KR20240027551A - 리튬 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, (a) 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납된 구조의 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정; (b) 상기 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정; (c) 초기 충전 과정에서 발생한 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스(Degas) 과정; 및 (d) 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징(aging) 과정을 포함하고, 상기 (a) 내지 (d)의 과정은 순차적으로 수행된다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
또한, 이차전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막이 적층된 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤형(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체 등을 들 수 있으며, 최근에는, 상기 젤리-롤형 전극조립체 및 스택형 전극조립체가 갖는 문제점을 해결하기 위해, 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 단위셀들을 분리필름 상에 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취한 구조의 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 개발되었다.
한편, 이차전지는 그 특성상 첫 사이클시 양극활물질의 활성화 및 음극에서의 안정적인 표면막(SEI, Solid Electrolyte Interface) 생성을 위한 활성화 공정이 필수적으로 수행되고, 종래에는 이차전지를 소정의 전압 범위로 충전하는 초기 충정 과정, 초기 충전에 의해 형성된 SEI 피막을 안정화하기 위한 에이징 과정, 디가스(Degas) 과정을 순차적으로 수행하는 것이 일반적이었다. 디가스 과정은, 이러한 활성화 공정에 의하여 이차전지 내부에서 발생한 다량의 가스를 이차전지의 외부로 배출하는 과정이다.
상기와 같이 활성화 공정에서 전지셀 내부에 발생한 가스가 효율적으로 제거되지 아니하면 가스가 전지셀 내부에서 일정 공간을 차지함으로써 전지케이스의 중앙 부위가 부풀어 오르면서 전지의 변형을 유발하고, 내부 가스로 인해 미충전 영역이 발생하며, 이는 리튬 석출, 용량 및 출력 등의 전지 성능 및 전지 수명에 악영향을 미치게 된다.
특히 스택 앤 폴딩형 전극조립체는, 그 구조의 특성상 활성화 공정 시 발생한 내부 가스가 분리막의 절곡 부위에 트랩되어, 종래의 활성화 공정으로는 가스 배출이 충분치 않은 문제가 있었다.
또한, 종래의 활성화 공정은, 음극에 SEI 막을 형성하기 위해, 이차전지를 소정의 전압 범위로 충전하는 초기 충전 시에, SEI 막을 균일하게 형성하고, 초기 충전 중 발생한 가스가 전극조립체 내에 트랩되는 것을 방지하기 위해, 통상적으로 이차전지를 가압 지그로 가압하며 충전하는 이른바 지그 포메이션을 수행하는데, 이러한 지그 포메이션은 리튬 석출의 위험을 감소시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 그런데, 이차전지의 사양에 따라서는 초기 충전 시 전지를 가압하는 지그 포메이션을 수행할 수 없는 경우가 있다. 따라서 지그 포메이션을 수행하지 않는 경우 리튬 석출 위험을 감소시킬 수 있는 활성화 방법에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 적용된 리튬 이차전지 및/또는 활성화 공정의 초기 충전 시, 리튬 이차전지를 가압할 수 없는 사양의 리튬 이차전지에 대해, 리튬 석출의 위험을 감소시키고, 활성화 과정 중 발생한 가스의 제거 효과가 우수한 활성화 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, (a) 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납된 구조의 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정; (b) 상기 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정; (c) 초기 충전 과정에서 발생한 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스(Degas) 과정; 및 (d) 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징(aging) 과정을 포함하고, 상기 (a) 내지 (d)의 과정은 순차적으로 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극조립체는 스택 앤 폴딩형 전극조립체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 스택 앤 폴딩형 전극조립체는 전극과 분리막이 교대로 적층되어 있는 복수 개의 단위 전극조립체들이 폴딩용 분리막 시트의 제1 면 상에 배치된 상태에서 한 개씩 폴딩되어 복수 개의 단위 전극조립체들이 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 초기 충전 과정은, 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 초기 충전 과정의 충전 종지 전압은 이차전지 설계 용량의 30%~80%(SOC 30%~SOC 80%)의 범위 내, 바람직하게는 60%~80%(SOC 60%~SOC 80%)의 범위 내에서 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 예비 리튬 이차전지는, 수지층과 금속층을 포함하는 전지케이스에 전극조립체가 수납된 상태에서, 외주면이 열융착에 의해 밀봉되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에이징 과정은, (d-1) 섭씨 50도 내지 80도의 범위에서, 10시간 내지 40시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 고온 에이징 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에이징 과정은, (d-2) 섭씨 18도 내지 27도의 온도범위에서, 24시간 내지 80시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 상온 에이징 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에이징 과정의 이후에, (e) 예비 리튬 이차전지를 충전 및 방전하는 충방전 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 초기 충전 과정의 이후에, (f) 상기 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 예비 리튬 이차전지는 1kgf/mm 내지 10kgf/mm의 선압으로 롤-프레싱될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 디가스 과정의 이전에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 롤-프레싱 과정에서, 상기 예비 리튬 이차전지는 전극 리드의 인출 방향인 제1 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 디가스 과정은 1회 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정은, 전해액을 전극조립체에 함침시키기 위해, 12시간 내지 48 시간 동안 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 프리-에이징 과정을 포함할 수 있다.
