WO2021235905A1 - 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents

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WO2021235905A1
WO2021235905A1 PCT/KR2021/006437 KR2021006437W WO2021235905A1 WO 2021235905 A1 WO2021235905 A1 WO 2021235905A1 KR 2021006437 W KR2021006437 W KR 2021006437W WO 2021235905 A1 WO2021235905 A1 WO 2021235905A1
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secondary battery
charging
voltage
room temperature
aging
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PCT/KR2021/006437
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이원종
박태순
김호영
강석현
권현정
유현진
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for activating a secondary battery, and more particularly, to a method for activating a secondary battery capable of increasing the remaining amount of electrolyte inside an electrode in the secondary battery.
  • a secondary battery means a battery that can be charged and discharged, unlike a primary battery that cannot be charged, and is widely used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, etc. or electric vehicles.
  • the lithium secondary battery since the lithium secondary battery has a larger capacity than a nickel-cadmium battery or a nickel-water tank battery and has a high energy density per unit weight, the degree of its utilization is rapidly increasing.
  • a lithium secondary battery mainly use a lithium-based oxide and a carbon material as a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode plate and a negative electrode plate to which the positive electrode active material and the negative electrode active material are applied, respectively, are disposed with a separator interposed therebetween, and a casing for sealing and housing the electrode assembly together with an electrolyte.
  • the lithium secondary battery may be classified into a can-type secondary battery in which an electrode assembly is embedded in a metal can and a pouch-type secondary battery in which an electrode assembly is embedded in a pouch of an aluminum laminate sheet.
  • a secondary battery is generally manufactured through a process in which an electrolyte in a liquid state, that is, an electrolyte, is injected in a state in which the electrode assembly is accommodated in the battery case, and the battery case is sealed.
  • the battery thus manufactured is subjected to an activation process that repeats a constant charge/discharge process, thereby stabilizing the battery structure and making it usable.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing step-by-step process conditions of a conventional activation process.
  • S1 the pre-aged battery is initially charged (S2), and after aging (S3), charging and discharging are repeated (S4) and degassing
  • S5 the activation process was performed in such a way as to perform (S5).
  • S5 the electrolyte does not sufficiently penetrate into the electrode even after repeated charging and discharging. Therefore, there is a need to develop a technology for securing a sufficient amount of electrolyte remaining inside the electrode.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for activating a secondary battery that sufficiently secures a residual amount of an electrolyte while exhibiting sufficient capacity at a high voltage. In addition, an object of the present invention is to provide a method for activating a secondary battery capable of minimizing the thickness of the electrode while sufficiently maintaining the amount of electrolyte remaining inside the electrode.
  • the method for activating a secondary battery according to the present invention includes a pre-aging step of aging the secondary battery in which the electrode assembly and the electrolyte are accommodated in the battery case at room temperature; an activation step of initially charging the pre-aged secondary battery; room temperature aging step of aging the initially charged secondary battery at room temperature; Fully charging the room temperature-aged secondary battery to a voltage of 4.4V or more; and a degassing step of removing gas inside the secondary battery.
  • the activation step is a process of charging the secondary battery to reach a voltage in a range of 55 to 95% of a full charge voltage.
  • the aging at room temperature includes measuring an open circuit voltage (OCV) of the secondary battery, and determining whether the low voltage of the secondary battery is defective therefrom.
  • OCV open circuit voltage
  • the step of fully charging the secondary battery may include a process of charging the secondary battery with constant current (CC) until it reaches a fully charged voltage; CV (constant voltage) charging the secondary battery that has reached the full charge voltage; and discharging the CV-charged secondary battery by constant current (CC).
  • CC constant current
  • the CC charging of the secondary battery includes charging the secondary battery at a C-rate of 0.5 to 0.9C.
  • the CV charging of the secondary battery includes charging the lithium secondary battery at a full charge voltage until a cut-off current equal to or less than the CC charging current value is reached.
  • the fully-charged secondary battery is discharged until it reaches a voltage corresponding to 80% of a fully-discharged voltage or a full-charge voltage.
  • the method of activating a secondary battery according to the present invention further includes the step of recharging the CC-discharged secondary battery until it reaches a set shipping voltage.
  • the step of fully charging the secondary battery includes a process of CC charging the secondary battery until it reaches a full charge voltage and a process of CC discharging the secondary battery that has reached the full charge voltage, wherein the CC The charging process and the CC discharging process are performed continuously.
  • an additional charging step of secondary charging the secondary battery further includes
  • the method further includes shipping and charging the secondary battery.
  • the step of shipping and charging the secondary battery is a process of charging the secondary battery to reach a set shipping voltage after performing full charging and full discharging of the secondary battery from which gas has been removed.
  • the method further includes aging the secondary battery at room temperature.
  • the step of fully charging the secondary battery and the shipping and charging of the secondary battery include the process of examining the charging capacity of the secondary battery.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a secondary battery including the activation method.
  • the residual amount of electrolyte inside the electrode can be increased by fully charging the secondary battery with a voltage of 4.4V or higher.
  • the present invention can prevent an excessive increase in the thickness of the electrode by performing CC discharge immediately after CC charging without a CV charging process in the full charging process. Through this, it is possible to manufacture a secondary battery having a high capacity and securing cycle characteristics.
  • 1 is a graph showing the progress of a conventional activation method.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the progress of the activation method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the progress of the activation method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the progress of an activation method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the residual amount of the electrolyte according to Examples 2 to 6 of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the thickness change of the electrode in the embodiment according to the present invention.
  • “under” another part this includes not only cases where it is “directly under” another part, but also cases where another part is in between.
  • “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the progress of the activation method according to the present invention
  • FIG. 3 is a graph showing the progress of the activation method according to an embodiment of the present invention.
  • a pre-aging step of aging the secondary battery in which the electrode assembly and the electrolyte are accommodated in the battery case at room temperature. S10; an activation step of initially charging the pre-aged secondary battery (S20); room temperature aging step of aging the initially charged secondary battery at room temperature (S30); Fully charging the room temperature-aged secondary battery to a voltage of 4.4V or higher (S40); And a degassing step of removing the gas inside the secondary battery (S50); includes
  • the inventors of the present invention when charging the secondary battery to a high voltage of 4.4V or more in the charging step after room temperature aging, the residual amount of the electrolyte inside the electrode increases, and has the effect of increasing the capacity of the battery, leading to the present invention.
  • a lithium secondary battery may be manufactured by storing an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are alternately stacked in a battery case, and injecting an electrolyte.
  • the step of assembling such a battery is not particularly limited and can be performed according to a known method.
  • the electrode assembly is not particularly limited as long as it has a structure including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, or a stack/folding type.
  • the battery case is not particularly limited as long as it is used as an exterior material for battery packaging, and a cylindrical, prismatic, or pouch type may be used, but in detail, a pouch type battery case may be used.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt, and optionally further include an additive.
