WO2024043636A1 - 리튬 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 활성화 방법 Download PDF

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WO2024043636A1
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secondary battery
lithium secondary
aging
preliminary
electrode assembly
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PCT/KR2023/012325
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이한진
여창신
최영상
정연우
함석원
장민영
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a method for activating a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries such as lithium-ion batteries and lithium-ion polymer batteries.
  • secondary batteries are classified according to the structure of the electrode assembly, which consists of a positive electrode, a negative electrode, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples include long sheet-shaped positive electrodes and negative electrodes.
  • an electrode assembly of an advanced structure which is a mixture of the jelly-roll type and the stack type, has been developed into a predetermined unit.
  • a stack-and-fold type electrode assembly was developed in which unit cells, in which an anode and a cathode are stacked with a separator interposed between them, are placed on a separator film and wound sequentially.
  • an activation process is essential for activating the positive electrode active material and creating a stable surface film (SEI, Solid Electrolyte Interface) on the negative electrode during the first cycle.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • secondary batteries are charged at a predetermined voltage range. It was common to sequentially perform an initial filling process, an aging process to stabilize the SEI film formed by initial filling, and a degas process.
  • the degas process is a process of discharging a large amount of gas generated inside the secondary battery by this activation process to the outside of the secondary battery.
  • the gas generated inside the battery cell is not efficiently removed during the activation process, the gas occupies a certain space inside the battery cell, causing the central part of the battery case to swell, causing deformation of the battery, and the internal gas causes deformation of the battery. Uncharged areas occur, which adversely affects battery performance and battery life, such as lithium precipitation, capacity and output.
  • the SEI film is uniformly formed during initial charging of the secondary battery to a predetermined voltage range, and the gas generated during initial charging is prevented from being trapped in the electrode assembly.
  • the so-called jig formation is usually performed in which the secondary battery is charged while pressing with a pressure jig.
  • This jig formation is known to be effective in reducing the risk of lithium precipitation.
  • the jig formation that pressurizes the battery during initial charging cannot be performed. Therefore, there is a need to develop technology for an activation method that can reduce the risk of lithium precipitation when jig formation is not performed.
  • the present invention reduces the risk of lithium precipitation for lithium secondary batteries to which a stack-and-folding type electrode assembly is applied and/or lithium secondary batteries with specifications that cannot pressurize the lithium secondary battery during the initial charging of the activation process, and to reduce the risk of lithium precipitation during the activation process.
  • the aim is to provide an activation method that is effective in removing gases generated during the process.
  • the method of activating a lithium secondary battery includes the steps of (a) preparing a preliminary lithium secondary battery having a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is stored in a battery case together with an electrolyte solution; (b) an initial charging process of charging the preliminary lithium secondary battery until it reaches a predetermined voltage; (c) Degas process to remove and seal the gas inside the preliminary lithium secondary battery generated during the initial charging process; and (d) an aging process of maturing the preliminary lithium secondary battery, and the processes (a) to (d) are performed sequentially.
  • the electrode assembly may be a stack-and-fold type electrode assembly.
  • the stack-and-fold electrode assembly includes a plurality of unit electrode assemblies in which electrodes and separators are alternately stacked, and are folded one by one while disposed on the first side of a folding separator sheet.
  • the unit electrode assemblies may have a stacked structure.
  • the initial charging process may not include the process of pressurizing the lithium secondary battery.
  • the charging end voltage of the initial charging process is within the range of 30% to 80% (SOC 30% to SOC 80%) of the secondary battery design capacity, preferably 60% to 80% (SOC) It can be set within the range of 60% to SOC 80%).
  • the preliminary lithium secondary battery may have an electrode assembly stored in a battery case including a resin layer and a metal layer, and the outer peripheral surface may be sealed by heat fusion.
  • the aging process may include (d-1) a high temperature aging process of aging the preliminary lithium secondary battery in the range of 50 to 80 degrees Celsius for 10 to 40 hours.
  • the aging process may further include (d-2) a room temperature aging process of maturing the preliminary lithium secondary battery for 24 to 80 hours in a temperature range of 18 degrees to 27 degrees Celsius. there is.
  • a charging and discharging process of charging and discharging a preliminary lithium secondary battery may be further included.
  • the process of (f) roll-pressing the preliminary lithium secondary battery may be further included.
  • the preliminary lithium secondary battery may be roll-pressed at a linear pressure of 1 kgf/mm to 10 kgf/mm.
  • the roll-pressing process may be performed before the degas process.
  • the spare lithium secondary battery in the roll-pressing process, may be roll-pressed in a direction parallel to the first direction, which is the extraction direction of the electrode lead.
  • the degas process may be performed once.
  • the process of preparing the preliminary lithium secondary battery may include a pre-aging process of aging the preliminary lithium secondary battery for 12 to 48 hours in order to impregnate the electrode assembly with the electrolyte solution. .
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for activating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a lithium secondary battery to which the activation method of the present invention is applied.
  • Figure 3 is a flowchart of a method for activating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a flowchart of a method for activating a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a perspective view of a pressure roller that can be used in the roll-pressing process of the present invention.
  • Figure 6 is a top view of a pressure roller that may be used in the roll-pressing process of the present invention.
  • Figure 7 is a schematic diagram of a stack-and-fold electrode assembly.
  • Figure 8 is a diagram schematically showing the pressurizing method of the roll-pressing process of the present invention.
  • the method of activating a lithium secondary battery of the present invention includes the steps of (a) preparing a preliminary lithium secondary battery having an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator stored in a battery case together with an electrolyte solution; (b) an initial charging process of charging the preliminary lithium secondary battery until it reaches a predetermined voltage; (c) Degas process to remove and seal the gas inside the preliminary lithium secondary battery generated during the initial charging process; and (d) an aging process of maturing the preliminary lithium secondary battery, wherein the processes (a) to (d) are performed sequentially.
  • the conventional activation method includes an initial charging process of charging the preliminary lithium secondary battery until it reaches a predetermined voltage, an aging process of maturing the preliminary lithium secondary battery, and a degassing process of removing and sealing the gas inside the preliminary lithium secondary battery. It was customary to perform them sequentially.
  • an SEI film is formed on the surface of the negative electrode. In order to stabilize the SEI film formed in this way, it was considered advantageous to perform an aging process immediately after the initial charging process. Since gas is generated during a series of activation processes including an aging process performed after the process, it has been a conventional technical practice to perform the degas process after the aging process or after stopping the activation process.
  • the inventors of the present invention paid attention to the fact that the amount of gas generated is the largest during the initial charging process among the various stages of the secondary battery activation process, and changed the order of the degas process to after the initial charging process, and the aging process. Even if the degas process was previously performed, not only does the long-term cycle performance of the battery not deteriorate due to the instability of SEI film formation, which was a concern, but degassing can be performed before electrolyte wet adhesion occurs between the separator and the electrode. It was discovered that there was a more excellent gas exhaust effect, which led to the present invention.
  • the activation method of the present invention is particularly effective for lithium secondary batteries with stacked and folded electrode assemblies for which internal gas discharge was not sufficient using conventional activation methods, and for lithium secondary batteries of models in which the battery cannot be pressurized during initial charging. When applied, it has the effect of preventing lithium precipitation and improving capacity and lifespan characteristics.
  • FIG. 7 is a side view of a stacked and folded electrode assembly to which the activation method of the present invention is applied.
  • the stack-and-fold electrode assembly (E) includes a plurality of unit electrode assemblies (10; 10A ⁇ ) in which electrodes (11, 13) and separators (12) are alternately stacked. 10E) is disposed on the first surface 21 of the folding separator sheet 20 and is folded one by one, so that a plurality of unit electrode assemblies 10 may be stacked. Since the ends of the electrodes 11, 13 and the separator 12 constituting the stack-and-folded electrode assembly (E) are surrounded by the folding separator sheet 20, gas is discharged compared to the stacked electrode assembly. It is an unfavorable structure.
  • the stacked electrode assembly may be an electrode assembly in which electrodes and separators are alternately stacked, but the separator sheet surrounding them is excluded.
  • the lithium secondary battery of the present invention may have an electrode assembly stored in a battery case containing a resin layer and a metal layer, and the outer peripheral surface may be sealed by heat fusion.
  • the materials of the anode, cathode, and separator included in the electrode assembly are not particularly limited, and the anode, cathode, and separator known in the art can be used without particular limitation.