전지의 사양 상 초기 충전 시 지그 가압을 수행할 수 없거나, 스택 앤 폴딩형 전극조립체에 적용할 경우, 종래의 활성화 방법과 대비해 용량 및 수명 특성이 저하되지 않으면서도, 리튬 석출의 위험을 최소화하고, 활성화 과정 중에서 가스 발생량이 가장 많은 초기 충전 과정의 직후에 내부 가스를 제거함에 따라, 가스 배출 효과가 탁월하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 활성화 방법이 적용되는 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명의 롤-프레싱 과정에서 사용될 수 있는 가압 롤러의 사시도이다.
도 6은 본 발명의 롤-프레싱 과정에서 사용될 수 있는 가압 롤러의 상부도이다.
도 7은 스택 앤 폴딩형 전극조립체의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 롤-프레싱 과정의 가압 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 활성화 방법이 적용되는 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명의 롤-프레싱 과정에서 사용될 수 있는 가압 롤러의 사시도이다.
도 6은 본 발명의 롤-프레싱 과정에서 사용될 수 있는 가압 롤러의 상부도이다.
도 7은 스택 앤 폴딩형 전극조립체의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 롤-프레싱 과정의 가압 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선-의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 리튬 이차전지의 활성화 방법은, (a) 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납된 구조의 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정; (b) 상기 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정; (c) 초기 충전 과정에서 발생한 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스(Degas) 과정; 및 (d) 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징(aging) 과정을 포함하고, 상기 (a) 내지 (d)의 과정은 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
종래의 활성화 방법은, 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징 과정, 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스 과정을 순차적으로 수행하는 것이 통상적이었다. 예비 리튬 이차전지에 대하여, 초기 충전 과정을 거치게 되면, 음극의 표면에는 SEI 피막이 형성되고, 이렇게 형성된 SEI 피막을 안정화시키기 위해서는 초기 충전 과정 직후에, 에이징 과정을 수행하는 것이 유리할 것으로 여겨졌으며, 초기 충전 과정 이후 행해지는 에이징 과정을 포함하는 일련의 활성화 과정 중에 가스가 발생하므로, 디가스 과정은 에이징 과정의 이후 또는 활성화 과정의 중단 이후에 수행되는 것이 종래의 기술적 관행이었던 것이다.
