것이었다.
도 1은 종래의 저전압 불량 전지셀을 선별하는 과정을 나타낸 모식도로, 도 1을 참조하면, 종래의 저전압 불량 전지의 선별 과정은, 상온 에이징 시점으로부터 약 1일이 지난 시점의 전압(OCV 1), 상온 에이징 시점으로부터 약 8일이 지난 시점의 전압(OCV 2), 상온 에이징 시점으로부터 약 14일이 지난 시점의 전압(OCV 3)을 비교하였기 때문에, 이 경우 저전압 불량 전지셀을 선별하는 데에 약 14일이 소요되었다. 이는 양품 전지셀에서도 자가방전에 의한 전압 강하가 있고, 양품과 불량품이 명확하게 구분되기 위해서는 어느 정도의 시간이 소요되는 것을 의미하는 것으로 받아들여졌다.
그러나, 약 14일의 기간은 비교적 긴 시간으로, 검출력을 유지하면서도 저전압 불량을 선별하는 시간을 단축하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2020-0039215호는 프리에이징된 전지셀의 포메이션 공정 단계에서 저전압 불량 전지셀을 검출하는 기술을 개시하고 있다. 이 같은 방법은 조기에 저전압 불량을 진단할 수 있다는 장점이 있으나, 포메이션 공정을 통해 안정적인 SEI 층이 충분하게 형성되기 전에 전지셀의 전압을 모니터링하게 되는 결과 불안정한 전압 변동으로 인해 검출력이 떨어질 가능성이 있고, 저전압 불량뿐만 아니라 용량 불량도 함께 선별되어 구분 관리가 어려운 단점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제10-2020-0039215호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 저전압 불량 전진셀의 검출에 필요한 시간을 단축하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 양품의 전압 강하량의 산포를 개선해 저전압 불량 전지셀의 검출력을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 저전압 불량 전지셀의 검출 방법은, 출하충전 이후 전지의 전압이 안정화되는 기준 시점을 설정하고, 상기 기준 시점에서 전지셀의 전압 1을 측정하는 제1단계; 상기 기준 시점으로부터, 전지셀의 자가 방전이 억제되는 주기 보다 큰 시간적 간격을 두고 전지셀의 전압 2를 측정하는 제2단계; 및 상기 전압 1과 전압 2의 차이(ㅿOCV) 와 정해진 기준값을 비교하여, 저전압 불량 전지셀을 선별하는 제3단계를 포함하고, 상기 기준값은, 다수의 정상 샘플 전지셀군에 대해 상기 제1단계 및 제2단계에 의해 산출된 전압 강하량(ㅿOCV)의 정규분포에서 +3시그마(δ) 내지 +6 시그마(δ) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기준값은 다수의 정상 샘플 전지셀군에 대해 상기 제1단계 및 제2단계에 의해 산출된 전압 강하량(ΔOCV)의 정규분포에서 +4시그마(δ) 내지 +5 시그마(δ)이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1단계 및 제2단계는 분해능이 마이크로 볼트 단위인 전압 측정기를 이용해 전압을 측정한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1단계는 출하충전 이후 미세 전류 충전 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 미세 전류 충전 단계는, CV 충전 방식으로 50 내지 150mA의 전류를 5 내지 15분 동안 인가하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2단계는 상기 기준 시점으로부터 15시간 내지 72 시간 이내에 전지셀의 전압 2를 측정하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2단계는 상기 기준 시점으로부터 18시간 내지 45시간 이내에 전지셀의 전압 2를 측정하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1단계 및 제2단계는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 다른 리튬 이차전지의 제조방법은, 전해액을 주액하고 밀봉하여 조립이 완료된 전지셀을 활성화하는 과정; 및 출하충전 후 전지셀을 상온에서 안정화하며 전술한 저전압 불량을 검출하는 과정을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전지셀을 활성화하는 과정은, 전지셀을 포메이션하는 단계; 전지셀을 상온 또는 고온에서 에이징하는 단계; 전지셀 내부의 가스를 배출하는 디개싱 단계; 및 만충전 및 만방전하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 저전압 불량 전지셀의 검출 방법은, 저전압 검출에 소요되는 시간을 획기적으로 단축하고, 양품 전지셀의 전압 강하량 산포가 작아짐에 따라 양품과 불량의 경계가 명확해져 검출 능력이 더욱 개선된 효과가 있다.