  • the organic solvent is not limited as long as decomposition due to oxidation reaction or the like can be minimized in the charging/discharging process of the battery, and may be, for example, a cyclic carbonate, a linear carbonate, an ester, an ether, or a ketone. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a carbonate-based organic solvent may be preferably used.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), and the linear carbonate includes dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 and LiClO 4
  • Lithium salts commonly used in the electrolyte of a lithium secondary battery may be used without limitation, and these may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the electrolyte may optionally further include an additive, for example, as the additive, in order to stably form an SEI film, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, Any one selected from the group consisting of unsaturated sultones, acyclic sulfones, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and derivatives thereof or a mixture of two or more thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • an additive for example, as the additive, in order to stably form an SEI film, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, Any one selected from the group consisting of unsaturated sultones, acyclic sulfones, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and derivatives thereof or a mixture of two
  • cyclic sulfite examples include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfite phite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like
  • saturated sultones include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like
  • unsaturated sultones include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1-methyl-1,3-prop pensulfone and the
  • additives are added to the electrolyte to improve low-temperature output characteristics by forming a strong SEI film on the anode, suppress decomposition of the anode surface that may occur during high-temperature cycle operation, and prevent oxidation of the electrolyte.
  • the pre-aging step (S10) is a step of aging the battery so that the electrolyte is sufficiently impregnated in the electrode and the separator after the battery is assembled.
  • lithium ions are intercalated in the negative electrode to achieve charge neutrality.
  • the lithium ions can be occluded in the region impregnated with the electrolyte, that is, the ion movement path is maintained (wetting area), but it is relatively difficult to occlude in the non-wetting area.
  • the battery may be aged for 0.5 to 72 hours at room temperature and atmospheric pressure so that the electrolyte can be well permeated into the positive and negative electrodes.
  • the pre-aging step (S10) may be carried out at 20 to 30 °C, specifically 22 to 28 °C, more specifically 23 to 27 °C, even more specifically 25 to 27 °C.
  • An activation process is performed by initially charging the pre-aged secondary battery at room temperature to a predetermined range (S20). Through this, a SEI (Solid Electrode Interface) film is formed on the surface of the anode.
  • the formed SEI film serves to reduce the irreversibility of the secondary battery to a certain level even if it is charged to a high level in the subsequent charge/discharge stage of the battery.
  • the charging in the activation step (S20) may be a charging process to reach a voltage in the range of 55 to 95% of the full charge voltage.
  • the charging voltage in the activation step is within the above range, the SEI film may be stably formed on the surface of the negative electrode.
  • the charging termination voltage may be in the range of 3.5 to 4.2V, and charging may be performed at a C-rate of 1.0C or less. If the charging voltage is too low, a sufficient SEI film is not formed and the initial charging takes a long time, so it is not suitable for the mass production process. There is a problem in that the battery swells and the shape is deformed.
  • charging may proceed under high temperature and pressure conditions. Since these pressurization conditions can be appropriately set according to the specifications of the battery, a detailed description thereof will be omitted.
  • a room temperature aging step (S30) of aging the initially charged secondary battery at room temperature is performed.
  • the room temperature aging step as the SEI film generated in the activation step is stabilized, it is partially re-formed with an even and uniform thickness without bias.
  • the aging temperature may be carried out at 2 to 30 °C, specifically 22 to 28 °C, more specifically 23 to 27 °C, even more specifically 25 to 27 °C. If the aging temperature is high, the electrolyte may react with heat to weaken the capacity and cycle characteristics of the battery. If the aging temperature is too low, the electrolyte may not sufficiently react on the electrode surface, thereby reducing the cycle characteristics of the battery. In the room temperature aging step, the aging time may be appropriately set according to the conditions of the battery, and may be performed for 1 to 7 days, specifically 2 to 5 days.
  • the room temperature aging step ( S30 ) may include measuring the open circuit voltage (OCV) of the secondary battery and determining whether the low voltage of the secondary battery is defective therefrom. This may be configured in the form of determining whether the low voltage of the secondary battery is defective by using the open circuit voltage (OCV) measured at a plurality of different time points. For example, by storing a high-temperature-aged secondary battery at room temperature, measuring the OCV at at least two time points, and comparing the difference value between each OCV with a reference value stored in advance in the memory unit, etc., whether the secondary battery has low voltage failure or not can be selected.
  • OCV open circuit voltage
  • the determination of whether the low voltage of the secondary battery is defective is determined by measuring the voltage value V1 at the start point of room temperature aging and measuring the voltage value V2 at the end point of the room temperature aging.
  • the content is to determine whether the voltage drop amount (V1-V2) satisfies the reference value range. More specifically, when the measured voltage drop amount of the secondary battery to be inspected is 20 mV and the reference value of the voltage drop amount of the non-defective product is 10 mV, the measured voltage drop is greater than the reference value. have.
  • the method for activating a secondary battery according to the present invention includes a step (S40) of fully charging a battery aged at room temperature to 4.4V or more.
  • the upper limit of the voltage when fully charged may be appropriately set by a person skilled in the art, and may be, for example, 5.2V or less, 5.0V or less, 4.8V or less, or 4.6V or less.
  • the step of fully charging the secondary battery ( S40 ) may include a process of charging the secondary battery with constant current (CC) until it reaches a fully charged voltage; CV (constant voltage) charging the secondary battery that has reached the full charge voltage; and discharging the CV-charged secondary battery by constant current (CC).
  • CC constant current
  • the secondary battery in the CC charging of the secondary battery, the secondary battery is charged at a C-rate of 0.5C to 0.9C, which is to stably charge the secondary battery to a predetermined voltage.
  • the secondary battery may be specifically charged at a citrate of 0.6 to 0.8C.
  • the magnitude of the constant current when the magnitude of the constant current is within the above range, it is possible to stably charge the secondary battery without side reactions.
  • the current gradually decreases as the current approaches the full-charge voltage, and when the set final voltage is reached, the charging stops, and then the secondary battery is CV-charged.
  • the lithium secondary battery is charged to a full charge voltage until a cut-off current equal to or less than the CC charging current value is reached.
  • the current value gradually decreases while the full-charge voltage is maintained. At this time, the current value at which charging is stopped is called the cut-off current.
  • the cut-off current may be less than or equal to the CC charging current value, and may be a current value in the range of 0.025C to 1mA smaller than the CC charging current value, and specifically 0.1C to 1mA smaller than the CC charging current value. More specifically, it may be in the range of 0.2C to 1mA smaller current value compared to the CC charging current value. That is, the preferred cutoff current value may be less than or equal to the CC charging current value, and may be less than or equal to 1 mA smaller than the CC charging current value.
  • the cutoff current value is greater than the CC charging current value, the CV charging process may not proceed sufficiently, so that it may be difficult for the electrolyte to penetrate deeply into the electrode. Conversely, when the cutoff current value is too small, the CV charging is excessive and the remaining amount of the electrolyte may increase, but there is a problem in that the thickness of the electrode becomes thick.
  • the fully charged secondary battery is again subjected to CC discharge, which is discharged at a constant constant current.