  • the negative electrode is a negative current collector made of copper, nickel, aluminum or an alloy containing at least one of these, lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, silicon compound, It may be formed by coating a negative electrode active material such as a tin compound, a titanium compound, or an alloy thereof.
  • the positive electrode is, for example, a positive electrode current collector made of aluminum, nickel, copper, or an alloy containing at least one of these, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron phosphate, Alternatively, it may be formed by coating a positive electrode active material such as a compound or mixture containing one or more of these.
  • the electrode active materials may be coated on both sides of the current collector, or the electrode active materials may be coated on only one side of the current collector to form an uncoated area.
  • the thickness of the anode and cathode are not particularly limited. That is, these thicknesses can be set in consideration of the purpose of use, such as focusing on output or energy, or focusing on ion conductivity.
  • Separators include conventional porous polymer films used as separators, such as polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the porous polymer film produced can be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., can be used, but is not limited thereto.
  • Methods for applying the separator to a battery include lamination, stacking, and folding of the separator and electrode, in addition to the general winding method.
  • the electrolyte solution may include lithium salt, which is an electrolyte, and an organic solvent.
  • Lithium salts commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries can be used without limitation, and can be expressed as Li +
  • the anions of this lithium salt are not particularly limited, but include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 -
  • the organic solvent may be those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries without limitation, and representative examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), Dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyro Any one selected from the group consisting of lactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more of them, may be used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC Dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfuroxide acetonitrile
  • the preparation process for a preliminary lithium secondary battery may be a process of manufacturing a preliminary lithium secondary battery by accommodating an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator and an electrolyte together in a battery case.
  • the preliminary lithium secondary battery manufactured through the above preparation process may have the electrode assembly stored in a battery case containing a resin layer and a metal layer, and the outer peripheral surface of the electrode assembly storage portion may be sealed by heat fusion.
  • the preliminary lithium secondary battery includes an electrode assembly (not shown), an electrode tab (not shown) provided on the electrode assembly, electrode leads 111 and 112 coupled to the electrode tab, and an electrode. It may include a battery case 120 that accommodates the assembly.
  • the electrode assembly has a structure in which an anode and a cathode are sequentially stacked with a separator interposed therebetween, and may have a stacked or stacked and folded structure.
  • the electrode tab includes a positive electrode tab provided on the positive electrode of the electrode assembly and a negative electrode tab provided on the negative electrode, and the electrode lead includes a positive electrode lead 111 coupled to the positive electrode and a negative electrode lead 112 coupled to the negative electrode tab. may include.
  • the electrode tab and the electrode lead are electrically connected by welding, and the electrode leads 111 and 112 are pulled out of the battery case 120 and partially exposed. Additionally, an insulating film (not shown) may be attached to some of the upper and lower surfaces of the electrode leads 111 and 112 to ensure sealing and electrical insulation with the battery case.
  • the battery case 120 may include a case body having a concave storage portion in which the electrode assembly can be seated, and a cover that is integrally connected to the case body and seals the storage portion. That is, the battery case may be configured to accommodate the electrode assembly and the electrolyte in the receiving portion of the case body, then bring the case body and the cover into close contact, and seal the edges of the case body and the cover.
  • the battery case 120 may have an aluminum laminate structure of an outer resin layer/barrier metal layer/heat-meltable resin sealant layer, and thus heat and pressure are applied to both sides and the top of the cover and main body that are in contact with each other.
  • the resin sealant layers can be fused together and a sealing surplus can be formed.
  • the upper part allows uniform sealing by melting because the same resin sealant layers of the upper and lower battery cases are in direct contact.
  • the electrode leads (111, 112) protrude from both sides, the battery case and the electrode leads (111, 112) are designed to improve sealing performance by taking into account the thickness of the electrode leads (111, 112) and heterogeneity with the material of the battery case (120). ) can be heat-sealed with an insulating film interposed between them.
  • the preparation process of the preliminary lithium secondary battery may include a pre-aging process of aging the preliminary lithium secondary battery for 12 to 48 hours in order to impregnate the electrode assembly with the electrolyte solution. .
  • the electrolyte After storing the electrode assembly and the electrolyte in the battery case, in order for the electrode reaction to proceed by initial charging, the electrolyte must be sufficiently impregnated in advance into the anode, cathode, and separator constituting the electrode assembly. If the initial charging process is performed in a state in which the electrolyte is not impregnated, uncharged areas may occur, and as a result, the SEI film is not formed uniformly, which may result in deterioration of battery performance.
  • This pre-aging process may be to age the lithium secondary battery for 12 to 48 hours at a temperature range of 18 degrees Celsius to 27 degrees Celsius, and the temperature range may be 18 degrees Celsius to 27 degrees Celsius, and is preferably It may be 19 degrees Celsius to 26 degrees Celsius, and more preferably 20 degrees Celsius to 25 degrees Celsius. Additionally, the performance time of the pre-aging process may be 12 hours to 48 hours, and preferably 18 hours to 36 hours.
  • a high temperature pre-aging process may be included to improve electrolyte impregnation efficiency.
  • This high-temperature pre-aging process may be a process of aging the preliminary lithium secondary battery at a temperature of 40 degrees Celsius to 55 degrees Celsius for 12 to 24 hours.
  • the impregnability of the electrolyte is improved, the SEI film can be formed more uniformly during the initial charging process, and the occurrence of uncharged areas is reduced, leading to lithium precipitation. It has the effect of preventing the risk of.
  • the initial charging process according to an embodiment of the present invention may be a process of charging the preliminary lithium secondary battery prepared as above until a predetermined voltage is reached.
  • Lithium secondary batteries are activated by performing initial charging during the manufacturing process. During this initial charging, lithium ions from the positive electrode move to the negative electrode and are inserted, and at this time, a solid electrolyte interface (SEI) film is formed on the surface of the negative electrode. .
  • SEI solid electrolyte interface
  • the SEI film acts as an ion tunnel and allows only lithium ions to pass through.
  • the effect of this ion tunnel solvates lithium ions, and organic solvent molecules with high molecular weight that move with lithium ions in the electrolyte solution, such as lithium salt, EC, DMC or DEC, are inserted into the graphite cathode. This can prevent the structure of the cathode from collapsing.
  • lithium ions will never again side-react with the graphite anode or other materials, and the charge consumed to form the SEI film has the characteristic of not reacting reversibly during discharge as an irreversible capacity. Therefore, no further decomposition of the electrolyte solution occurs and the amount of lithium ions in the electrolyte solution is maintained reversibly, so that stable charging and discharging can be maintained.
  • the process that generates the most gas due to the reaction of the anode, cathode, and electrolyte is the initial charging process, and the activation method according to the present invention performs a degas process after the initial charging process, so the initial charging process It is desirable to induce maximum gas generation through .
  • the charging end voltage in the initial charging process, may be set within the range of 30% (SOC 30%) to 80% (SOC 80%) of the lithium secondary battery capacity (SOC 100%), , or may be set within the range of SOC 40% to SOC 80%, or may be set within the range of SOC 50% to SOC 80%, or may be set within the range of SOC 60% to SOC 80%, or may be set within the range of SOC 60% to SOC 75. It can be set within the range of %.
  • SOC 30% SOC 30%
  • SOC 80% lithium secondary battery capacity
  • the charging end voltage may be preferably 3.4 V to 4.1 V, and more preferably 3.5 V to 4.0 V.
  • Charging conditions of the initial charging process may be performed according to conditions known in the art. Specifically, the charging method may be performed using a constant current method until the charging end voltage is reached. At this time, the charging rate (c-rate) may be 0.01C to 2C, 0.1C to 1.5C, or 0.2C to 1C, but is not necessarily limited thereto and may be adjusted appropriately depending on the characteristics of the anode and cathode materials. You can change it.
  • the temperature conditions of the initial charging process may be performed at 18°C to 28°C, specifically 19°C to 27°C, and more specifically 20°C to 26°C.
  • the initial charging process may not include pressurizing the lithium secondary battery.
  • the battery case is flexible, so the initial charging process can be performed while the battery is pressurized during the initial charging process.
  • the initial charging process can be performed while the battery is pressurized during the initial charging process.
  • the degas process according to an embodiment of the present invention may include removing gas in an initially charged preliminary lithium secondary battery and sealing it.