도 1은 종래의 저전압 불량 선별 과정을 포함하는 활성화 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저전압 불량 전지셀의 검출 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 저전압 불량 전지셀의 검출 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 이차전지 제조의 활성화 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 저전압 검사 시기를 나타내기 위한 도면으로 도 5의 (a)는 종래에 따른 저전압 검사 방법을, 도 5의 (b)는 본 발명에 따른 저전압 검사 방법을 나타낸다.
도 6은 양품 전지셀에 대해 OCV 1 이후 30초 간격으로 전압 강하량을 모니터링하여 누적방전 형태 및 정밀전압을 나타낸 그래프이다.
도 7은 양품 전지셀에 대해 OCV 1 이후 시간에 따른 누적방전 형태를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 표본 집단의 전압 강하량의 분포 곡선의 일례이다.
도 9는 양품의 전지셀에 대해 미세 전류 인가 충전 단계를 수행 여부에 따른 전압 강하량 데이터이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
먼저 도 4를 이용하여 이차전지 제조의 활성화 과정을 설명하기로 한다.
도 4에서와 같이, 이차전지 제조의 활성화 과정은, 프리에이징(Pre-aging) 공정, 포메이션(Formation) 공정, 에이징(Aging) 공정, 디게싱(Degas) 공정, 출하 충전 공정을 포함할 수 있다.
일반적으로, 프리에이징은 전극조립체를 전지 용기에 수납한 후 전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 전지 셀(즉, 베어셀)을 제조하는 공정이다. 포메이션은 프리 에이징된 전지 셀을 미리 설정된 전압 조건(예로써, 음극의 SEI 피막형성 이상의 전압)으로 초기 충전하는 공정이다. 에이징은 미리 설정된 전압 조건(예로써, 3.4-3.6V) 및 온도 조건(예로써, 50도-70도)에서 전지 셀이 일정한 상태로 안정되기까지 전지 셀을 보존하여 두는 공정이다. 여기서, 프리에이징 공정, 포메이션 공정 및 에이징 공정은 웨팅(wetting) 기간에 해당한다. 디게싱은 에이징된 전지 셀에서 불필요한 가스를 제거하는 공정이다. 일례로, 이차전지가 원형, 각형인 경우에는 디게싱 공정은 생략될 수 있다. 출하 충전은 출하 전 전지 셀을 미리 설정된 전압 조건(예로써, SOC 20~50%)으로 충전하는 공정으로서, 출하 충전시에서는 해당 전지 셀에 대하여 미리 설정된 특성 검사(예로써, 셀 저항, 출력, 충/방전 용량 등)가 수행될 수 있다. 이어서 출하 충전 공정 이후에는 OCV(Open Circuit Voltage) 트래킹(tracking)을 통해서 저전압 검사를 수행한다.
도 5는 본 발명의 저전압 검사 방법과 종래의 저전압 검사 방법을 비교하는 도면으로, 도 5의 (a)는 종래에 따른 저전압 검사 방법을, 도 5의 (b)는 본 발명에 따른 저전압 검사 방법을 나타낸다. 종래에는 도 5의 (a)와 같이 OCV 2 시점과 OCV 3 시점 사이의 시간적 간격인 6일의 검사 구간이 필요하였다. 그러나 본 발명은 도 5의 (b)에서와 같이 종래의 OCV 3 시점보다 훨씬 앞서는 OCV 2-1 시점에서 전압을 측정하고, OCV 2 시점에서 측정한 전압과 OCV 2-1 시점에서 측정한 전압을 비교하여 저전압 불량 전지셀을 선별하는 데에 특징이 있는 것이다.
이하 도 6 내지 도 7를 참조하여 본 발명에서 OCV 2-1 시점에 저전압 진단이 가능한 이유를 설명하기로 한다.