  • the CC discharging process of the secondary battery is to discharge the fully charged secondary battery until it reaches a voltage corresponding to 80% of the fully-discharged voltage or the full-charge voltage. That is, during CC discharge, the secondary battery may be fully discharged, or the secondary battery may be discharged until it reaches a voltage corresponding to 80% of the full charge voltage.
  • the fully charged secondary battery may be discharged until it reaches a voltage corresponding to 55% of the full-charge voltage or the fully-discharged voltage.
  • the discharge termination voltage may be 3.0 to 3.5V.
  • the battery that has reached a specific voltage may undergo a step of recharging until it reaches the set shipping voltage again.
  • the battery is activated, and gas is generated due to a reaction between the electrode and the electrolyte.
  • the step of fully charging the secondary battery (S40) includes a process of CC charging the secondary battery until it reaches a full charge voltage and a process of CC discharging the secondary battery that has reached the full charge voltage. , the CC charging process and the CC discharging process are continuously performed. At this time, the details of the CC charging process and the CC discharging process are the same as described above.
  • CV charging is to maximize the remaining amount of electrolyte by inserting additional lithium ions after CC charging.
  • the thickness of the battery becomes excessively thick.
  • pouch-type batteries are sensitive to such an increase in thickness, if the CV charging process is omitted and CC discharge is performed immediately after CC charging is completed, an appropriate thickness increase rate can be achieved while securing the remaining amount of electrolyte.
  • the method for activating a secondary battery according to the present invention may further include an additional charging step ( S31 ).
  • FIG. 4 is a graph showing the progress of an activation method according to another embodiment of the present invention.
  • the additional charging step (S31) is performed between the room temperature aging step (S30) and the full charging step (S40), and is a process of secondary charging the room temperature aged secondary battery after initial charging.
  • the secondary battery can be sufficiently activated by performing the charging process twice.
  • the final charging voltage is at a level of 3.5 to 4.2V, and may be set higher than the final charging voltage in the initial charging step.
  • the additionally charged battery may again be discharged to a voltage of 3.0 to 4.0V.
  • the side reaction gas generated inside the secondary battery by charging and aging of the secondary battery may cause swelling of the battery
  • the side reaction gas is removed after the full charge step (S40)
  • a degassing step ( S50 ) may be performed.
  • the degassing process may be performed in a pouch-type secondary battery in which one side is elongated, by cutting the extended portion and sealing the incised portion.
  • a degassing technique is widely known to those skilled in the art, a more detailed description thereof will be omitted.
  • a step ( S60 ) of shipping and charging the secondary battery may be additionally performed.
  • the shipment charging step S60 is to collectively charge the uneven charging state of the secondary battery to an appropriate level prior to shipment.
  • the shipping charging step may be a process of charging the secondary battery to reach a set shipping voltage after performing full charging and full discharging of the secondary battery from which gas has been removed. . More specifically, after charging the secondary battery to 95% (SOC 95%) or more of the design capacity, and then discharging it to 5% (SOC 5%) or less, the secondary battery is 40 to 60% of the design capacity (SOC) 40-60%).
  • the secondary battery charged at shipment may be additionally subjected to an aging step at room temperature. The time for which the room temperature aging step is performed may be appropriately set according to process conditions, for example, may be performed for 1 to 4 days.
  • the step for detecting the failure of the secondary battery may be performed a plurality of times, and as described above, in the aging step at room temperature, the secondary battery having a low voltage may be detected.
  • the process of checking the charging capacity of the secondary battery may be performed. Since the method of measuring the charging capacity of the secondary battery is well known to those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the present invention provides a method of manufacturing a secondary battery including the method for activating the secondary battery as described above.
  • the configuration of such a secondary battery is as described above.
  • a positive electrode mixture was prepared.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the obtained positive electrode mixture in 1-methyl-2-pyrrolidone serving as a solvent. This slurry was coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and pressed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode mixture was prepared.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing this negative electrode mixture in ion-exchanged water serving as a solvent. This slurry was coated on both sides of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried and pressed to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared by stacking a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared above and storing it in a pouch, and then injecting the electrolyte.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that LiCoO 2 was used as the positive active material and artificial graphite was used as the negative active material.
  • the secondary battery was pre-aged by aging at room temperature of 25° C. for 24 hours, and the pre-aged secondary battery was charged at a citrate of 0.2 C until the voltage reached 3.9 V to perform initial charging.
  • the initially charged secondary battery was aged at room temperature of 25° C. for 3 days.
  • the secondary battery was CC-charged at a citrate of 0.7C until the voltage reached 4.4V.
  • the voltage of the secondary battery reached 4.4V, it was immediately CC-discharged without CV charging.
  • the secondary battery was CC-discharged at a citrate of 0.7C until it reached a voltage of 3.5V. Thereafter, the secondary battery was recharged until it reached the set shipping voltage.
  • the secondary battery was pre-aged by aging at room temperature of 25° C. for 24 hours, and the pre-aged secondary battery was charged at a citrate of 0.2 C until the voltage reached 3.9 V to perform initial charging.
  • the initially charged secondary battery was aged at room temperature of 25° C. for 3 days.
  • the secondary battery was further charged until the voltage reached 4.2V, and the battery was discharged until the voltage reached 3.5V.
  • the secondary battery was CC-charged at a citrate of 0.7C until the voltage reached 4.4V.
  • the voltage of the secondary battery reached 4.4V it was immediately CC-discharged without CV charging.
  • the secondary battery was CC-discharged at a citrate of 0.7C until it reached a voltage of 3.0V.
  • the secondary battery was recharged until it reached the set shipping voltage.
  • the secondary battery was pre-aged by aging at room temperature of 25° C. for 24 hours, and the pre-aged secondary battery was charged at a citrate of 0.2 C until the voltage reached 3.9 V to perform initial charging.
  • the initially charged secondary battery was aged at room temperature of 25° C. for 3 days.
  • the secondary battery was CC-charged at a citrate of 0.7C until the voltage reached 4.2V.
  • the secondary battery was CC-discharged at a citrate of 0.7C until it reached a voltage of 3.5V.
  • the activation methods according to Examples 1, 2 and Comparative Example 1 were performed, and the amount of electrolyte remaining inside the electrode was measured. In addition, if the residual amount of the electrolyte is less than 5.68g, it was judged to be defective. Specifically, the residual amount of the electrolyte was determined by measuring the difference between the weight of the electrode assembly after the activation process and the weight of the dried electrode assembly. The electrolyte residual amount and defective rate are shown in Table 1 and FIG. 5 below.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Average remaining electrolyte (g) 5.77 5.91 5.71 Defect rate (%) 0.0 0.0 31.4
  • the average electrolyte residual amount is larger than that of Comparative Example 1 in Examples 1 and 2, which were fully charged at a voltage of 4.4 V or higher.