본 발명의 발명자들은, 여러 단계로 이루어지는 이차전지의 활성화 공정 중, 초기 충전 과정에서, 가스 발생량이 가장 많다는 점에 주목하여, 디가스 과정의 순서를, 초기 충전 과정 이후로 변경하였으며, 에이징 과정의 이전에 디가스 과정을 수행하여도, 우려하였던 SEI 피막 형성의 불안정에 따른 전지의 장기 사이클 성능의 저하가 없을 뿐만 아니라, 분리막과 전극 간에 전해액 습윤 접착력이 발생하기 이전에 디가스를 할 수 있어, 더욱 탁월한 가스 배출 효과가 있는 것을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
이러한 본 발명의 활성화 방법은, 특히 종래의 활성화 방법으로는 내부 가스 배출이 충분하지 못했던 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 적용된 리튬 이차전지, 초기 충전 시 전지를 가압할 수 없는 모델의 리튬 이차전지에 대해 적용할 경우, 리튬 석출을 방지하고, 용량 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
도 7은 본 발명의 활성화 방법이 적용되는 스택 앤 폴딩형 전극조립체의 측면도이다. 도 7을 참조하면, 일 실시예에 따른 스택 앤 폴딩형 전극조립체(E)는, 전극(11,13)과 분리막(12)이 교대로 적층되어 있는 복수 개의 단위 전극조립체들(10; 10A~10E)이 폴딩용 분리막 시트(20)의 제1 면(21) 상에 배치된 상태에서 한 개씩 폴딩되어, 복수 개의 단위 전극조립체들(10)이 적층된 구조를 가질 수 있다. 스택 앤 폴딩형 전극조립체(E)를 구성하는 전극(11,13) 및 분리막(12)의 단부는, 상기 폴딩용 분리막 시트(20)에 의해 감싸져 있으므로, 스택형 전극조립체와 비교하여 가스 배출에 불리한 구조이다. 여기서 스택형 전극조립체는 전극과 분리막이 교대로 적층되되, 이들을 감싸는 분리막 시트가 배제된 전극조립체일 수 있다.
이하 본 발명의 활성화 방법이 적용되는 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 수지층과 금속층을 포함하는 전지케이스에 전극조립체가 수납된 상태에서, 외주면이 열융착에 의해 밀봉되어 있는 것일 수 있다.
상기 전극조립체에 포함되는 양극, 음극 및 분리막의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극, 음극 및 분리막들을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 음극은 구리, 니켈, 알루미늄 또는 이들 중 적어도 1종 이상이 포함된 합금에 의해 제조된 음극 전류 집전체에 리튬금속, 리튬합금, 카본, 석유코크, 활성화 카본, 그래파이트, 실리콘 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물 또는 이들의 합금 등과 같은 음극 활물질을 코팅하여 형성된 것일 수 있다.
또한, 양극은, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 구리 또는 이들 중 적어도 1종 이상이 포함된 합금에 의해 제조된 양극 전류 집전체에 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬인산철, 또는 이들 중 1종 이상이 포함된 화합물 및 혼합물 등과 같은 양극 활물질을 코팅하여 형성된 것일 수 있다.
또한, 전극 활물질들은 전류 집전체의 양면에 코팅될 수도 있고, 무지부 등의 형성을 위해 전류 집전체의 일면에만 전극 활물질을 코팅할 수도 있다. 또한, 상기 양극 및 음극의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 이들 두께는 출력 또는 에너지 중시, 혹은 이온 전도성 중시 등의 사용 목적을 고려하여 설정될 수 있다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법을 보다 상세히 설명한다.
(a) 예비 리튬 이차전지의 준비과정
(a) 예비 리튬 이차전지의 준비과정은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체와 전해액을 함께 전지케이스에 수용하여 예비 리튬 이차전지를 제조하는 과정일 수 있다. 상기 준비과정에 의해 제조된 예비 리튬 이차전지는, 수지층과 금속층을 포함하는 전지케이스에 전극조립체가 수납된 상태에서, 전극조립체 수납부의 외주면이 열융착에 의해 밀봉되어 있는 것일 수 있다.
구체적으로, 예비 리튬 이차전지는, 도 2에 도시되어 있는 것과 같이, 전극조립체(미도시), 전극조립체에 구비되는 전극탭(미도시), 상기 전극탭에 결합되는 전극리드(111,112) 및 전극조립체를 수용하는 전지케이스(120)를 포함할 수 있다.
상기 전극조립체는 분리막이 개재된 상태에서 양극와 음극이 순차적으로 적층되는 구조를 가지고, 스택형 또는 스택 앤 폴딩형 구조로 이루어질 수 있다. 상기 전극탭은 전극조립체의 양극에 구비되는 양극탭과 음극에 구비되는 음극탭을 포함하며, 상기 전극리드는 상기 양극에 결합되는 양극리드(111)와 상기 음극탭에 결합되는 음극리드(112)를 포함할 수 있다.