  • a degas process is performed on an initially charged preliminary lithium secondary battery before performing an aging process.
  • a significant amount of the gas generated during the series of activation processes is generated during the initial charging process. If the high-temperature aging process is performed without performing the degas process, the electrode and the separator are bonded, and the gas generated during the initial charging process occurs between them. You can be trapped.
  • the activation method according to the present invention is to perform a degas process after the initial charging process, and more specifically, before the high temperature aging process.
  • the degas process is a process of discharging the gas generated during the activation process inside the battery to the outside of the battery, and the internal gas can be sufficiently removed by performing the degas process only once during the activation process. can do. That is, there is no need to perform an additional degassing process after the aging process described later.
  • This degas process may employ various degas technologies known at the time of filing of the present invention.
  • the degas process involves cutting a portion of the gas pocket portion (GP) of the preliminary lithium secondary battery shown in FIG. 2 and discharging the gas inside the secondary battery to the outside of the secondary battery through the cut portion. Afterwards, the degas process can be performed by re-sealing the incised portion.
  • GP gas pocket portion
  • the aging process according to an embodiment of the present invention may be a process of aging a preliminary lithium secondary battery to stabilize the SEI film formed through the initial charging process.
  • the aging process may include (d-1) a high-temperature aging process of aging the preliminary lithium secondary battery in the range of 50 to 80 degrees Celsius for 10 to 40 hours.
  • a high-temperature aging process of aging the preliminary lithium secondary battery in the range of 50 to 80 degrees Celsius for 10 to 40 hours.
  • the temperature range of the high temperature aging process may be 50 degrees Celsius to 80 degrees Celsius, preferably 55 degrees Celsius to 80 degrees Celsius, and more preferably 60 degrees Celsius to 75 degrees Celsius. Additionally, the aging time of the high temperature aging process may be 10 hours to 40 hours, 12 hours to 36 hours, or 18 hours to 30 hours.
  • the set temperature during high-temperature aging is excessively high or the performance time of the high-temperature aging process is excessively long, it is undesirable because the durability of the SEI film may deteriorate. Conversely, if the set temperature is excessively low during high-temperature aging, If the performance time of the high-temperature aging process is excessively short, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery may deteriorate.
  • the aging process may further include (d-2) a room temperature aging process of aging the preliminary lithium secondary battery for 24 to 80 hours in a temperature range of 18 to 27 degrees Celsius.
  • the temperature range of the room temperature aging process may be 18 degrees Celsius to 27 degrees Celsius, preferably 19 degrees Celsius to 26 degrees Celsius, and more preferably 20 degrees Celsius to 25 degrees Celsius. Additionally, the aging time of the room temperature aging process may be 24 hours to 80 hours, preferably 30 hours to 72 hours, and more preferably 16 hours to 60 hours.
  • the spare lithium secondary battery cannot be sufficiently activated, so electrical performance may deteriorate, and conversely, at an excessively high If performed at high temperatures or for an excessively long time, swelling may occur or the durability of the SEI film may deteriorate.
  • the order of the high temperature aging process and the room temperature aging process is not particularly limited, but it is more preferable to perform the high temperature aging followed by room temperature aging in terms of stabilization of the SEI film.
  • FIG. 3 is a flowchart of a method for activating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the method of activating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention further includes a charging and discharging process of (e) charging and discharging a preliminary lithium secondary battery after the aging process (d). can do.
  • the charging and discharging process includes fully discharging and fully discharging the spare lithium secondary battery to around SOC 0, and then charging the discharged secondary battery to more than 95% of the design capacity (SOC 95%). It may be a process, and the full discharge and full charge process may be performed once or repeated two or more times.
  • the method for activating a secondary battery according to the present invention may further perform an additional aging process after the additional charging and discharging process (e).
  • the additional aging process is a process to stabilize the secondary battery and can be performed at room temperature or high temperature, and can specifically be performed for 1 to 21 days.
  • the additional aging process includes measuring the open circuit voltage (OCV) of the battery at regular time intervals in order to select low-voltage defective batteries in which the voltage drop exceeds the self-discharge of the battery.
  • a monitoring (OCV tracking) process may be included.
  • Figure 4 is a flowchart of a method for activating a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • the method of activating a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may further include the step of (f) roll-pressing the preliminary lithium secondary battery after the initial charging process. there is.
  • the initial charging process generates the most gas, so when the roll-pressing process is performed after the initial charging process, the gas present in the interface, such as between the electrode of the electrode assembly and the separator, Gas can be removed by physical force.
  • roll-pressing can press the battery directionally from one side to the other, so internal gas that may be present in the electrode assembly can be pushed out along the roll-pressing direction and moved to the outside of the electrode assembly.
  • the outside of the electrode assembly may be the space between the electrode assembly and the battery case.
  • the roll-pressing process can minimize trapping of gas generated during the initial charging process inside the electrode assembly and has the effect of discharging as much of the gas inside the secondary battery as possible.
  • the roll-pressing process of the present invention may involve passing a spare lithium secondary battery 100 between opposing upper pressure rollers 10 and lower pressure rollers 20 and pressurizing the battery. there is.
  • Roll-pressing by such a pressure roller can induce linear pressure in the preliminary lithium secondary battery, and the roll-pressing process according to one specific example is 1 kgf/mm to 10 kgf/mm, preferably 2 kgf/mm to 9 kgf.
  • the preliminary lithium secondary battery can be pressurized at a linear pressure of /mm, more preferably 2.5 kgf/mm to 7.5 kgf/mm.
  • the roll-pressing process may be performed once, or may be performed 2 to 5 times.
  • the number of roll-pressing operations may be appropriately determined depending on the thickness of the lithium secondary battery, material characteristics of the battery, etc.
  • Figure 8 is a diagram schematically showing the roll-pressing process of the present invention.
  • the direction of roll-pressing may be parallel to the first direction (y-axis direction), which is the direction in which the electrode leads 111 and 112 are drawn out.
  • first direction y-axis direction
  • roll-pressing may be performed in a direction parallel to the second direction (x-axis direction) orthogonal to the drawing direction of the electrode leads 111 and 112, and roll-pressing may be performed in a direction parallel to the first direction.
  • roll-pressing may be performed in a direction parallel to the second direction.
  • roll-pressing is first done from one side in the first direction to the other side, and then the second direction is rolled. Roll-pressing can be done from the other side in one direction to one side.
  • the stack-and-fold type electrode assembly is stored inside the preliminary lithium secondary battery, it is preferable to roll-press the preliminary lithium secondary battery in a direction parallel to the first direction, which is the pulling out direction of the electrode lead.
  • the folding separator sheet 20 constituting the stack-and-fold electrode assembly (E) surrounds the unit electrode assemblies (10A to 10E), and has a corner end from which the electrode lead is drawn out. It covers the area that is not. That is, the electrode lead is pulled out along the first direction (y-axis direction), and the folding separator sheet 20 surrounds the electrode surface along the second direction (x-axis direction). If the direction of roll-pressing is parallel to the second direction, internal gas may collect in the excess space between the end of the electrode assembly and the folding portion of the folding separator sheet 20. Therefore, in order to prevent gas generated during the initial charging process from collecting in the folding portion of the folding separator sheet 20, the direction of roll-pressing is preferably parallel to the direction in which the electrode lead is drawn out.
  • the roll-press process can be performed at any stage after the initial charging process, and is preferably performed before the degas process. This is because, through the roll-press process, the gas inside the electrode assembly is pushed out of the electrode assembly, and by performing the degassing process, the gas inside the battery can be discharged to the outside of the battery as much as possible.
  • the activation method and the manufacturing method of the lithium secondary battery of the present invention cannot be performed by jig pressurization during initial charging due to the specifications of the battery, or when applied to a lithium secondary battery including a stack-and-folding type electrode assembly, the conventional method is used. Compared to the activation method, the capacity and lifespan characteristics are not reduced, the risk of lithium precipitation is minimized, and the gas discharge effect is excellent as the internal gas is removed immediately after the initial charging process, which generates the most gas during the activation process.
  • Preparation Example 1 Preparation of a preliminary lithium secondary battery including a stacked and folded electrode assembly
  • a stack-and-fold electrode assembly was manufactured by interposing a separator (thickness: approximately 16 ⁇ m) made of porous polyethylene (PE) film between each manufactured anode and cathode.