  • Comparative Example 1 it was confirmed that the ratio of the residual amount of the electrolyte that did not meet the set standard was higher than that of Examples 1 and 2. That is, when the secondary battery is fully charged with a voltage of 4.4V or higher as in Examples 1 and 2, it can be seen that the battery performance such as capacity is excellent as the remaining amount of electrolyte in the electrode is further secured.
  • the secondary battery was pre-aged by aging at room temperature of 25° C. for 24 hours, and the pre-aged secondary battery was charged at a citrate of 0.2 C until the voltage reached 3.9 V to perform initial charging.
  • the initially charged secondary battery was aged at room temperature of 25° C. for 3 days.
  • the secondary battery was further charged until the voltage reached 4.2V, and the battery was discharged until the voltage reached 3.5V.
  • the secondary battery was CC-charged at a citrate of 0.7C until the voltage reached 4.4V.
  • the voltage of the secondary battery reached 4.4V charging was continued until the current of the secondary battery reached a cut-off current value of 0.5C while maintaining the voltage of the battery.
  • the cutoff current value was reached, the secondary battery was CC-discharged at a citrate of 0.7C until a voltage of 3.5V was reached.
  • Example 2 the thickness of the negative electrode according to the number of cycles was measured. The results are shown in FIG. 7 .
  • any one point on the graph is for the thickness distribution of the electrode according to the cycle, and the thickness distribution of the electrodes according to Examples 2 to 6 is shown in order from the left.
  • Example 2 in which CC discharge was performed immediately without CV charging after CC charging, compared to Examples 3 to 6 in which CV charging was performed, it was confirmed that there is no significant difference in the remaining amount of electrolyte inside the electrode.
  • CV charging is performed for a longer period (when the cut-off current is small)
  • the remaining amount of electrolyte increases, because lithium ions have sufficiently penetrated to the center of the electrode and the electrolyte has penetrated into the increased pores in the electrode.
  • the average thickness of the electrode is smaller than in Examples 3 to 6 in which the CV charging process is performed, and the thickness of the electrode changes as the cycle progresses. It can be seen that the smaller That is, in the method for activating a secondary battery according to the present invention, the remaining amount of the electrolyte may be further increased by performing CV charging after the full charging process, and the increase in the thickness of the electrode may be minimized by omitting the CV charging process.

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Abstract

본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계; 프리 에이징된 이차전지를 초기 충전하는 활성화 단계; 초기 충전된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 상온 에이징 단계; 상온 에이징된 이차전지를 4.4V 이상의 전압으로 만충전하는 단계; 및 이차전지 내부의 가스를 제거하는 디개싱 단계; 를 포함하며, 이차전지를 만충전함으로써 전극 내부의 전해액 잔존량을 증가시킬 수 있다.

Description

이차전지의 활성화 방법
본 출원은 2020.05.22. 자 한국 특허 출원 제 10-2020-0061573호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 이차전지에 있어 전극 내부의 전해액 잔존량을 증가시킬 수 있는 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지는 충전이 불가능한 일차전지와 달리, 충방전이 가능한 전지를 의미하여, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 전자기기 또는 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수조 전지보다 큰 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에, 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차전지는 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극조립체와, 전극조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 구비한다.
한편, 리튬 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차전지와 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차전지로 분류될 수 있다.
이차전지는 일반적으로 전극조립체가 전지 케이스에 수납된 상태에서 액체 상태의 전해질, 즉 전해액이 주입되고, 전지 케이스가 실링되는 과정을 통해 제조된다. 이렇게 제조된 전지는 일정한 충방전 과정을 반복하는 활성화 공정을 진행하게 됨으로써 전지 구조를 안정화시키고 사용가능한 상태가 되도록 한다.
그러나 최근에 이러한 이차전지는 한정된 공간 안에서 최대한의 용량을 확보하기 위해 고전압에서 동작하도록 제조되는 경향이 증가하고 있다. 이와 같이 전지의 용량이 증가할 경우 전지가 작동하기 위하여는 전극 내부에 더 많은 전해액 잔존량이 확보되어야 한다.
도 1은 종래의 활성화 공정의 단계별 공정 조건을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 종래에는 전지를 프리-에이징한 후(S1), 상기 프리 에이징된 전지를 초기 충전하고(S2), 이를 에이징한 후(S3), 충방전을 반복하고(S4) 디개싱을 수행(S5)하는 방식으로 활성화 공정을 수행하였다. 그러나 이러한 종래의 전지셀 활성화 공정에서는 충방전을 반복함에도 전극 내부에 전해액이 충분이 침투하지 못한다는 문제가 있었다. 따라서, 전극 내부에 충분한 전해액 잔존량을 확보하기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고전압으로 충분한 용량을 나타내면서도 전해액 잔존량이 충분히 확보되도록 하는 이차전지의 활성화 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. 아울러, 이와 같이 전극 내부에 전해액 잔존량을 충분히 하면서도 전극의 두께를 최소화할 수 있는 이차전지의 활성화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계; 프리-에이징된 이차전지를 초기 충전하는 활성화 단계; 초기 충전된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 상온 에이징 단계; 상온 에이징된 이차전지를 4.4V 이상의 전압으로 만충전하는 단계; 및 이차전지 내부의 가스를 제거하는 디개싱 단계; 를 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 활성화 단계는, 상기 이차전지를 만충전 전압의 55 내지 95% 범위의 전압에 도달하도록 충전하는 과정이다.
구체적인 예에서, 상기 상온 에이징 단계는, 이차전지의 개방회로 전압(OCV)을 측정하고, 이로부터 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 과정을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 이차전지를 만충전하는 단계는, 이차전지를 만충전 전압에 도달할 때까지 CC(constant current) 충전하는 과정; 만충전 전압에 도달한 이차전지를 CV(constant voltage) 충전하는 과정; 및 CV 충전된 이차전지를 CC(constant current) 방전하는 과정을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 이차전지를 CC충전하는 과정은, 상기 이차전지를 0.5 내지 0.9C의 씨레이트(C-rate)로 충전하는 것이다.
하나의 구체예에서, 상기 이차전지를 CV 충전하는 과정은, 상기 리튬 이차전지를 CC 충전 전류값 이하의 컷오프 전류에 도달할 때까지 만충전 전압으로 충전하는 것이다.
상기 이차전지를 CC 방전하는 과정은, 상기 만충전된 이차전지를 만방전시 전압 내지 만충전 전압의 80%에 해당하는 전압에 도달할 때까지 방전하는 것이다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 상기 CC 방전된 이차전지를 설정된 출하 전압에 도달할 때까지 재충전하는 과정을 더 포함한다.
다른 하나의 예에서, 상기 이차전지를 만충전하는 단계는, 이차전지를 만충전 전압에 도달할 때까지 CC 충전하는 과정 및 만충전 전압에 도달한 이차전지를 CC 방전하는 과정을 포함하며, 상기 CC 충전 과정 및 CC 방전 과정은 연속적으로 수행된다.