도 6은 양품 전지셀에 대해 OCV 1 이후 30초 간격으로 전압 강하량을 모니터링하여 누적방전 형태 및 정밀전압을 나타낸 그래프이고, 도 7은 양품 전지셀에 대해 OCV 1 이후 시간에 따른 누적방전 형태를 나타낸 그래프이다.
먼저 도 6을 참조하면, 출하충전 후 전지셀의 전압은 시간이 경과함에 따라 지속적으로 방전하고 있으나, 미세전압(마이크로 볼트) 차원에서는 지속 방전과 방전 지연/억제가 병행되는 것을 확인할 수 있다.
도 7을 참조하면, 출하충전 후, 양품의 전지셀은 시간이 경과함에 따라 일정 시간(도 7에서는 168시간, 7일 이후임)이 지난 후에는 충분한 에이징(Aging)에 의한 내부 저항의 안정화로 18시간 내지 24시간 주기로 지속 방전이 아닌 방전 억제(ΔOCV=0)가 되는 주기가 나타나고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 168시간 후의 시점(OCV 2)에서 전압(전압 1)을 측정하고, 상기 전압 측정 시점으로부터 18 내지 24시간의 방전 억제 주기를 포함하는 시간적 간격을 둔 시점(OCV 2-1)에서 전압(전압 2)을 측정하고, 전압 강하량을 산출하게 되면, 양품 전지셀의 전압 강하량이 최소화되므로 양품과 불량 전지셀의 구분이 명확해질 수 있다는 것에 착안해 본 발명에 이르게 되었다. 따라서 본 발명에 있어서, 전압 강하량의 산출 근거가 되는 전압 측정 시점인 OCV 2 지점과 OCV 2-1 지점을 설정하는 것이 중요하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저전압 불량 전지셀의 검출 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 저전압 불량 전지셀의 검출 방법은, 출하충전 이후 전지의 전압이 안정화되는 기준 시점을 설정하고, 상기 기준 시점에서 전지셀의 전압 1을 측정하는 제1단계(S10); 상기 기준 시점으로부터, 전지셀의 자가 방전이 억제되는 주기 보다 큰 시간적 간격을 두고 전지셀의 전압 2를 측정하는 제2단계(S20); 및 상기 전압 1과 전압 2의 차이(ΔOCV) 와 정해진 기준값을 비교하여, 저전압 불량 전지셀을 선별하는 제3단계(S30)를 포함하고, 상기 기준값은, 다수의 정상 샘플 전지셀군에 대해 상기 제1단계 및 제2단계에 의해 산출된 전압 강하량(ΔOCV)의 정규분포에서 +3시그마(δ) 내지 +6 시그마(δ) 인 것을 특징으로 한다.
상기 제1단계는 전압 1을 측정하는 기준 시점을 설정하는 것이 중요한데, 전술한 바와 같이, 전지셀이 안정화된 시점에 전압 1을 측정하는 것이 바람직하다. 전지셀이 안정화된 시점이란 도 7의 그래프와 같이 방전 억제(ΔOCV)가 일정한 주기를 나타내기 시작하는 최초의 지점을 의미하고, 도 7의 경우 모니터링 시작 후 168시간이 경과한 시점이다. 즉 본 발명의 기준 시점이란 방전 억제가 일정한 주기를 나타내기 시작하는 시간적 지점을 의미한다 할 것이다.