  • a separator thinness: approximately 16 ⁇ m
  • PE porous polyethylene
  • electrolyte was injected into the case and left at room temperature for 3 days to be sufficiently impregnated with the electrolyte (pre-aging) to prepare a preliminary lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution was prepared by injecting 1M LiPF 6 dissolved in an organic solvent mixed with ethyl carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a ratio of 3:7 (volume ratio).
  • the preliminary lithium secondary battery of the above production example was prepared, and after initial charging at SOC 30%, the preliminary lithium secondary battery was roll-pressed with a linear pressure of 3 kgf/mm using the pressure roller shown in FIG. 5. Then, a part of the pouch-type battery case was opened to discharge the gas inside the battery to the outside of the battery, and the opened portion was re-sealed to perform a degassing process. Afterwards, high-temperature aging was performed at a temperature of 60 degrees Celsius for 24 hours and room temperature aging was performed at a temperature of 23 degrees Celsius for 72 hours, and primary discharge was performed to SOC 0. Afterwards, the process of charging to SOC 100 and discharging to SOC 0 was repeated two more times to complete the activation process.
  • the activation process was performed in the same manner as in Example 1, except that during initial charging in Example 1, the charging end voltage was set to SOC 60%.
  • the preliminary lithium secondary battery of the above production example was prepared, went through an initial charging process with SOC of 30%, and then was subjected to high-temperature aging at a temperature of 60 degrees Celsius for 24 hours and room temperature aging at a temperature of 23 degrees Celsius for 72 hours. Then, a part of the pouch-type battery case was opened to remove the gas inside the battery by discharging it to the outside of the battery, a degassing process of resealing was performed, and the first discharge was performed to SOC 0. Afterwards, the process of charging to SOC 100 and discharging to SOC 0 was repeated two more times to complete the activation process.
  • Each lithium secondary battery manufactured in the above examples and comparative examples was charged to 4.35V at a rate of 0.8C under a temperature condition of 25 degrees Celsius, and subjected to constant current/constant voltage charging with a 0.05C cut off, then charged to 3.0V at 0.5C. Discharged until. This was regarded as one cycle, and the cycle was repeated 100 times.
  • the capacity maintenance rate was calculated from the measured discharge capacity using the following equation, and the results are shown in Table 1.
  • Capacity maintenance rate (%) (discharge capacity for 100 cycles) ⁇ 100/(discharge capacity for first cycle)
  • Each lithium secondary battery manufactured in the above examples and comparative examples was charged to 4.35V at a rate of 0.8C, constant current/constant voltage charging was performed with a 0.05C cut off, and discharged to 3.0V at 0.5C. This was regarded as one cycle, and the cycle was repeated 300 times. Afterwards, the battery was disassembled to observe whether lithium was precipitated, and the results are shown in Table 1.
  • Each lithium secondary battery manufactured in the above examples and comparative examples was charged to 4.35V at a rate of 0.8C under a temperature condition of 25 degrees Celsius, and subjected to constant current/constant voltage charging with a 0.05C cut off, followed by charging to 3.0V at 0.5C. Discharged until. This was repeated 10 times as one cycle, and the amount of gas generated after discharge was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Table 1 below shows the relative gas generation amount when the amount of gas generated in Example 1 is assumed to be 100.
  • the lithium secondary battery manufactured according to the example of the present invention showed no lithium precipitation, excellent capacity maintenance rate, and less gas generation.
  • the activation method of performing a degassing process after initial charging has a more advantageous effect on gas emissions than the activation method of performing a degassing process after the aging process. Able to know.

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, (a) 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납된 구조의 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정; (b) 상기 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정; (c) 초기 충전 과정에서 발생한 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스(Degas) 과정; 및 (d) 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징(aging) 과정을 포함하고, 상기 (a) 내지 (d)의 과정은 순차적으로 수행된다.

Description

리튬 이차전지의 활성화 방법
본 출원은 2022.08.23.자 한국 특허 출원 제10-2022-0105424호 및 2023.08.17.자 한국 특허 출원 제10-2023-0107553호에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 리튬 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
또한, 이차전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막이 적층된 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤형(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체 등을 들 수 있으며, 최근에는, 상기 젤리-롤형 전극조립체 및 스택형 전극조립체가 갖는 문제점을 해결하기 위해, 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 단위셀들을 분리필름 상에 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취한 구조의 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 개발되었다.
한편, 이차전지는 그 특성상 첫 사이클시 양극활물질의 활성화 및 음극에서의 안정적인 표면막(SEI, Solid Electrolyte Interface) 생성을 위한 활성화 공정이 필수적으로 수행되고, 종래에는 이차전지를 소정의 전압 범위로 충전하는 초기 충정 과정, 초기 충전에 의해 형성된 SEI 피막을 안정화하기 위한 에이징 과정, 디가스(Degas) 과정을 순차적으로 수행하는 것이 일반적이었다. 디가스 과정은, 이러한 활성화 공정에 의하여 이차전지 내부에서 발생한 다량의 가스를 이차전지의 외부로 배출하는 과정이다.
상기와 같이 활성화 공정에서 전지셀 내부에 발생한 가스가 효율적으로 제거되지 아니하면 가스가 전지셀 내부에서 일정 공간을 차지함으로써 전지케이스의 중앙 부위가 부풀어 오르면서 전지의 변형을 유발하고, 내부 가스로 인해 미충전 영역이 발생하며, 이는 리튬 석출, 용량 및 출력 등의 전지 성능 및 전지 수명에 악영향을 미치게 된다.
특히 스택 앤 폴딩형 전극조립체는, 그 구조의 특성상 활성화 공정 시 발생한 내부 가스가 분리막의 절곡 부위에 트랩되어, 종래의 활성화 공정으로는 가스 배출이 충분치 않은 문제가 있었다.
또한, 종래의 활성화 공정은, 음극에 SEI 막을 형성하기 위해, 이차전지를 소정의 전압 범위로 충전하는 초기 충전 시에, SEI 막을 균일하게 형성하고, 초기 충전 중 발생한 가스가 전극조립체 내에 트랩되는 것을 방지하기 위해, 통상적으로 이차전지를 가압 지그로 가압하며 충전하는 이른바 지그 포메이션을 수행하는데, 이러한 지그 포메이션은 리튬 석출의 위험을 감소시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 그런데, 이차전지의 사양에 따라서는 초기 충전 시 전지를 가압하는 지그 포메이션을 수행할 수 없는 경우가 있다. 따라서 지그 포메이션을 수행하지 않는 경우 리튬 석출 위험을 감소시킬 수 있는 활성화 방법에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 적용된 리튬 이차전지 및/또는 활성화 공정의 초기 충전 시, 리튬 이차전지를 가압할 수 없는 사양의 리튬 이차전지에 대해, 리튬 석출의 위험을 감소시키고, 활성화 과정 중 발생한 가스의 제거 효과가 우수한 활성화 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, (a) 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납된 구조의 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정; (b) 상기 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정; (c) 초기 충전 과정에서 발생한 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스(Degas) 과정; 및 (d) 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징(aging) 과정을 포함하고, 상기 (a) 내지 (d)의 과정은 순차적으로 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극조립체는 스택 앤 폴딩형 전극조립체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 스택 앤 폴딩형 전극조립체는 전극과 분리막이 교대로 적층되어 있는 복수 개의 단위 전극조립체들이 폴딩용 분리막 시트의 제1 면 상에 배치된 상태에서 한 개씩 폴딩되어 복수 개의 단위 전극조립체들이 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 초기 충전 과정은, 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 초기 충전 과정의 충전 종지 전압은 이차전지 설계 용량의 30%~80%(SOC 30%~SOC 80%)의 범위 내, 바람직하게는 60%~80%(SOC 60%~SOC 80%)의 범위 내에서 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 예비 리튬 이차전지는, 수지층과 금속층을 포함하는 전지케이스에 전극조립체가 수납된 상태에서, 외주면이 열융착에 의해 밀봉되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에이징 과정은, (d-1) 섭씨 50도 내지 80도의 범위에서, 10시간 내지 40시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 고온 에이징 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에이징 과정은, (d-2) 섭씨 18도 내지 27도의 온도범위에서, 24시간 내지 80시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 상온 에이징 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에이징 과정의 이후에, (e) 예비 리튬 이차전지를 충전 및 방전하는 충방전 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 초기 충전 과정의 이후에, (f) 상기 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 예비 리튬 이차전지는 1kgf/mm 내지 10kgf/mm의 선압으로 롤-프레싱될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 디가스 과정의 이전에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 롤-프레싱 과정에서, 상기 예비 리튬 이차전지는 전극 리드의 인출 방향인 제1 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 디가스 과정은 1회 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정은, 전해액을 전극조립체에 함침시키기 위해, 12시간 내지 48 시간 동안 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 프리-에이징 과정을 포함할 수 있다.