구체적인 예에서, 상기 상온 에이징 단계 및 이차전지를 만충전하는 단계 사이에, 상기 이차전지를 2차 충전하는 추가 충전 단계; 를 더 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 디개싱 단계 이후에, 이차 전지를 출하 충전하는 단계를 더 포함한다.
이 때, 상기 이차전지를 출하 충전하는 단계는, 내부의 가스가 제거된 이차전지에 대하여 만충전 및 만방전을 수행한 이후에, 설정한 출하 전압에 도달하도록 이차전지를 충전하는 과정이다.
하나의 예에서, 상기 이차전지를 출하 충전하는 단계 이후에, 이차전지를 상온 에이징하는 단계를 더 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 이차전지를 만충전하는 단계 및 이차 전지를 출하 충전하는 단계는, 상기 이차전지의 충전 용량을 검사하는 과정을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 활성화 방법을 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 이차전지를 4.4V 이상의 전압으로 만충전함으로써 전극 내부의 전해액 잔존량을 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명은 만충전 과정에서 CV 충전 과정 없이 CC 충전 후 바로 CC 방전을 진행함으로써, 전극의 두께가 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있다. 이를 통해, 고용량이고, 싸이클 특성이 확보된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 활성화 방법의 진행 과정을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 활성화 방법의 진행 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법의 진행 과정을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 활성화 방법의 진행 과정을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해액 잔존량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 6에 따른 전해액 잔존량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예에 있어서 전극의 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 “상에” 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 활성화 방법의 진행 과정을 나타낸 흐름도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법의 진행 과정을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계(S10); 프리-에이징된 이차전지를 초기 충전하는 활성화 단계(S20); 초기 충전된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 상온 에이징 단계(S30); 상온 에이징된 이차전지를 4.4V 이상의 전압으로 만충전하는 단계(S40); 및 이차전지 내부의 가스를 제거하는 디개싱 단계(S50); 를 포함한다.
본 발명의 발명자들은, 상온 에이징 이후의 충전 단계에서 이차전지를 4.4V 이상의 높은 전압으로 충전할 경우 전극 내부의 전해액 잔존량이 증가하고, 전지의 용량이 증가하는 효과가 있어 본 발명에 이르게 되었다.
이하 구체적으로 본 발명에 대해 설명한다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 분리막이 교대로 적층된 전극 조립체가 전지 케이스 안에 수납되고, 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이러한 전지를 조립하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있으나, 상세하게는 파우치형 전지 케이스가 사용될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하고, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해액에 첨가된다.
이와 같이 전해액이 주입된 전지는 상온에서 프리-에이징 단계(S10)를 거치게 된다. 프리-에이징 단계(S10)는 전지의 조립 후 전해액이 전극 및 분리막에 충분히 함침되도록 전지를 숙성시키는 단계이다.
보다 구체적으로, 이차전지는 충전 시 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장(intercalation)된다. 이 때, 리튬 이온은 전해액이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해액 비 함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다.
따라서, 프리-에이징하는 단계를 통하여 전해액이 상기 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 상온, 상압 조건에서 0.5 내지 72 시간 동안 숙성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 프리-에이징 단계(S10)는 20 내지 30℃, 상세하게는 22 내지 28℃, 더 상세하게는 23 내지 27℃, 더욱 더 상세하게는 25 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
상온에서 프리-에이징된 이차전지는 소정의 범위로 초기 충전함으로써 활성화 공정이 수행된다(S20). 이를 통해 음극 표면에 SEI(Solid Electrode Interface) 피막을 형성한다. 형성된 SEI 피막은, 이후 전지의 충방전 단계에서 높은 수준으로 충전하더라도 이차전지의 비가역을 일정 수준 줄이는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 활성화 단계(S20)에서의 충전은 만충전 전압의 55 내지 95% 범위의 전압에 도달하도록 충전하는 과정일 수 있다. 활성화 단계에서의 충전 전압이 상기 범위일 때 음극의 표면에 안정적으로 SEI 피막이 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 활성화 단계에서 충전 종지 전압은 3.5 내지 4.2V 수준일 수 있으며, 1.0C 이하의 씨레이트(C-rate)로 충전이 수행될 수 있다. 충전 전압이 너무 낮으면 충분한 SEI 막이 형성되지 않고 초기 충전에 장시간이 소요되므로 양산 공정에 적합하지 않은 문제가 있으며, 충전 전압이 너무 높으면 전지에 과부하가 걸려 과전압이 생기기 쉽고 균일한 SEI 막을 형성할 수 없으며 전지가 부풀어 형상이 변형되는 문제가 있다.
또한, 이차전지를 초기 충전시 고온 가압 조건에서 충전이 진행될 수도 있다. 이러한 가압 조건은 전지의 스펙에 따라서 적절히 설정할 수 있으므로, 자세한 설명을 생략한다.
다음으로, 초기 충전된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계(S30)를 수행한다. 상온 에이징 단계에서는 활성화 단계에서 생성되는 SEI 피막이 안정화됨에 따라 부분적으로 치우침이 없이 고르고 균일한 두께로 재형성된다.
상온 에이징 단계(S30)에서, 에이징 온도는 2 내지 30℃, 상세하게는 22 내지 28℃, 더 상세하게는 23 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25 내지 27℃에서 실시될 수 있다. 에이징 온도가 높으면 전해액이 열에 의해 반응하여 전지의 용량 및 사이클 특성이 약화될 수 있다. 에이징 온도가 너무 낮으면 전극 표면에서 전해액이 충분히 반응하지 않아 전지의 사이클 특성이 감소할 수 있다. 상온 에이징 단계에서, 에이징 시간은 전지의 조건에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 1 내지 7일, 상세하게는 2 내지 5일간 수행될 수 있다.
한편, 상온 에이징 단계(S30)는 이차전지의 개방회로 전압(OCV)을 측정하고, 이로부터 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 과정을 포함할 수 있다. 이는 이는 서로 다른 복수 시점에서 측정된 개방 회로 전압(OCV)를 이용하여 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 보관하되, 적어도 두 시점에서 OCV를 측정하고, 각 OCV 사이의 차이값을 메모리부 등에 미리 저장되어 있는 기준값과 비교함으로써, 이차전지의 저전압 불량 여부를 선별할 수 있다.
구체적으로, 이차전지의 저전압 불량 여부의 선별은, 상온 에이징의 시작점에서 전압값(V1)을 측정하고, 상온 에이징의 종료점에서 전압값(V2)을 측정하여, 시작점과 종료점의 전압값의 차이인 전압 강하량(V1-V2)이 기준값 범위를 만족하는지를 판단하는 것을 내용으로 한다. 보다 구체적으로 검사 대상이 되는 이차전지의 전압 강하량 측정값이 20mV이고, 양품의 전압 강하량의 기준값이 10mV인 경우, 측정된 전압 강하량이 상기 기준값보다 크므로, 이러한 이차전지는 저전압 불량으로 판단할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 상온 에이징된 전지를 4.4V 이상으로 만충전하는 단계(S40)를 포함한다..