상기 제2단계는 전압 강하량 산출을 위한 전압 2를 측정하는 과정으로, 본 발명에서는 상기 기준 시점으로부터 자가 방전이 억제되는 주기 보다 큰 시간적 간격을 두고 전압 2를 측정한다. 도 8을 참조하면 자가 방전이 억제되는 주기가 24시간 주기로 나타나고, 상기 주기 보다 장기의 시간적 간격 이후에 전압 2를 측정하게 되면, 자가 방전 억제 구간을 포함하게 되므로, 저전압 불량 전지셀과 비교해 전압 강하량이 작아지는 결과 양품과 불량의 구분이 명확해지는 것이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제2단계는 상기 기준 시점으로부터 15시간 내지 72 시간 이내 또는 상기 기준 시점으로부터 18시간 내지 45시간 이내에 전지셀의 전압 2를 측정하는 것일 수 있다. 상기 수치 범위는 구체적 일례를 든 것으로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 전지의 용량, 소재 특성에 따라 변경될 수 있다. 즉, 상기 전압 2의 측정 시점은, 상기 기준 시점으로부터 전지가 안정화된 후 자가 방전이 억제되는 주기가 충분히 포함될 수 있는 시간적 간격을 두면 되는 것이고, 상기 수치 범위로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제1단계 및 제2단계는 분해능이 마이크로 볼트 단위인 전압 측정기를 이용해 전압을 측정한다. 자가 방전에 의해 전압 강하가 발생하더라도 이 같은 전압 강하량은 그 자체가 매우 작기 때문에 감지가 어렵고, 마이크로 볼트 단위의 미세 전압 차원에서 방전 지연/억제를 검출할 수 있기 때문이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제1단계 및 제2단계는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 제3단계는, 산출된 전압 강하량을 기준값과 비교하여 불량 여부를 판별하는 단계이다. 특히 본 발명은 기준값을 통계적 방식으로 설정한 것을 특징으로 하는데, 이하 본 발명의 기준값 설정 방법에 대해 상술한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른, 기준값 도출은, 표본 집단에 대해 마이크로 볼트 단위의 미세 전압을 측정하고, 이를 저장하는 데이터 구축 단계; 및 상기 데이터 구축 단계에 의해 축적된 자료를 통계적 방식으로 처리하여 기준값을 도출하는 기준값 도출단계를 포함한다.
상기 데이터 구축 단계는 표본 집단을 이루는 양품의 전지셀들에 대해 전술한 제1단계 및 제2단계에 따라 전압을 측정하고, 전압 강하량(ΔOCV)을 산출해 이를 데이터로 축적하는 과정을 포함한다. 이 때 상기 표본 집단의 개체 수는 적어도 100,000 이상일 수 있고, 바람직하게는 200,000일 수 있으며, 가능한 표본 집단의 개체 수가 많은 것이 신뢰성 측면에서 바람직하다.
상기 데이터 구축 단계에서의 전항 측정은, 분해능이 마이크로 볼트(uV) 단위인 미세 전압 측정기를 이용하여, 표본 집단 개체들에 대해 전압 측정을 수행한다.
상기 기준값 도출 단계는, 상기 데이트 구축 단계에 의해 축적된 자료를 통계적 방식으로 처리하여 기준값을 도출하는 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 통계적 처리 방식은, 표본 집단의 개체가 가지는 전압 강하량값의 정규 분포 곡선을 얻고, 상기 정규 분포 곡선에서 평균값의 +3시그마(δ) 내지 +6시그마(δ)를 기준값으로 정하는 것이다.
즉, 대량의 표본 집단을 이루는 진성 양품의 전지셀로부터 도출된 전압 강하량은 정규분포 곡선을 이루게 되는데, 상기 정규분포 곡선에서 편차가 큰 개체는, 통계적 확률상 불량으로 추정해도 무방하므로, 소정의 편차를 기준값으로 정하는 것이고, 이에 따라 검사 결과의 신뢰성을 더욱 개선할 수 있게 되었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 표본 집단의 전압 강하량의 분포 곡선의 일례이다. 도 8을 참조하면, 표본 집단이 도 9와 같이 정규 분포 곡선을 나타내는 경우, 대다수의 개체들은 평균값(u)과 근접한 값을 가지게 되고, 평균값(u)과 편차가 큰 개체는 적다. 따라서 확률적으로 보았을 때, 평균값과 편차가 큰 개체는 불량으로 추정할 수 있는 것이다. 구체적으로 1δ(표준편차)의 편차를 가지는 개체가 나타날 확률은 약 32%, 2δ의 편차를 가지는 개체가 나타날 확률은 약 5%, 3δ의 편차를 가지는 개체가 나타날 확률은 약 0.3%, 4δ의 편차를 가지는 개체가 나타날 확률은 약 0.01%, 5δ의 편차를 가지는 개체가 나타날 확률은 약 0.001%, 6δ의 편차를 가지는 개체가 나타날 확률은 약 0.0000001%로 볼 수 있다.