전지의 사양 상 초기 충전 시 지그 가압을 수행할 수 없거나, 스택 앤 폴딩형 전극조립체에 적용할 경우, 종래의 활성화 방법과 대비해 용량 및 수명 특성이 저하되지 않으면서도, 리튬 석출의 위험을 최소화하고, 활성화 과정 중에서 가스 발생량이 가장 많은 초기 충전 과정의 직후에 내부 가스를 제거함에 따라, 가스 배출 효과가 탁월하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 활성화 방법이 적용되는 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명의 롤-프레싱 과정에서 사용될 수 있는 가압 롤러의 사시도이다.
도 6은 본 발명의 롤-프레싱 과정에서 사용될 수 있는 가압 롤러의 상부도이다.
도 7은 스택 앤 폴딩형 전극조립체의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 롤-프레싱 과정의 가압 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선-의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 리튬 이차전지의 활성화 방법은, (a) 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납된 구조의 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정; (b) 상기 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정; (c) 초기 충전 과정에서 발생한 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스(Degas) 과정; 및 (d) 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징(aging) 과정을 포함하고, 상기 (a) 내지 (d)의 과정은 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
종래의 활성화 방법은, 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징 과정, 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스 과정을 순차적으로 수행하는 것이 통상적이었다. 예비 리튬 이차전지에 대하여, 초기 충전 과정을 거치게 되면, 음극의 표면에는 SEI 피막이 형성되고, 이렇게 형성된 SEI 피막을 안정화시키기 위해서는 초기 충전 과정 직후에, 에이징 과정을 수행하는 것이 유리할 것으로 여겨졌으며, 초기 충전 과정 이후 행해지는 에이징 과정을 포함하는 일련의 활성화 과정 중에 가스가 발생하므로, 디가스 과정은 에이징 과정의 이후 또는 활성화 과정의 중단 이후에 수행되는 것이 종래의 기술적 관행이었던 것이다.
본 발명의 발명자들은, 여러 단계로 이루어지는 이차전지의 활성화 공정 중, 초기 충전 과정에서, 가스 발생량이 가장 많다는 점에 주목하여, 디가스 과정의 순서를, 초기 충전 과정 이후로 변경하였으며, 에이징 과정의 이전에 디가스 과정을 수행하여도, 우려하였던 SEI 피막 형성의 불안정에 따른 전지의 장기 사이클 성능의 저하가 없을 뿐만 아니라, 분리막과 전극 간에 전해액 습윤 접착력이 발생하기 이전에 디가스를 할 수 있어, 더욱 탁월한 가스 배출 효과가 있는 것을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
이러한 본 발명의 활성화 방법은, 특히 종래의 활성화 방법으로는 내부 가스 배출이 충분하지 못했던 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 적용된 리튬 이차전지, 초기 충전 시 전지를 가압할 수 없는 모델의 리튬 이차전지에 대해 적용할 경우, 리튬 석출을 방지하고, 용량 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
도 7은 본 발명의 활성화 방법이 적용되는 스택 앤 폴딩형 전극조립체의 측면도이다. 도 7을 참조하면, 일 실시예에 따른 스택 앤 폴딩형 전극조립체(E)는, 전극(11,13)과 분리막(12)이 교대로 적층되어 있는 복수 개의 단위 전극조립체들(10; 10A~10E)이 폴딩용 분리막 시트(20)의 제1 면(21) 상에 배치된 상태에서 한 개씩 폴딩되어, 복수 개의 단위 전극조립체들(10)이 적층된 구조를 가질 수 있다. 스택 앤 폴딩형 전극조립체(E)를 구성하는 전극(11,13) 및 분리막(12)의 단부는, 상기 폴딩용 분리막 시트(20)에 의해 감싸져 있으므로, 스택형 전극조립체와 비교하여 가스 배출에 불리한 구조이다. 여기서 스택형 전극조립체는 전극과 분리막이 교대로 적층되되, 이들을 감싸는 분리막 시트가 배제된 전극조립체일 수 있다.
이하 본 발명의 활성화 방법이 적용되는 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 수지층과 금속층을 포함하는 전지케이스에 전극조립체가 수납된 상태에서, 외주면이 열융착에 의해 밀봉되어 있는 것일 수 있다.
상기 전극조립체에 포함되는 양극, 음극 및 분리막의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극, 음극 및 분리막들을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 음극은 구리, 니켈, 알루미늄 또는 이들 중 적어도 1종 이상이 포함된 합금에 의해 제조된 음극 전류 집전체에 리튬금속, 리튬합금, 카본, 석유코크, 활성화 카본, 그래파이트, 실리콘 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물 또는 이들의 합금 등과 같은 음극 활물질을 코팅하여 형성된 것일 수 있다.
또한, 양극은, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 구리 또는 이들 중 적어도 1종 이상이 포함된 합금에 의해 제조된 양극 전류 집전체에 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬인산철, 또는 이들 중 1종 이상이 포함된 화합물 및 혼합물 등과 같은 양극 활물질을 코팅하여 형성된 것일 수 있다.
또한, 전극 활물질들은 전류 집전체의 양면에 코팅될 수도 있고, 무지부 등의 형성을 위해 전류 집전체의 일면에만 전극 활물질을 코팅할 수도 있다. 또한, 상기 양극 및 음극의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 이들 두께는 출력 또는 에너지 중시, 혹은 이온 전도성 중시 등의 사용 목적을 고려하여 설정될 수 있다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법을 보다 상세히 설명한다.
(a) 예비 리튬 이차전지의 준비과정
(a) 예비 리튬 이차전지의 준비과정은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체와 전해액을 함께 전지케이스에 수용하여 예비 리튬 이차전지를 제조하는 과정일 수 있다. 상기 준비과정에 의해 제조된 예비 리튬 이차전지는, 수지층과 금속층을 포함하는 전지케이스에 전극조립체가 수납된 상태에서, 전극조립체 수납부의 외주면이 열융착에 의해 밀봉되어 있는 것일 수 있다.
구체적으로, 예비 리튬 이차전지는, 도 2에 도시되어 있는 것과 같이, 전극조립체(미도시), 전극조립체에 구비되는 전극탭(미도시), 상기 전극탭에 결합되는 전극리드(111,112) 및 전극조립체를 수용하는 전지케이스(120)를 포함할 수 있다.
상기 전극조립체는 분리막이 개재된 상태에서 양극와 음극이 순차적으로 적층되는 구조를 가지고, 스택형 또는 스택 앤 폴딩형 구조로 이루어질 수 있다. 상기 전극탭은 전극조립체의 양극에 구비되는 양극탭과 음극에 구비되는 음극탭을 포함하며, 상기 전극리드는 상기 양극에 결합되는 양극리드(111)와 상기 음극탭에 결합되는 음극리드(112)를 포함할 수 있다.
여기서 상기 전극탭과 상기 전극리드는 용접에 의해 결합되어 전기적으로 연결되며, 상기 전극리드(111, 112)는 전지케이스(120)의 외부로 인출되어 일부가 노출된다. 또한 전극리드(111, 112)의 상하면 일부에는 전지케이스와의 밀봉성과 전기적 절연성을 확보하기 위하여 절연필름(미도시)을 부착할 수 있다.
상기 전지케이스(120)는 전극조립체가 안착될 수 있는 오목한 형상의 수납부를 구비한 케이스 본체와, 상기 케이스 본체에 일체로 연결되고, 상기 수납부를 밀폐하는 덮개를 포함할 수 있다. 즉, 상기 전지케이스는 상기 케이스 본체의 수납부에 전극조립체와 전해액을 수용한 다음, 상기 케이스 본체와 상기 덮개를 밀착시키고, 상기 케이스 본체와 상기 덮개의 테두리를 실링하도록 구성될 수 있다.