이는 전극 내부의 전해액 잔존량을 증가시키기 위한 것이다. 이차전지를 만충전할 경우, 높은 SOC에 따라 전극 활물질의 격자 구조 사이로 리튬 이온이 많이 삽입될 수 있다. 이에 따라 전극이 부풀게 되면서 내부의 공극이 커지게 되고, 커진 공극으로 전해액이 더욱 많이 침투할 수 있게 된다. 아울러, 만충전은 4.4V 이상의 전압으로 하여야 하는데, 이는 전지를 높은 전압에서 충전시킴으로써 고전압 셀의 경우에도 음극의 내부를 충분히 충전시키기 위한 것이다. 충전 전압이 4.4V 미만일 경우, 고전압 셀에서 음극의 중심부까지 리튬 이온이 충전되지 않으므로 음극 중심부에서의 전극 격자가 음극의 표면보다 작아지게 되고, 이 부분에는 전해액이 침투하기 어렵게 된다. 한편, 상기 만충전시 전압의 상한은 통상의 기술자가 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 5.2V 이하, 5.0V 이하, 4.8V 이하 또는 4.6V이하일 수 있다.
이와 같이 전극 내부의 전해액 잔존량을 증가시킬 경우 동일한 성능의 전지에 대하여 최대한의 용량을 확보할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 이차전지를 만충전하는 단계(S40)는, 이차전지를 만충전 전압에 도달할 때까지 CC(constant current) 충전하는 과정; 만충전 전압에 도달한 이차전지를 CV(constant voltage) 충전하는 과정; 및 CV 충전된 이차전지를 CC(constant current) 방전하는 과정을 포함한다.
즉 만충전 단계에서, CC 충전을 통해 만충전된 음극에는 활물질 간 격자 사이로 리튬 이온이 많이 삽입되며, 이후 CV 충전을 통해 CC 충전 과정에서 삽입되지 못했던 리튬 이온이 더 삽입될 수 있다. 즉 CC 충전 이후 CV 충전 과정은 전극 내부로 추가적인 전해액 침투를 가능하게 하는 것이다.
구체적으로 이차전지를 CC 충전하는 과정은, 상기 이차전지를 0.5C 내지 0.9C의 씨레이트(C-rate)로 충전하는 것이며, 이는 정해진 전압까지 안정적으로 충전을 하기 위함이다. 상기 CC 충전 과정에서, 이차전지는 상세하게는 0.6 내지 0.8C의 씨레이트로 충전될 수있다. CC 충전 과정에서 정전류의 크기가 상기 범위일 때 부반응 없이 안정적인 이차전지의 충전이 가능하다.
이차전지를 CC 충전하게 되면 전류가 만충전 전압에 근접할수록 점점 감소하다가 설정된 종지 전압에 도달하면 충전이 멈추게 되며, 이후 이차전지가 CV 충전 된다. 이차전지를 CV 충전하는 과정은, 상기 리튬 이차전지를 CC 충전 전류 값 이하의 컷오프 전류에 도달할 때까지 만충전 전압으로 충전하는 것이다. CV 충전이 진행되면 만충전 전압이 유지되면서 전류값이 점차 감소하게 되는데, 이 때 충전이 멈추게 되는 전류 값을 컷오프 전류라고 한다. 컷오프 전류는 CC 충전 전류 값 이하이되, 0.025C 내지 CC 충전 전류 값 대비 1mA 작은 값의 범위의 전류 값일 수 있으며, 상세하게는 0.1C 내지 CC 충전 전류 값 대비 1mA 작은 전류 값의 범위일수 있고,, 더욱 상세하게는 0.2C 내지 CC 충전 전류 값 대비 1mA 작은 전류 값의 범위일 수 있다. 즉 바람직한 컷오프 전류 값은 CC 충전 전류값 이하이되, CC 충전 전류 값과 대비하여 1mA 작은 값 이하일 수 있다. 구체적으로 컷오프 전류 값이 CC 충전 전류 값보다 클 경우 CV 충전 과정이 충분히 진행되지 않아 전해액이 전극 내부까지 깊이 침투하기 어려울 수 있다. 반대로 컷오프 전류 값이 지나치게 작을 경우 CV 충전이 과도하여 전해액 잔존량은 증가할 수 있으나, 전극의 두께가 두꺼워진다는 문제가 있다.
한편, 만충전된 이차전지는 다시 일정한 정전류로 방전되는 CC 방전이 수행된다. 이 경우, 이차전지를 CC 방전하는 과정은 만충전된 이차전지를 만방전시 전압 내지 만충전 전압의 80%에 해당하는 전압에 도달할 때까지 방전하는 것이다. 즉 CC 방전시, 이차전지를 만방전할 수도 있고, 이차전지를 만충전 전압의 80%에 해당하는 전압에 도달할 때까지 방전할 수도 있다. 더욱 상세하게는 만충전된 이차전지를 만방전시 전압 내지 만충전 전압의 55%에 해당하는 전압에 도달할 때까지 방전할 수 있다. 예를 들어, 방전 종지 전압은 3.0 내지 3.5V일 수 있다.
CC 방전 후 특정 전압에 도달한 전지는, 다시 설정된 출하 전압에 도달할 때까지 재충전하는 단계를 거칠 수 있다. 이와 같이 이차전지에 있어 충방전 과정을 반복하면서 전지가 활성화되고, 전극과 전해액 사이의 반응으로 인해 가스가 발생하게 된다.
다른 하나의 예에서, 상기 이차전지를 만충전하는 단계(S40)는, 이차전지를 만충전 전압에 도달할 때까지 CC 충전하는 과정 및 만충전 전압에 도달한 이차전지를 CC 방전하는 과정을 포함하며, 상기 CC 충전 과정 및 CC 방전 과정은 연속적으로 수행된다. 이 때 CC 충전 과정 및 CC 방전 과정에 대한 자세한 내용은 앞서 설명한 바와 동일하다.
앞서 설명한 바와 같이, CV 충전은 CC 충전 이후 추가적으로 리튬 이온을 삽입시킴으로써 전해액 잔존량을 극대화하기 위한 것이다. 그러나 이와 같이 CV 충전을 통해 높은 SOC 를 유지할 경우 전지의 두께가 과다하게 두꺼워지는 문제가 있다. 특히 파우치형 전지의 경우 이러한 두께 증가에 민감한바, CV 충전 과정을 생략하고 CC 충전 완료 후 바로 CC 방전을 수행할 경우 전해액 잔존량 확보와 동시에 적당한 두께 증가율을 달성할 수 있다.
한편, 또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 추가 충전 단계(S31)를 더 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 활성화 방법의 진행 과정을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상기 추가 충전 단계(S31)는 상기 상온 에이징 단계(S30) 및 만충전 단계(S40) 사이에 수행되는 것으로, 초기 충전 후 상온 에이징된 이차전지를 2차 충전하는 과정이다. 본 발명에서, 충전 과정을 두 번 수행함으로써 이차전지를 충분히 활성화시킬 수 있다. 상기 추가 충전 단계에서 충전 종지 전압은 3.5 내지 4.2V 수준이되, 초기 충전 단계에서의 충전 종지 전압보다 높게 설정할 수 있다. 추가 충전된 전지는 다시 전압이 3.0 내지 4.0V가 되도록 방전될 수 있다.