이에 본 발명의 일 실시예에서, 상기 기준값은 전압 강하량의 평균값에 +3시그마(δ) 내지 +6 시그마(δ) 값을 더한 값으로 설정할 수 있고, 더욱 바람직하게는 +4시그마(δ) 내지 +5 시그마(δ) 값을 더한 값으로 설정할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 저전압 불량 전지셀의 검출 방법으로, 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 저전압 불량 전지셀의 검출 방법은, 상기 제1단계는 출하충전 이후 미세 전류 충전 단계(S11)를 더 포함한다.
출하충전 이후 전지셀에 미세 전류를 충전하게 되면, 양품 전지셀의 산포가 더욱 개선되어 양품과 불량의 경계가 더욱 명확해지는 효과가 있다.
도 9는 불량 전지셀의 전압 강하량 및 양품의 전지셀의 전압 강하량의 표준편차를 나타낸 도표로, 좌측은 대해 미세 전류 인가 충전 단계를 수행하지 않은 것이고, 우측은 미세 전류 인가 충전 단계를 수행한 것이다. 도 9를 참조하면 미세 전류 충전을 수행하지 않은 경우에는 양품의 전압 강하량의 표준 편차가 95 마이크로 볼트이나, 미세 전류 충전을 수행한 경우에는 양품의 전압 강하량의 표준 편차가 39 마이크로 볼트로 감소하였다. 또한 상단의 박스에 있는 별표 자료들은 불량 전지셀의 전압 강하량인데, 미세 전류 충전을 수행한 경우 양품과 불량 전지셀의 전압 강하량의 평균값 차이가 1180 마이크로 볼트이나, 미세 전류 충전을 수행하지 않은 경우 양품과 불량 전지셀의 저압 강하량의 평균값 차이는 1131 마이크로 볼트로 나타났다. 즉, 미세 전류 충전을 수행한 경우 양품의 전압 강하량과 불량품의 전압 강하량의 차이가 커지고, 양품의 전압 강하량의 표준 편차가 작아지는 결과 양품과 불량품의 구분이 더욱 명확해지고 그에 따라 검출 능력이 향상되는 효과가 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 미세 전류 충전은, CV 충전 방식으로 50 내지 150mA의 전류를 5 내지 15분 동안 인가하는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 미세 전류를 인가함에 있어서 정전압 충전 방식을 채용한 것은, 불량 전지셀의 경우 정전압 모드에서 누설 전류로 인해 전압 유지시 누적 충전 전류량이 커지고, 휴지 기간 동안 누설 전류로 인해 전압 강하량이 커지기 때문에 양품과의 구별이 더욱 명확해지기 때문이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 전해액을 주액하고 밀봉하여 조립이 완료된 전지셀을 활성화하는 과정; 및 출하충전 후 전지셀을 상온에서 안정화하며 제1항의 저전압 불량을 검출하는 과정을 포함한다.
하나의 구체적 예에서, 상기 전지셀을 활성화하는 과정은, 전지셀을 포메이션하는 단계; 전지셀을 상온 또는 고온에서 에이징하는 단계; 전지셀 내부의 가스를 배출하는 디개싱 단계; 및 만충전 및 만방전하는 단계를 포함한다.