한편, 상기 전지케이스(120)는 수지 외층/차단성의 금속층/열용융성 수지 실란트 층의 알루미늄 라미네이트 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라 서로 접하는 덮개와 본체의 양측부 및 상단부 부위에 열과 압력을 가하여 상기 수지 실란트 층을 상호 융착시킬 수 있고, 밀봉 잉여부를 형성할 수 있다.
한편, 상기 상단부는 상하 전지케이스의 동일한 수지 실란트층들이 직접 접하므로 용융에 의해 균일한 밀봉이 가능하다. 반면에, 상기 양측부에는 전극리드(111,112)가 돌출되어 있으므로 전극리드(111,112)의 두께 및 전지케이스(120) 소재와의 이질성을 고려하여 밀봉성을 높일 수 있도록, 전지케이스와 전극리드(111,112)와의 사이에 절연필름을 개재한 상태에서 열융착할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 (a) 예비 리튬 이차전지의 준비과정은, 전해액을 전극조립체에 함침시키기 위해, 12시간 내지 48 시간 동안 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 프리-에이징 과정을 포함할 수 있다.
전극조립체와 전해액을 전지케이스 내에 수납한 후, 초기 충전에 의한 전극 반응이 진행되기 위해서는, 사전에 전해액이 전극조립체를 구성하는 양극, 음극 및 분리막에 충분히 함침되어야 한다. 전해액이 미함침된 상태에서 초기 충전 과정을 수행하는 경우, 미충전 영역이 발생할 수 있으며, 이에 따라 SEI 피막이 균일하게 형성되지 않게 되고, 이는 전지 성능의 저하를 초래할 수 있다.
이와 같은 프리-에이징 과정은, 섭씨 18도 내지 27도의 온도범위에서, 12시간 내지 48시간 동안, 리튬 이차전지를 숙성하는 것일 수 있으며, 상기 온도 범위는 섭씨 18도 내지 27도일 수 있고 바람직하게는 섭씨 19도 내지 섭씨 26도일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 섭씨 20도 내지 25도일 수 있다. 또한 프리-에이징 과정의 수행 시간은, 12시간 내지 48시간일 수 있고, 바람직하게는 18시간 내지 36시간일 수 있다.
프리-에이징 과정에서, 전해액 함침 효율을 향상시키기 위해, 고온 프리-에이징 과정을 포함시킬 수 있다. 이러한 고온 프리-에이징 과정은, 섭씨 40도 내지 섭씨 55도의 온도에서, 12시간 내지 24시간 동안 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 과정일 수 있다.
프리-에이징 과정에서, 이와 같은 고온 프리-에이징 과정을 거치는 경우, 전해액의 함침성이 향상되어, 초기 충전 과정에서 SEI 피막이 보다 균일하게 형성될 수 있고, 미충전 영역의 발생이 감소함에 따라 리튬 석출의 위험을 방지할 수 있는 효과가 있다.
(b) 초기 충전 과정
본 발명의 일 실시예에 따른 초기 충전 과정은, 상기와 같이 준비한 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 과정일 수 있다.
리튬 이차전지는 제조 과정에서 초기 충전을 수행하여 활성화시키는 바, 이러한 초기 충전시 양극으로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 이동하여 삽입되며, 이때 음극 표면에서 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막이 형성된다.
상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들어, 리튬염, EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 방지할 수 있다. 일단 SEI 막이 형성되면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다.
결론적으로, SEI 막이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.
활성화 공정 중, 양극, 음극 및 전해액의 반응으로 인해 가스가 가장 많이 발생하는 과정이, 초기 충전 과정이고, 본 발명에 따른 활성화 방법은 초기 충전 과정의 이후에 디가스 과정을 수행하므로, 초기 충전 과정을 통해 최대한의 가스 발생을 유도하는 것이 바람직하다.
하나의 구체적 예에서, 상기 초기 충전 과정에서, 충전 종지 전압은, 리튬 이차전지 용량(SOC 100%)의 30%(SOC 30%) 내지 80%(SOC 80%)의 범위 내에서 설정될 수 있고, 또는 SOC 40% 내지 SOC 80%의 범위, SOC 50% 내지 SOC 80% 내에서 설정될 수 있으며, 또는 SOC 60% 내지 SOC 80%의 범위 내에서 설정될 수 있고, 또는 SOC 60% 내지 SOC 75%의 범위 내에서 설정될 수 있다. 상기 초기 충전 과정에서 충전 종지 전압을 상기 SOC 범위 내에서 설정할 경우, 초기 충전 과정에서 최대한의 가스 발생을 유도하면서도, 초기 충전을 통해 형성된 SEI 피막이 디가싱 과정에서 붕괴되거나 불안정해지는 것을 최소화할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 양극이 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)계 양극활물질을 포함하는 경우, 충전 종지 전압은 바람직하게는 3.4V 내지 4.1V 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3.5V 내지 4.0V 일 수 있다.
초기 충전 과정의 충전 조건은, 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다. 구체적으로 충전 방법은, 충전 종지 전압에 도달할 때까지 정전류 방식으로 충전을 수행할 수 있다. 이때 충전 속도(c-rate)는, 0.01C 내지 2C 일 수 있고, 0.1C 내지 1.5C 일 수 있으며, 0.2C 내지 1C일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 양극과 음극 소재 특성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한 상기 초기 충전 과정의 온도 조건은, 18℃ 내지 28℃, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃에서 실시될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 초기 충전 과정은, 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 포함하지 않을 수 있다.
파우치형 전지의 경우 전지케이스가 유연하여, 상기 초기 충전 과정에서 전지가 가압된 상태에서 상기 초기 충전 과정을 수행할 수 있다. 가령, 면 가압이 가능하도록 구성된 가압 지그를 이용해 파우치형 전지를 가압된 상태에서 초기 충전하는 것이 가능하며, 이 같은 가압 과정을 통해 충전 과정 중 발생하는 가스의 트랩을 방지할 수 있다.
그러나, 원통형 전지 또는 각형 전지는 초기 충전 과정에서 이차전지를 가압한 상태로 충전하는 것이 적절하지 않다. 왜냐하면 원통형 전지나 각형 전지를 구성하는 전지케이스는, 파우치형 전지의 전지케이스와 비교해 단단한 외형을 가지고 있기 때문에, 이를 가압하게 되면 전지에 손상을 일으킬 수 있기 때문이다. 따라서 원통형 전지 또는 각형 전지는 전지의 특성 상 초기 충전 중 가압 과정을 진행할 수 없게 되고, 이 때문에 원통형 전지 또는 각형 전지는, 가압된 상태로 초기 충전과정을 수행하여 제조된 파우치형 전지와 비교해, 초기 충전 중 발생한 가스가 전극조립체 내부에 트랩될 가능성이 더 높다. 본 발명에 따라 초기 충전 과정과 에이징 과정의 사이에 상기 디가스 과정을 수행한다면, 효과적으로 내부 가스를 제거할 수 있으므로, 원통형 전지 또는 각형 전지의 활성화 시 본 발명에 따른 활성화 방법이 유용할 수 있다.
(c) 디가스(Degas) 과정
본 발명의 일 실시예에 따른 디가스 과정은, 초기 충전한 예비 리튬 이차전지 내의 가스를 제거하고, 밀봉하는 과정을 포함할 수 있다. 본 발명은 초기 충전된 예비 리튬 이차전지에 대해, 에이징 과정을 수행하기에 앞서 디가스 과정을 수행한다. 일련의 활성화 공정 중 발생하는 가스의 상당량은 상기 초기 충전 과정에서 발생하고, 디가스 과정을 수행하지 않고 고온 에이징 과정을 수행하게 되면 전극과 분리막이 접착되면서, 이들 사이에 초기 충전 과정에서 발생한 가스가 트랩될 수 있다. 이를 방지하기 위해서 본 발명에 따른 활성화 방법은 상기 초기 충전 과정의 이후에, 보다 상세하게는 고온 에이징 과정의 이전에 디가스 과정을 수행하는 것이다.
본 발명의 활성화 방법에 있어서, 상기 디가스 과정은 활성화 과정 중 발생한 가스를 전지 내부의 가스를 전지 외부로 배출하는 과정으로, 활성화 과정 중 단 1회의 디가스 공정의 수행만으로도, 내부 가스를 충분히 제거할 수 있다. 즉, 후술하는 에이징 과정의 이후에 추가로 디가스 과정을 수행하지 않아도 된다.