또한 본 발명의 활성화 방법에 따르면, 이차전지의 충전 및 에이징에 의해 이차전지 내부에서 생성된 부반응 가스가 전지의 스웰링 현상을 야기할 수 있으므로, 만충전 단계(S40) 이후 이 같은 부반응 가스를 제거하기 위한 디개싱(Degassing) 단계(S50)가 수행될 수 있다.
본 발명에 있어, 출원 시점에 공지된 다양한 디개싱 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디개싱 공정은 일측이 길게 연장 형성된 파우치형 이차전지에서, 연장 형성된 부분을 절개하고 절개된 부분을 실링하는 방식으로 디개싱 공정이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 디개싱 기술에 대해서는 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
또한 도 3 및 도 4를 참조하면, 디개싱 단계(S50) 이후, 이차전지를 출하 충전하는 단계(S60)가 추가적으로 수행될 수 있다. 출하 충전 단계(S60)는 이전의 충방전 및 에이징 단계에 의해 이차전지의 충전 상태가 고르지 못한 것을, 출고하기에 앞서 적정 수준으로 일괄적으로 충전하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 활성화 방법에 있어, 출하 충전 단계는 내부의 가스가 제거된 이차전지에 대하여 만충전 및 만방전을 수행한 이후에, 설정한 출하 전압에 도달하도록 이차전지를 충전하는 과정일 수 있다. 더욱 상세하게는, 이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전 후, 5%(SOC 5%) 이하로 방전하는 단계 이후에, 이차전지를 설계 용량의 40 내지 60%(SOC 40~60%)로 충전할 수 있다. 출하 충전된 이차전지는 상온 에이징 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 상온 에이징 단계가 수행되는 시간은 공정 조건에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 1일 내지 4일 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 활성화 방법에 있어서, 이차전지의 불량을 검출하기 위한 단계가 복수 회 수행될 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 상온 에이징 단계에서는 저전압 불량인 이차전지를 검출할 수 있다. 그 외에, 본 발명에 따른 활성화 방법은 상기 이차전지를 만충전하는 단계 및 이차 전지를 출하 충전하는 단계에서 상기 이차전지의 충전 용량을 검사하는 과정이 수행될 수 있다. 이차전지의 충전 용량을 측정하는 방법은 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
한편 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 이차전지의 활성화 방법을 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다. 이러한 이차전지의 구성에 대하여는 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예1
양극 활물질로서 기능하는 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2 96.7중량부, 도전재로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 양극 합제를 제조했다. 얻어진 양극 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 음극 합제를 조제했다. 이 음극 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 음극 합제 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터가 개재되도록 적층하고 이를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조예2
양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하였고, 음극 활물질로 인조흑연을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
실시예 1
이차전지를 25℃의 상온에서 24시간 동안 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 전압이 3.9V에 도달할 때까지 0.2C의 씨레이트로 충전하여 초기 충전을 진행하였다. 초기 충전된 이차전지를 25℃의 상온에서 3일 동안 에이징하였다. 상온 에이징이 완료되면, 이차전지를 0.7C의 씨레이트로 전압이 4.4V에 도달할 때까지 CC 충전하였다. 이차전지의 전압이 4.4V에 도달하면, CV 충전 없이 바로 CC 방전하였으며, 구체적으로 이차전지를 3.5V의 전압에 도달할 때까지 0.7C의 씨레이트로 CC 방전하였다. 이후 이차전지를 설정된 출하 전압에 도달할 때까지 재충전하였다.
이어서 해당 전지의 내부 가스를 제거하는 디개싱 공정을 수행하고, 만충전 및 만방전 후 SOC가 55%에 도달할 때까지 충전하는 출하 충전 단계를 수행하였다. 이들 일련의 과정은 도 3에 도시된 바와 같이 진행하였다.
실시예 2
이차전지를 25℃의 상온에서 24시간 동안 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 전압이 3.9V에 도달할 때까지 0.2C의 씨레이트로 충전하여 초기 충전을 진행하였다. 초기 충전된 이차전지를 25℃의 상온에서 3일 동안 에이징하였다. 상온 에이징이 완료되면, 이차전지를 전압이 4.2V에 도달할 때까지 추가 충전을 진행하고, 전지를 전압이 3.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 이후 이차전지를 0.7C의 씨레이트로 전압이 4.4V에 도달할 때까지 CC 충전하였다. 이차전지의 전압이 4.4V에 도달하면, CV 충전 없이 바로 CC 방전하였으며, 구체적으로 이차전지를 3.0V의 전압에 도달할 때까지 0.7C의 씨레이트로 CC 방전하였다. 이후 이차전지를 설정된 출하 전압에 도달할 때까지 재충전하였다.
이어서 해당 전지의 내부 가스를 제거하는 디개싱 공정을 수행하고, 만충전 및 만방전 후 SOC가 55%에 도달할 때까지 충전하는 출하 충전 단계를 수행하였다. 이들 일련의 과정은 도 4에 도시된 바와 같이 진행하였다.
비교예 1
이차전지를 25℃의 상온에서 24시간 동안 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 전압이 3.9V에 도달할 때까지 0.2C의 씨레이트로 충전하여 초기 충전을 진행하였다. 초기 충전된 이차전지를 25℃의 상온에서 3일 동안 에이징하였다. 상온 에이징이 완료되면, 이차전지를 0.7C의 씨레이트로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 CC 충전하였다. 이차전지의 전압이 4.2V에 도달하면, 이차전지를 3.5V의 전압에 도달할 때까지 0.7C의 씨레이트로 CC 방전하였다.
이어서 해당 전지의 내부 가스를 제거하는 디개싱 공정을 수행하고, 만충전 및 만방전 후 SOC가 55%에 도달할 때까지 충전하는 출하 충전 단계를 수행하였다. 이들 일련의 과정은 도 1에 도시된 바와 같이 진행하였다.
실험예 1
상기 제조예 1에 따른 전지를 150개 제조한 후, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 활성화 방법을 진행하고, 전극 내부의 전해액 잔존량을 측정하였다. 또한 전해액 잔존량이 5.68g 미만일 경우 불량인 것으로 판단하였다. 구체적으로, 전해액 잔존량은 활성화 공정을 마친 전극 조립체의 중량과 건조된 전극 조립체의 중량의 차이를 측정하여 결정하였다. 전해액 잔존량 및 불량률을 하기 표 1 및 도 5에 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
평균 전해액 잔존량(g) 5.77 5.91 5.71
불량률(%) 0.0 0.0 31.4
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 4.4V 이상의 전압으로 만충전을 진행한 실시예 1 및 실시예 2의 경우 비교예 1에 비해 평균 전해액 잔존량이 더 크다는 것을 볼 수 있다. 아울러 비교예 1의 경우 전해액 잔존량이 설정된 기준에 미달하는 비율이 실시예 1 및 실시예 2에 비해 많은 것을 확인할 수 있었다. 즉 실시예 1 및 실시예 2와 같이 이차전지를 4.4V 이상의 전압으로 만충전할 경우 전극 내 전해액 잔존량이 더욱 확보됨에 따라 용량 등의 전지 성능이 우수함을 알 수 있다.