상기 포메이션 단계는, 음극의 SEI(고체 전해질 계면, Solid electrolyte interface, 이하 "SEI"라고 지칭함) 피막층을 형성하는 단계로, 조립된 이차전지를 소정의 용량(SOC;State Of Charge)으로 충전하는 단계이다. 상기 SOC%는 15 내지 70%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 65% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 45 내지 60%일 수 있다. 양품 전지셀의 전압 강하량을 감소시켜 산포를 개선시키기 위해서는, 음극의 SEI 피막을 균일하고 안정하게 형성시켜야 하는데, 이는 포메이션 과정에서 음극의 부피가 최대로 팽창할 때 유리하다. 포메이션 공정에서 충전이 진행됨에 따라 리튬 이온이 음극의 층상 구조 내에 삽입되면서 단계 4(Stage 4)에서 단계 1(Stage 1)로 안정화되는데, 1차 충전 시, 단계 2(Stage 2)가 완료되는 시점까지 충전되어야 안정한 SEI 층이 형성될 수 있다. 여기서 단계 2가 완료되는 충전 지점이란, 음극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으나, 일반적으로는 SOC 45% 내지는 SOC 65%의 수준이다.
상기 포메이션 단계의 충전 조건은 당업계에 공지된 방법에 따라 충전이 수행될 수 있다. 구체적으로는, 3.0 내지 4.0V의 충전 전압, 1.3C 이하의 씨레이트(C-rate)로 충전이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 충전 전압 및 충전 속도의 경우, 이차전지의 종류나 특성에 따라 달라질 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 포메이션 공정의 충전 과정에서 발생하는 가스가 전극, 전극과 분리막 사이에 갇히게 되는 가스 트랩(gas trap) 현상 및 리튬 플레이팅을 방지하기 위해, 상기 포메이션 단계는 충전과 동시에 이차전지를 가압하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 포메이션 단계에서 이차전지를 가압함으로써, 음극에 SEI 피막이 균일하게 형성되어 용량 및 저항 등의 전지의 성능을 최대로 발현시킬 수 있는 이점이 있으며, 충방전 시간이 단축되는 효과가 있다. 상기 가압은 지그(jig) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이차전지를 가압할 수 있는 수단이면 이제 제한되는 것은 아니다.
이후 상기 포메이션된 이차전지를 안정화시키는 에이징 단계를 수행한다. 상기 에이징 단계는 일정한 온도 및 습도에서 유지하여 전지를 더욱 안정화시키는 단계이다.
상기 에이징 단계는 60℃ 이상의 고온 환경에서 에이징하는 고온 에이징 단계 및/또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 이차전지를 안정화하는 상온 에이징 단계를 포함할 수 있다.
상기 고온 에이징 단계는 앞서 포메이션 단계에서 형성된 SEI 피막을 안정화시키는 단계로, 포메이션 된 전지를 상온이 아닌 고온에서 에이징할 경우, SEI 피막의 안정화가 더욱 가속화되는 이점이 있다. SEI 피막을 안정화시켜 이차전지의 성능 편차를 감소하는 본 발명의 목적상, 상기 포메이션 공정 이후에 고온 에이징을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이러한 고온 에이징 단계를 60℃ 이상의 온도 조건, 바람직하게는 65℃ 내지 75℃의 온도 조건에서 실시하여 양품의 SEI 피막 안정화를 가속화시켜 양품의 자가 방전량을 감소시켜 저전압 검출을 향상시키는 효과를 갖게 된다. 상기 고온 에이징을 60℃ 미만의 온도에서 수행하게 되면 본 발명의 목적 달성이 어렵고, 온도가 너무 높을 경우에는 전지 성능, 예컨대 용량 및 수명이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고온 에이징 단계는 18 시간 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 21시간 내지 24시간 수행될 수 있다. 고온 에이징 시간이 18시간 미만일 경우에는 SEI 피막의 안정화가 충분치 않아 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있고, 고온 에이징 시간이 36시간을 초과할 경우에는 에이징 시간이 장기화되어 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
고온 에이징에 의해 SEI 피막이 안정화된 이차전지를, 상온에서 안정화시키는 상온 에이징을 실시할 수 있다. 상기 상온 에이징 단계는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱 더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
상기 디개싱(Degassing) 공정은 상기 포메이션 공정 및 에이징 단계를 거치며 이차전지 내부에서 생성된 부반응 가스를 제거하기 위한 것이다. 이러한 디개싱 공정은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 디개싱 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디개싱 공정은 일측이 길게 연장 형성된 파우치형 이차 전지에서, 연장 형성된 부분을 절개하고 절개된 부분을 실링하는 방식으로 디개싱 공정이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 디개싱 기술에 대해서는 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
상기 만충전 및 만방전 공정은 전지의 활성화 및 불량 전지를 선별하기 위해 전지를 완전히 충전시켰다가 완전히 방전시키는 공정이다. 만충전 및 만방전 공정 이후에는 출하충전 단계를 거치게 된다. 상기 출하충전 단계는, 전지를 완전 방전한 이후 제품의 출하를 위해 충전하는 단계이다. 출하충전이 완료된 이차전지는 전압값의 변화를 측정하는 단계를 통하여 저전압 불량을 검출하게 되는데, 여기서 본 발명의 저전압 불량 검사 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 다른 이차전지의 제조방법은, 상기 포메이션 공정을 수행하기 이전에, 조립된 이차전지를 일정한 온도 및 습도 조건 하에서 숙성시키는 프리-에이징 단계를 수행할 수 있다.