이러한 디가스 과정은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 디가스 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디가스 과정은, 도 2에 도시한 예비 리튬 이차전지의 가스 포켓부(GP)의 일부를 절개하고, 절개된 부위를 통해 이차전지 내부의 가스를 이차전지의 외부로 배출한 후, 절개된 부분을 재밀봉(Re-sealing)하는 방식으로 디가스 과정이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 디가스 기술에 대해서는 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
(d) 에이징(aging) 과정
본 발명의 일 실시예에 따른 에이징 과정은, 상기 초기 충전 과정을 통해 형성된 SEI 피막을 안정화하기 위해 예비 리튬 이차전지를 숙성시키는 과정일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 에이징 과정은, (d-1) 섭씨 50도 내지 80도의 범위에서, 10시간 내지 40시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 고온 에이징 과정을 포함할 수 있다. 고온 에이징 과정을 수행하는 경우, 초기 충전 과정에서 형성된 SEI 피막의 안정화가 더욱 가속화되는 효과가 있다.
상기 고온 에이징 과정의 온도 범위는 섭씨 50도 내지 80도, 바람직하게는 섭씨 55도 내지 80도, 더욱 바람직하게는 섭씨 60도 내지 75도일 수 있다. 또한 고온 에이징 과정의 에이징 시간은, 10시간 내지 40시간일 수 있고, 12시간 내지 36시간일 수 있으며, 18시간 내지 30시간일 수 있다.
고온 에이징 시 설정 온도가 과도하게 높거나, 고온 에이징 과정의 수행 시간이 과도하게 장기인 경우에는, SEI 피막의 내구성이 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 반대로 고온 에이징 시 설정 온도가 과도하게 낮거나, 고온 에이징 과정의 수행 시간이 과도하게 짧은 경우에는 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 에이징 과정은, (d-2) 섭씨 18도 내지 27도의 온도범위에서, 24시간 내지 80시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 상온 에이징 과정을 더 포함할 수도 있다.
상온 에이징 과정의 온도 범위는 섭씨 18도 내지 27도일 수 있고 바람직하게는 섭씨 19도 내지 섭씨 26도일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 섭씨 20도 내지 25일 수 있다. 또한 상온 에이징 과정의 에이징 시간은, 24시간 내지 80시간일 수 있고, 바람직하게는 30시간 내지 72시간일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 16시간 내지 60시간일 수 있다.
상온 에이징 과정이, 상기 범위를 벗어나 지나치에 낮은 온도 범위에서 수행되거나, 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 예비 리튬 이차전지가 충분히 활성화될 수 없으므로, 전기적 성능이 저하될 수 있으며, 이와 반대로 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 오랜 시간 동안 수행될 경우에는, 스웰링 현상이 발생하거나, SEI 피막의 내구성이 저하될 수 있다.
한편, 고온 에이징 과정과 상온 에이징 과정의 순서는, 특별히 한정되지 아니하나, 고온 에이징을 수행한 후 상온 에이징을 수행하는 것이 SEI 피막의 안정화 면에서 더욱 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, 상기 (d) 에이징 과정의 이후에, (e) 예비 리튬 이차전지를 충전 및 방전하는 충방전 과정을 더 포함할 수 있다. 하나의 구체적 예에서, 상기 충방전 과정은, 예비 리튬 이차전지를 SOC 0 부근까지 완전 방전하고, 이후 방전된 이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전하는 만방전 및 만충전 과정일 수 있으며, 상기 만방전 및 만충전 과정은 1회 수행하거나, 2회 이상 반복하여 실시될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 상기 (e) 추가 충방전 과정 이후에 추가 에이징 과정을 더 수행할 수 있다. 추가 에이징 과정은, 이차전지를 안정화하는 과정으로 상온 또는 고온에서 수행 가능하며, 구체적으로 1일 내지 21동안 수행할 수 있다. 상기 추가 에이징 과정은 전지의 자가 방전을 초과하는 범위로 전압의 강하가 일어나는 저전압 불량 전지를 선별하기 위해, 일정한 시간적 간격마다 전지의 개방 회로 전압(OCV; Open Circuit Voltage)을 측정하는 과정을 포함하는 모니터링(OCV 트래킹) 과정을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, 상기 초기 충전 과정의 이후에, (f) 상기 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하는 과정을 더 포함할 수 있다.
리튬 이차전지의 활성화 과정 중, (b) 초기 충전 과정이 가스가 가장 많이 발생하므로, 초기 충전 과정의 이후에 롤-프레싱 과정을 수행하게 되면, 전극조립체의 전극과 분리막 사이와 같은 계면 내에 존재했던 가스가, 물리적 힘에 의해 제거될 수 있다. 또한 롤-프레싱은 어느 일측에서 타측으로 방향성을 가지고 전지를 가압할 수 있으므로, 전극조립체 중에 존재할 수 있는 내부 가스를 롤-프레싱 방향을 따라 밀어내면서, 전극조립체의 외부로 이동시킬 수도 있다. 여기서 전극조립체의 외부란, 전극조립체와 전지케이스 사이의 이격 공간일 수 있다.
따라서, 롤-프레싱 과정은, 초기 충전 과정에서 발생한 가스가 전극조립체 내부에 트랩되는 것을 최소화할 수 있으며, 이차전지 내부 가스를 최대한 많이 배출할 수 있는 있는 효과가 있다.
도 5 및 도 6은 상기 롤-프레싱 과정을 수행하기 위한 가압 롤러의 일 실시형태를 도시하고 있다. 이들 도면을 참조하면, 본 발명의 롤-프레싱 과정은, 마주보는 상부 가압 롤러(10)와 하부 가압 롤러(20)의 사이에 예비 리튬 이차전지(100)를 통과시키며, 전지를 가압하는 것일 수 있다.
이러한 가압 롤러에 의한 롤-프레싱은, 예비 리튬 이차전지에 선압을 유도할 수 있으며, 하나의 구체적 예에 따른 롤-프레싱 과정은, 1kgf/mm 내지 10kgf/mm, 바람직하게는 2kgf/mm 내지 9kgf/mm, 더욱 바람직하게는 2.5kgf/mm 내지 7.5kgf/mm의 선압으로 예비 리튬 이차전지를 가압할 수 있다.
상기 롤-프레싱 과정은, 1회 수행될 수도 있고, 2회 내지 5회 수행될 수도 있다. 상기 롤-프레싱의 횟수는, 리튬 이차전지의 두께, 전지의 소재 특성 등에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
도 8은 본 발명의 롤-프레싱 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 8을 참조하면, 일 실시예에서 롤-프레싱의 방향은 전극 리드(111,112)의 인출 방향인 제1 방향(y축 방향)에 나란한 방향일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 전극 리드(111,112)의 인출 방향에 직교하는 제2 방향(x축 방향)과 나란한 방향으로 롤-프레싱을 할 수도 있고, 상기 제1 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱하고, 제2 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱을 할 수도 있다.
상기 제1 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱을 하는 경우, 가스 제거의 효과를 높이기 위해 도 8에 도시한 바와 같이 처음에는 제1 방향의 일 측으로부터 타 측을 향해 롤-프레싱하고, 다음에는 제1 방향의 타 측으로부터 일 측을 향해 롤-프레싱 할 수 있다.
한편, 예비 리튬 이차전지의 내부에 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 수납된 경우에는, 전극 리드의 인출 방향인 제1 방향에 나란한 방향으로 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하는 것이 바람직하다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 스택 앤 폴딩형 전극조립체(E)를 구성하는 폴딩용 분리막 시트(20)는, 단위 전극조립체들(10A~10E)을 감싸고 있는데, 전극 리드가 인출되는 모서리 단부가 아닌 부위를 감싸고 있다. 즉, 전극 리드는 제1 방향(y축 방향)을 따라 인출되어 있고, 상기 폴딩용 분리막 시트(20)는 제2 방향(x축 방향)을 따라 전극면을 감싸고 있다. 만약 롤-프레싱의 방향이 상기 제2 방향에 나란한 방향이라면, 전극조립체의 단부와 폴딩용 분리막 시트(20)의 폴딩 부위의 잉여 공간 내에 내부 가스가 모일 수 있다. 따라서, 초기 충전 과정에서 발생한 가스가 폴딩용 분리막 시트(20)의 폴딩 부위로 모이지 않도록 하기 위해, 롤-프레싱의 방향은 상기 전극 리드의 인출 방향에 나란한 것이 바람직하다.