여기서 상기 전극탭과 상기 전극리드는 용접에 의해 결합되어 전기적으로 연결되며, 상기 전극리드(111, 112)는 전지케이스(120)의 외부로 인출되어 일부가 노출된다. 또한 전극리드(111, 112)의 상하면 일부에는 전지케이스와의 밀봉성과 전기적 절연성을 확보하기 위하여 절연필름(미도시)을 부착할 수 있다.
상기 전지케이스(120)는 전극조립체가 안착될 수 있는 오목한 형상의 수납부를 구비한 케이스 본체와, 상기 케이스 본체에 일체로 연결되고, 상기 수납부를 밀폐하는 덮개를 포함할 수 있다. 즉, 상기 전지케이스는 상기 케이스 본체의 수납부에 전극조립체와 전해액을 수용한 다음, 상기 케이스 본체와 상기 덮개를 밀착시키고, 상기 케이스 본체와 상기 덮개의 테두리를 실링하도록 구성될 수 있다.
한편, 상기 전지케이스(120)는 수지 외층/차단성의 금속층/열용융성 수지 실란트 층의 알루미늄 라미네이트 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라 서로 접하는 덮개와 본체의 양측부 및 상단부 부위에 열과 압력을 가하여 상기 수지 실란트 층을 상호 융착시킬 수 있고, 밀봉 잉여부를 형성할 수 있다.
한편, 상기 상단부는 상하 전지케이스의 동일한 수지 실란트층들이 직접 접하므로 용융에 의해 균일한 밀봉이 가능하다. 반면에, 상기 양측부에는 전극리드(111,112)가 돌출되어 있으므로 전극리드(111,112)의 두께 및 전지케이스(120) 소재와의 이질성을 고려하여 밀봉성을 높일 수 있도록, 전지케이스와 전극리드(111,112)와의 사이에 절연필름을 개재한 상태에서 열융착할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 (a) 예비 리튬 이차전지의 준비과정은, 전해액을 전극조립체에 함침시키기 위해, 12시간 내지 48 시간 동안 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 프리-에이징 과정을 포함할 수 있다.
전극조립체와 전해액을 전지케이스 내에 수납한 후, 초기 충전에 의한 전극 반응이 진행되기 위해서는, 사전에 전해액이 전극조립체를 구성하는 양극, 음극 및 분리막에 충분히 함침되어야 한다. 전해액이 미함침된 상태에서 초기 충전 과정을 수행하는 경우, 미충전 영역이 발생할 수 있으며, 이에 따라 SEI 피막이 균일하게 형성되지 않게 되고, 이는 전지 성능의 저하를 초래할 수 있다.
이와 같은 프리-에이징 과정은, 섭씨 18도 내지 27도의 온도범위에서, 12시간 내지 48시간 동안, 리튬 이차전지를 숙성하는 것일 수 있으며, 상기 온도 범위는 섭씨 18도 내지 27도일 수 있고 바람직하게는 섭씨 19도 내지 섭씨 26도일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 섭씨 20도 내지 25도일 수 있다. 또한 프리-에이징 과정의 수행 시간은, 12시간 내지 48시간일 수 있고, 바람직하게는 18시간 내지 36시간일 수 있다.
프리-에이징 과정에서, 전해액 함침 효율을 향상시키기 위해, 고온 프리-에이징 과정을 포함시킬 수 있다. 이러한 고온 프리-에이징 과정은, 섭씨 40도 내지 섭씨 55도의 온도에서, 12시간 내지 24시간 동안 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 과정일 수 있다.
프리-에이징 과정에서, 이와 같은 고온 프리-에이징 과정을 거치는 경우, 전해액의 함침성이 향상되어, 초기 충전 과정에서 SEI 피막이 보다 균일하게 형성될 수 있고, 미충전 영역의 발생이 감소함에 따라 리튬 석출의 위험을 방지할 수 있는 효과가 있다.
(b) 초기 충전 과정
본 발명의 일 실시예에 따른 초기 충전 과정은, 상기와 같이 준비한 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 과정일 수 있다.
리튬 이차전지는 제조 과정에서 초기 충전을 수행하여 활성화시키는 바, 이러한 초기 충전시 양극으로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 이동하여 삽입되며, 이때 음극 표면에서 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막이 형성된다.
상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들어, 리튬염, EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 방지할 수 있다. 일단 SEI 막이 형성되면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다.