먼저, 프리-에이징 단계에서, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 준비한다.
이렇게 준비된 전극조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 제조하게 된다.
이러한 전지를 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하고, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해액에 첨가된다.
상기 전지 케이스가 파우치형인 경우에, 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 적층 파우치가 사용될 수 있다. 상기 전해액을 주입한 이후에, 상기 알루미늄 적층 파우치의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착함으로써 밀봉할 수 있다.
상기 프리-에이징 단계에서 주입된 전해액에 의한 전지의 함침(Wetting)이 수행된다.
보다 구체적으로, 이차전지는 충전 시 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장(intercalation)된다. 이 때, 리튬 이온은 전해액이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해액 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다.
따라서, 프리-에이징하는 단계를 통하여 전해액이 상기 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 상온, 상압 조건에서 0.5 내지 72 시간 동안 숙성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 프리-에이징하는 단계는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃내지 27℃에서 실시될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 출하충전 이후 전지의 전압이 안정화되는 기준 시점을 설정하고, 상기 기준 시점에서 전지셀의 전압 1을 측정하는 제1단계;
    상기 기준 시점으로부터, 전지셀의 자가 방전이 억제되는 주기 보다 큰 시간적 간격을 두고 전지셀의 전압 2를 측정하는 제2단계; 및
    상기 전압 1과 전압 2의 차이(ΔOCV) 와 정해진 기준값을 비교하여, 저전압 불량 전지셀을 선별하는 제3단계를 포함하고,
    상기 기준값은, 다수의 정상 샘플 전지셀군에 대해 상기 제1단계 및 제2단계에 의해 산출된 전압 강하량(ΔOCV)의 정규분포에서 +3시그마(δ) 내지 +6 시그마(δ) 인 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기준값은 다수의 정상 샘플 전지셀군에 대해 상기 제1단계 및 제2단계에 의해 산출된 전압 강하량(ΔOCV)의 정규분포에서 +4시그마(δ) 내지 +5 시그마(δ)인 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계는 분해능이 마이크로 볼트 단위인 전압 측정기를 이용해 전압을 측정하는 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 출하충전 이후 미세 전류 충전 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 미세 전류 충전 단계는, CV 충전 방식으로 50 내지 150mA의 전류를 5 내지 15분 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 기준 시점으로부터 15시간 내지 72 시간 이내에 전지셀의 전압 2를 측정하는 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2단계는 상기 기준 시점으로부터 18시간 내지 45시간 이내에 전지셀의 전압 2를 측정하는 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 저전압 불량 전지셀의 검출 방법.
  9. 전해액을 주액하고 밀봉하여 조립이 완료된 전지셀을 활성화하는 과정; 및
    출하충전 후 전지셀을 상온에서 안정화하며 제1항의 저전압 불량을 검출하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전지셀을 활성화하는 과정은,
    전지셀을 포메이션하는 단계;
    전지셀을 상온 또는 고온에서 에이징하는 단계;
    전지셀 내부의 가스를 배출하는 디개싱 단계; 및
    만충전 및 만방전하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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