상기 롤-프레스 과정은, 상기 초기 충전 과정의 이후라면 어느 단계에서나 수행할 수 있으며, 바람직하게는 상기 디가스 과정의 이전에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 롤-프레스 과정을 통해, 전극조립체 내부의 가스를 전극조립체의 외부로 밀어낸 상태에서, 디가스 과정을 수행함에 따라 전지 내부의 가스를 전지의 외부로 최대한으로 배출할 수 있기 때문이다.
이와 같은 본 발명의 활성화 방법 및 리튬 이차전지의 제조방법은, 전지의 사양 상 초기 충전 시 지그 가압을 수행할 수 없거나, 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지에 적용할 경우, 종래의 활성화 방법과 대비해 용량 및 수명 특성이 저하되지 않으면서도, 리튬 석출의 위험을 최소화하고, 활성화 과정 중에서 가스 발생량이 가장 많은 초기 충전 과정의 직후에 내부 가스를 제거함에 따라, 가스 배출 효과가 탁월하다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예 1: 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 포함하는 예비 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 95.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 합제층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 합제층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 형성하였다.
탄소계 활물질로 천연흑연 85 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO(산화 규소) 5 중량부, 도전재로 카본블랙 6 중량부 및 바인더로 PVDF 4 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 음극 합제층용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극 합제층(평균 두께: 180㎛)을 구비하는 음극을 제조하였다.
제조된 각 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 스택 앤 폴딩형 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입한 후 전해액이 충분히 함침되도록 상온에서 3일간 방치하여(프리-에이징) 예비 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
실시예 1
상기 제조예의 예비 리튬 이차전지를 준비하여, SOC 30%로 초기 충전하는 과정을 거친 후, 파우치형 전지케이스의 일부를 개봉하여 전지 내부의 가스를 전지 외부로 배출하고, 상기 개봉된 부위를 재실링(Re-sealing)하여 디가스 과정을 수행하였다. 이후 섭씨 60도의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징 및 섭씨 23도의 온도에서 72시간 동안 상온 에이징하고, SOC 0으로 1차 방전하였다. 이후, SOC 100까지 충전, SOC 0까지 방전하는 과정을 2회 더 반복하여 활성화 과정을 완료하였다.
실시예 2
상기 제조예의 예비 리튬 이차전지를 준비하여, SOC 30%로 초기 충전하는 과정을 거친 후, 도 5에 도시된 가압 롤러를 이용하여 3kgf/mm 의 선압으로 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하였다. 그리고 파우치형 전지케이스의 일부를 개봉하여 전지 내부의 가스를 전지 외부로 배출하고, 상기 개봉된 부위를 재실링(Re-sealing)하여 디가스 과정을 수행하였다. 이후 섭씨 60도의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징 및 섭씨 23도의 온도에서 72시간 동안 상온 에이징하고, SOC 0으로 1차 방전하였다. 이후, SOC 100까지 충전, SOC 0까지 방전하는 과정을 2회 더 반복하여 활성화 과정을 완료하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 초기 충전 시, 충전 종지 전압을 SOC 60%로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 과정을 수행하였다.
비교예
상기 제조예의 예비 리튬 이차전지를 준비하여, SOC 30%로 초기 충전하는 과정을 거친 후, 섭씨 60도의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징 및 섭씨 23도의 온도에서 72시간 동안 상온 에이징하였다. 그리고, 파우치형 전지케이스의 일부를 개봉하여 전지 내부의 가스를 전지 외부로 배출하여 제거하고, 재실링하는 디가스 과정을 수행하고, SOC 0으로 1차 방전하였다. 이후, SOC 100까지 충전, SOC 0까지 방전하는 과정을 2회 더 반복하여 활성화 과정을 완료하였다.
실험예 1: 상온 사이클 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 섭씨 25도의 온도 조건에서, 0.8C rate로 4.35V까지 충전하고, 0.05C cut off 하는 정전류/정전압 충전을 실시한 후, 0.5C로 3.0V까지 방전하였다. 이를 1회 사이클로 하여 100회 사이클을 반복 실시하였다. 측정된 방전 용량으로부터 하기 수학식을 이용하여 용량유지율을 산출하고, 그 결 과를 표 1에 나타내었다.
[수학식]
용량유지율(%) = (100회 사이클의 대한 방전 용량) × 100/(최초 사이클의 방전용량)
실험예 2: 리튬 석출 여부 관찰
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 0.8C rate로 4.35V까지 충전하고, 0.05C cut off 하는 정전류/정전압 충전을 실시하고, 0.5C로 3.0V까지 방전하였다. 이를 1회 사이클로 하여 300회 사이클을 반복 실시하였다. 이후 전지를 분해하여 리튬이 석출되었는지 여부를 관찰하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 가스발생량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를, 섭씨 25도의 온도 조건에서 0.8C rate로 4.35V까지 충전하고, 0.05C cut off 하는 정전류/정전압 충전을 실시한 후, 0.5C로 3.0V까지 방전하였다. 이를 1회 사이클로 하여 10회 사이클을 반복 실시하고, 방전 후 가스발생량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에는, 실시예 1에서 발생한 가스발생량을 100으로 보았을 때, 상대적 가스발생량 수치를 나타내었다.
리튬 석출 여부 용량유지율(%) 가스발생량(%)
실시예 1 X 90 100
실시예 2 X 92 95
실시예 3 X 93 95
비교예 O 88 103
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지는, 비교예의 리튬 이차전지와 비교해, 리튬 석출이 관찰되지 않았고, 용량유지율이 우수하며, 가스발생량도 더 적은 것으로 나타났다.
따라서, 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 초기 충전 후 디가스 과정을 수행하는 활성화 방법이, 에이징 과정 이후 디가스 과정을 수행하는 활성화 방법 보다 가스 배출에 유리한 효과가 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
100: 리튬 이차전지
111, 112: 전극리드
120: 전지케이스
GP: 가스포켓부
1: 가압 롤러
1a: 상부 가압 롤러, 1b: 하부 가압 롤러
E: 스택 앤 폴딩형 전극 조립체
10A~10E: 단위 전극조립체
11: 양극
12: 분리막
14: 분리막
20: 폴딩용 분리막 시트

Claims (15)

  1. (a) 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납된 구조의 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정;
    (b) 상기 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정;
    (c) 초기 충전 과정에서 발생한 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스(Degas) 과정; 및
    (d) 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징(aging) 과정을 포함하고,
    상기 (a) 내지 (d)의 과정은 순차적으로 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택 앤 폴딩형 전극조립체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 스택 앤 폴딩형 전극조립체는,
    전극과 분리막이 교대로 적층되어 있는 복수 개의 단위 전극조립체들이 폴딩용 분리막 시트의 제1 면 상에 배치된 상태에서 한 개씩 폴딩되어 복수 개의 단위 전극조립체들이 적층된 구조를 가지는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 과정은, 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 과정의 충전 종지 전압은 이차전지 설계 용량의 30%~80%(SOC 30%~SOC 80%)의 범위 내에서 설정되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 과정은, 충전 종지 전압을 이차전지 설계 용량의 60%~80%(SOC 60%~SOC 80%)의 범위 내에서 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 에이징 과정은,
    (d-1) 섭씨 50도 내지 80도의 범위에서, 10시간 내지 40시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 고온 에이징 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에이징 과정은,
    (d-2) 섭씨 18도 내지 27도의 온도범위에서, 24시간 내지 80시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 상온 에이징 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에이징 과정의 이후에, (e) 예비 리튬 이차전지를 충전 및 방전하는 충방전 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 과정의 이후에, (f) 상기 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하는 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정에서, 예비 리튬 이차전지는 1kgf/mm 내지 10kgf/mm의 선압으로 롤-프레싱되는 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 디가스 과정의 이전에 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 롤-프레싱 과정에서, 상기 예비 리튬 이차전지는 전극 리드의 인출 방향인 제1 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 디가스 과정은 1회 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정은, 전해액을 전극조립체에 함침시키기 위해, 12시간 내지 48 시간 동안 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 프리-에이징 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
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