결론적으로, SEI 막이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.
활성화 공정 중, 양극, 음극 및 전해액의 반응으로 인해 가스가 가장 많이 발생하는 과정이, 초기 충전 과정이고, 본 발명에 따른 활성화 방법은 초기 충전 과정의 이후에 디가스 과정을 수행하므로, 초기 충전 과정을 통해 최대한의 가스 발생을 유도하는 것이 바람직하다.
하나의 구체적 예에서, 상기 초기 충전 과정에서, 충전 종지 전압은, 리튬 이차전지 용량(SOC 100%)의 30%(SOC 30%) 내지 80%(SOC 80%)의 범위 내에서 설정될 수 있고, 또는 SOC 40% 내지 SOC 80%의 범위, SOC 50% 내지 SOC 80% 내에서 설정될 수 있으며, 또는 SOC 60% 내지 SOC 80%의 범위 내에서 설정될 수 있고, 또는 SOC 60% 내지 SOC 75%의 범위 내에서 설정될 수 있다. 상기 초기 충전 과정에서 충전 종지 전압을 상기 SOC 범위 내에서 설정할 경우, 초기 충전 과정에서 최대한의 가스 발생을 유도하면서도, 초기 충전을 통해 형성된 SEI 피막이 디가싱 과정에서 붕괴되거나 불안정해지는 것을 최소화할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 양극이 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)계 양극활물질을 포함하는 경우, 충전 종지 전압은 바람직하게는 3.4V 내지 4.1V 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3.5V 내지 4.0V 일 수 있다.
초기 충전 과정의 충전 조건은, 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다. 구체적으로 충전 방법은, 충전 종지 전압에 도달할 때까지 정전류 방식으로 충전을 수행할 수 있다. 이때 충전 속도(c-rate)는, 0.01C 내지 2C 일 수 있고, 0.1C 내지 1.5C 일 수 있으며, 0.2C 내지 1C일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 양극과 음극 소재 특성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한 상기 초기 충전 과정의 온도 조건은, 18℃ 내지 28℃, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃에서 실시될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 초기 충전 과정은, 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 포함하지 않을 수 있다.
파우치형 전지의 경우 전지케이스가 유연하여, 상기 초기 충전 과정에서 전지가 가압된 상태에서 상기 초기 충전 과정을 수행할 수 있다. 가령, 면 가압이 가능하도록 구성된 가압 지그를 이용해 파우치형 전지를 가압된 상태에서 초기 충전하는 것이 가능하며, 이 같은 가압 과정을 통해 충전 과정 중 발생하는 가스의 트랩을 방지할 수 있다.
그러나, 원통형 전지 또는 각형 전지는 초기 충전 과정에서 이차전지를 가압한 상태로 충전하는 것이 적절하지 않다. 왜냐하면 원통형 전지나 각형 전지를 구성하는 전지케이스는, 파우치형 전지의 전지케이스와 비교해 단단한 외형을 가지고 있기 때문에, 이를 가압하게 되면 전지에 손상을 일으킬 수 있기 때문이다. 따라서 원통형 전지 또는 각형 전지는 전지의 특성 상 초기 충전 중 가압 과정을 진행할 수 없게 되고, 이 때문에 원통형 전지 또는 각형 전지는, 가압된 상태로 초기 충전과정을 수행하여 제조된 파우치형 전지와 비교해, 초기 충전 중 발생한 가스가 전극조립체 내부에 트랩될 가능성이 더 높다. 본 발명에 따라 초기 충전 과정과 에이징 과정의 사이에 상기 디가스 과정을 수행한다면, 효과적으로 내부 가스를 제거할 수 있으므로, 원통형 전지 또는 각형 전지의 활성화 시 본 발명에 따른 활성화 방법이 유용할 수 있다.