실시예 3
이차전지를 25℃의 상온에서 24시간 동안 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 전압이 3.9V에 도달할 때까지 0.2C의 씨레이트로 충전하여 초기 충전을 진행하였다. 초기 충전된 이차전지를 25℃의 상온에서 3일 동안 에이징하였다. 상온 에이징이 완료되면, 이차전지를 전압이 4.2V에 도달할 때까지 추가 충전을 진행하고, 전지를 전압이 3.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 이후 이차전지를 0.7C의 씨레이트로 전압이 4.4V에 도달할 때까지 CC 충전하였다. 이차전지의 전압이 4.4V에 도달하면, 전지의 전압을 유지한 상태에서 이차전지의 전류가 0.5C의 컷오프 전류 값에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 컷오프 전류 값에 도달하면, 이차전지를 3.5V의 전압에 도달할 때까지 0.7C의 씨레이트로 CC 방전하였다.
이어서 해당 전지의 내부 가스를 제거하는 디개싱 공정을 수행하고, 만충전 및 만방전 후 SOC가 55%에 도달할 때까지 충전하는 출하 충전 단계를 수행하였다. 이들 일련의 과정은 도 4에 도시된 바와 같이 진행하였다.
실시예 4
컷오프 전류를 0.2C로 한 것을 제외하고 실시예 3과 같이 이차전지의 활성화를 수행하였다.
실시예 5
컷오프 전류를 0.1C로 한 것을 제외하고 실시예 3과 같이 이차전지의 활성화를 수행하였다.
실시예 6
컷오프 전류를 0.025C로 한 것을 제외하고 실시예 3과 같이 이차전지의 활성화를 수행하였다.
실험예 2
상기 제조예 2에 따른 전지를 500개 제조한 후, 실시예 2 내지 실시예 6에 따른 활성화 방법을 진행하고, 전해액 잔존량을 측정하였다. 이 때, 전해액 잔존량이 4.90g 미만일 경우 불량으로 판단하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 6에 대하여 사이클 횟수에 따른 음극의 두께를 측정하였다. 그 결과는 도 7에 도시하였다. 도 7에서, 그래프 상의 어느 한 지점은 사이클에 따른 전극의 두께 분포에 대한 것이며, 실시예 2 내지 6에 따른 전극의 두께 분포를 왼쪽부터 순서대로 도시하였다.
도 6을 참조하면, CC 충전 이후 CV 충전 없이 바로 CC 방전을 수행한 실시예 2의 경우 CV 충전을 수행한 실시예 3 내지 실시예 6에 비하여 전극 내부의 전해액 잔존량에 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. 다만 CV 충전을 좀 더 오래 수행할 경우(컷오프 전류가 작을 경우) 전해액 잔존량이 증가하는데, 이는 리튬 이온이 전극의 중심부까지 충분히 침투하여 전해액이 전극 내 증가한 기공으로 침투하였기 때문이다.
도 7을 참조하면, CV 충전 과정을 수행하지 않은 실시예 2의 경우 CV 충전 과정을 수행한 실시예 3 내지 6에 비해 전극의 평균 두께가 더 작으며, 사이클이 진행됨에 따라 전극의 두께 변화가 더 작음을 알 수 있다. 즉 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 만충전 과정 후 CV 충전을 수행함으로써 전해액 잔존량을 더욱 증가시킬 수도 있고, CV 충전 과정을 생략함으로써 전극의 두께 증가를 최소화할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 상, 하, 좌, 우, 전, 후와 같은 방향을 나타내는 용어가 사용되었으나, 이러한 용어들은 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 대상이 되는 사물의 위치나 관측자의 위치 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다.

Claims (15)

  1. 전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계;
    프리-에이징된 이차전지를 초기 충전하는 활성화 단계;
    초기 충전된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 상온 에이징 단계;
    상온 에이징된 이차전지를 4.4V 이상의 전압으로 만충전하는 단계; 및
    이차전지 내부의 가스를 제거하는 디개싱 단계; 를 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성화 단계는, 상기 이차전지를 만충전 전압의 55 내지 95% 범위의 전압에 도달하도록 충전하는 단계인 이차전지의 활성화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상온 에이징 단계는, 이차전지의 개방회로 전압(OCV)을 측정하고, 이로부터 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지를 만충전하는 단계는,
    이차전지를 만충전 전압에 도달할 때까지 CC(constant current) 충전하고,
    만충전 전압에 도달한 이차전지를 CV(constant voltage) 충전하고,
    CV 충전된 이차전지를 CC(constant current) 방전하는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이차전지를 CC충전하는 과정은,
    상기 이차전지를 0.5 내지 0.9C의 씨레이트(C-rate)로 충전하는 것인 이차전지의 활성화 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이차전지를 CV 충전하는 과정은,
    상기 리튬 이차전지를 CC 충전 전류값 이하의 컷오프 전류에 도달할 때까지 만충전 전압으로 충전하는 것인 이차전지의 활성화 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 이차전지를 CC 방전하는 과정은,
    상기 만충전된 이차전지를 전압이 만방전시 전압 내지 만충전 전압의 80%에 해당하는 전압에 도달할 때까지 방전하는 것인 이차전지의 활성화 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 CC 방전된 이차전지를 설정된 출하 전압에 도달할 때까지 재충전하는 과정을 더 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지를 만충전하는 단계는,
    이차전지를 만충전 전압에 도달할 때까지 CC 충전하는 과정 및
    만충전 전압에 도달한 이차전지를 CC방전하는 과정을 포함하며,
    상기 CC 충전 과정 및 CC 방전 과정은 연속적으로 수행되는 이차전지의 활성화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 상온 에이징 단계 및 이차전지를 만충전하는 단계 사이에,
    상기 이차전지를 2차 충전하는 추가 충전 단계; 를 더 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디개싱 단계 이후에,
    이차 전지를 출하 충전하는 단계를 더 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이차전지를 출하 충전하는 단계는,
    내부의 가스가 제거된 이차전지에 대하여 만충전 및 만방전을 수행한 이후에, 설정한 출하 전압에 도달하도록 이차전지를 충전하는 과정인 이차전지의 활성화 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 이차전지를 출하 충전하는 단계 이후에,
    이차전지를 상온 에이징하는 단계를 더 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 이차전지를 만충전하는 단계 및 이차 전지를 출하 충전하는 단계는,
    상기 이차전지의 충전 용량을 검사하는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 활성화 방법을 포함하는 이차전지의 제조방법.
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