(c) 디가스(Degas) 과정
본 발명의 일 실시예에 따른 디가스 과정은, 초기 충전한 예비 리튬 이차전지 내의 가스를 제거하고, 밀봉하는 과정을 포함할 수 있다. 본 발명은 초기 충전된 예비 리튬 이차전지에 대해, 에이징 과정을 수행하기에 앞서 디가스 과정을 수행한다. 일련의 활성화 공정 중 발생하는 가스의 상당량은 상기 초기 충전 과정에서 발생하고, 디가스 과정을 수행하지 않고 고온 에이징 과정을 수행하게 되면 전극과 분리막이 접착되면서, 이들 사이에 초기 충전 과정에서 발생한 가스가 트랩될 수 있다. 이를 방지하기 위해서 본 발명에 따른 활성화 방법은 상기 초기 충전 과정의 이후에, 보다 상세하게는 고온 에이징 과정의 이전에 디가스 과정을 수행하는 것이다.
본 발명의 활성화 방법에 있어서, 상기 디가스 과정은 활성화 과정 중 발생한 가스를 전지 내부의 가스를 전지 외부로 배출하는 과정으로, 활성화 과정 중 단 1회의 디가스 공정의 수행만으로도, 내부 가스를 충분히 제거할 수 있다. 즉, 후술하는 에이징 과정의 이후에 추가로 디가스 과정을 수행하지 않아도 된다.
이러한 디가스 과정은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 디가스 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디가스 과정은, 도 2에 도시한 예비 리튬 이차전지의 가스 포켓부(GP)의 일부를 절개하고, 절개된 부위를 통해 이차전지 내부의 가스를 이차전지의 외부로 배출한 후, 절개된 부분을 재밀봉(Re-sealing)하는 방식으로 디가스 과정이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 디가스 기술에 대해서는 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
(d) 에이징(aging) 과정
본 발명의 일 실시예에 따른 에이징 과정은, 상기 초기 충전 과정을 통해 형성된 SEI 피막을 안정화하기 위해 예비 리튬 이차전지를 숙성시키는 과정일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 에이징 과정은, (d-1) 섭씨 50도 내지 80도의 범위에서, 10시간 내지 40시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 고온 에이징 과정을 포함할 수 있다. 고온 에이징 과정을 수행하는 경우, 초기 충전 과정에서 형성된 SEI 피막의 안정화가 더욱 가속화되는 효과가 있다.
상기 고온 에이징 과정의 온도 범위는 섭씨 50도 내지 80도, 바람직하게는 섭씨 55도 내지 80도, 더욱 바람직하게는 섭씨 60도 내지 75도일 수 있다. 또한 고온 에이징 과정의 에이징 시간은, 10시간 내지 40시간일 수 있고, 12시간 내지 36시간일 수 있으며, 18시간 내지 30시간일 수 있다.
고온 에이징 시 설정 온도가 과도하게 높거나, 고온 에이징 과정의 수행 시간이 과도하게 장기인 경우에는, SEI 피막의 내구성이 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 반대로 고온 에이징 시 설정 온도가 과도하게 낮거나, 고온 에이징 과정의 수행 시간이 과도하게 짧은 경우에는 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 에이징 과정은, (d-2) 섭씨 18도 내지 27도의 온도범위에서, 24시간 내지 80시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 상온 에이징 과정을 더 포함할 수도 있다.
상온 에이징 과정의 온도 범위는 섭씨 18도 내지 27도일 수 있고 바람직하게는 섭씨 19도 내지 섭씨 26도일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 섭씨 20도 내지 25일 수 있다. 또한 상온 에이징 과정의 에이징 시간은, 24시간 내지 80시간일 수 있고, 바람직하게는 30시간 내지 72시간일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 16시간 내지 60시간일 수 있다.
상온 에이징 과정이, 상기 범위를 벗어나 지나치에 낮은 온도 범위에서 수행되거나, 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 예비 리튬 이차전지가 충분히 활성화될 수 없으므로, 전기적 성능이 저하될 수 있으며, 이와 반대로 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 오랜 시간 동안 수행될 경우에는, 스웰링 현상이 발생하거나, SEI 피막의 내구성이 저하될 수 있다.
한편, 고온 에이징 과정과 상온 에이징 과정의 순서는, 특별히 한정되지 아니하나, 고온 에이징을 수행한 후 상온 에이징을 수행하는 것이 SEI 피막의 안정화 면에서 더욱 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, 상기 (d) 에이징 과정의 이후에, (e) 예비 리튬 이차전지를 충전 및 방전하는 충방전 과정을 더 포함할 수 있다. 하나의 구체적 예에서, 상기 충방전 과정은, 예비 리튬 이차전지를 SOC 0 부근까지 완전 방전하고, 이후 방전된 이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전하는 만방전 및 만충전 과정일 수 있으며, 상기 만방전 및 만충전 과정은 1회 수행하거나, 2회 이상 반복하여 실시될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 상기 (e) 추가 충방전 과정 이후에 추가 에이징 과정을 더 수행할 수 있다. 추가 에이징 과정은, 이차전지를 안정화하는 과정으로 상온 또는 고온에서 수행 가능하며, 구체적으로 1일 내지 21동안 수행할 수 있다. 상기 추가 에이징 과정은 전지의 자가 방전을 초과하는 범위로 전압의 강하가 일어나는 저전압 불량 전지를 선별하기 위해, 일정한 시간적 간격마다 전지의 개방 회로 전압(OCV; Open Circuit Voltage)을 측정하는 과정을 포함하는 모니터링(OCV 트래킹) 과정을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, 상기 초기 충전 과정의 이후에, (f) 상기 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하는 과정을 더 포함할 수 있다.
리튬 이차전지의 활성화 과정 중, (b) 초기 충전 과정이 가스가 가장 많이 발생하므로, 초기 충전 과정의 이후에 롤-프레싱 과정을 수행하게 되면, 전극조립체의 전극과 분리막 사이와 같은 계면 내에 존재했던 가스가, 물리적 힘에 의해 제거될 수 있다. 또한 롤-프레싱은 어느 일측에서 타측으로 방향성을 가지고 전지를 가압할 수 있으므로, 전극조립체 중에 존재할 수 있는 내부 가스를 롤-프레싱 방향을 따라 밀어내면서, 전극조립체의 외부로 이동시킬 수도 있다. 여기서 전극조립체의 외부란, 전극조립체와 전지케이스 사이의 이격 공간일 수 있다.
따라서, 롤-프레싱 과정은, 초기 충전 과정에서 발생한 가스가 전극조립체 내부에 트랩되는 것을 최소화할 수 있으며, 이차전지 내부 가스를 최대한 많이 배출할 수 있는 있는 효과가 있다.
도 5 및 도 6은 상기 롤-프레싱 과정을 수행하기 위한 가압 롤러의 일 실시형태를 도시하고 있다. 이들 도면을 참조하면, 본 발명의 롤-프레싱 과정은, 마주보는 상부 가압 롤러(10)와 하부 가압 롤러(20)의 사이에 예비 리튬 이차전지(100)를 통과시키며, 전지를 가압하는 것일 수 있다.
이러한 가압 롤러에 의한 롤-프레싱은, 예비 리튬 이차전지에 선압을 유도할 수 있으며, 하나의 구체적 예에 따른 롤-프레싱 과정은, 1kgf/mm 내지 10kgf/mm, 바람직하게는 2kgf/mm 내지 9kgf/mm, 더욱 바람직하게는 2.5kgf/mm 내지 7.5kgf/mm의 선압으로 예비 리튬 이차전지를 가압할 수 있다.
상기 롤-프레싱 과정은, 1회 수행될 수도 있고, 2회 내지 5회 수행될 수도 있다. 상기 롤-프레싱의 횟수는, 리튬 이차전지의 두께, 전지의 소재 특성 등에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
도 8은 본 발명의 롤-프레싱 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 8을 참조하면, 일 실시예에서 롤-프레싱의 방향은 전극 리드(111,112)의 인출 방향인 제1 방향(y축 방향)에 나란한 방향일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 전극 리드(111,112)의 인출 방향에 직교하는 제2 방향(x축 방향)과 나란한 방향으로 롤-프레싱을 할 수도 있고, 상기 제1 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱하고, 제2 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱을 할 수도 있다.
상기 제1 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱을 하는 경우, 가스 제거의 효과를 높이기 위해 도 8에 도시한 바와 같이 처음에는 제1 방향의 일 측으로부터 타 측을 향해 롤-프레싱하고, 다음에는 제1 방향의 타 측으로부터 일 측을 향해 롤-프레싱 할 수 있다.
한편, 예비 리튬 이차전지의 내부에 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 수납된 경우에는, 전극 리드의 인출 방향인 제1 방향에 나란한 방향으로 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하는 것이 바람직하다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 스택 앤 폴딩형 전극조립체(E)를 구성하는 폴딩용 분리막 시트(20)는, 단위 전극조립체들(10A~10E)을 감싸고 있는데, 전극 리드가 인출되는 모서리 단부가 아닌 부위를 감싸고 있다. 즉, 전극 리드는 제1 방향(y축 방향)을 따라 인출되어 있고, 상기 폴딩용 분리막 시트(20)는 제2 방향(x축 방향)을 따라 전극면을 감싸고 있다. 만약 롤-프레싱의 방향이 상기 제2 방향에 나란한 방향이라면, 전극조립체의 단부와 폴딩용 분리막 시트(20)의 폴딩 부위의 잉여 공간 내에 내부 가스가 모일 수 있다. 따라서, 초기 충전 과정에서 발생한 가스가 폴딩용 분리막 시트(20)의 폴딩 부위로 모이지 않도록 하기 위해, 롤-프레싱의 방향은 상기 전극 리드의 인출 방향에 나란한 것이 바람직하다.
상기 롤-프레스 과정은, 상기 초기 충전 과정의 이후라면 어느 단계에서나 수행할 수 있으며, 바람직하게는 상기 디가스 과정의 이전에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 롤-프레스 과정을 통해, 전극조립체 내부의 가스를 전극조립체의 외부로 밀어낸 상태에서, 디가스 과정을 수행함에 따라 전지 내부의 가스를 전지의 외부로 최대한으로 배출할 수 있기 때문이다.
이와 같은 본 발명의 활성화 방법 및 리튬 이차전지의 제조방법은, 전지의 사양 상 초기 충전 시 지그 가압을 수행할 수 없거나, 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지에 적용할 경우, 종래의 활성화 방법과 대비해 용량 및 수명 특성이 저하되지 않으면서도, 리튬 석출의 위험을 최소화하고, 활성화 과정 중에서 가스 발생량이 가장 많은 초기 충전 과정의 직후에 내부 가스를 제거함에 따라, 가스 배출 효과가 탁월하다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예 1: 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 포함하는 예비 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 95.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 합제층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 합제층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 형성하였다.
탄소계 활물질로 천연흑연 85 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO(산화 규소) 5 중량부, 도전재로 카본블랙 6 중량부 및 바인더로 PVDF 4 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 음극 합제층용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극 합제층(평균 두께: 180㎛)을 구비하는 음극을 제조하였다.
제조된 각 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 스택 앤 폴딩형 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입한 후 전해액이 충분히 함침되도록 상온에서 3일간 방치하여(프리-에이징) 예비 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
실시예 1
상기 제조예의 예비 리튬 이차전지를 준비하여, SOC 30%로 초기 충전하는 과정을 거친 후, 파우치형 전지케이스의 일부를 개봉하여 전지 내부의 가스를 전지 외부로 배출하고, 상기 개봉된 부위를 재실링(Re-sealing)하여 디가스 과정을 수행하였다. 이후 섭씨 60도의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징 및 섭씨 23도의 온도에서 72시간 동안 상온 에이징하고, SOC 0으로 1차 방전하였다. 이후, SOC 100까지 충전, SOC 0까지 방전하는 과정을 2회 더 반복하여 활성화 과정을 완료하였다.
실시예 2
상기 제조예의 예비 리튬 이차전지를 준비하여, SOC 30%로 초기 충전하는 과정을 거친 후, 도 5에 도시된 가압 롤러를 이용하여 3kgf/mm 의 선압으로 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하였다. 그리고 파우치형 전지케이스의 일부를 개봉하여 전지 내부의 가스를 전지 외부로 배출하고, 상기 개봉된 부위를 재실링(Re-sealing)하여 디가스 과정을 수행하였다. 이후 섭씨 60도의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징 및 섭씨 23도의 온도에서 72시간 동안 상온 에이징하고, SOC 0으로 1차 방전하였다. 이후, SOC 100까지 충전, SOC 0까지 방전하는 과정을 2회 더 반복하여 활성화 과정을 완료하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 초기 충전 시, 충전 종지 전압을 SOC 60%로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 과정을 수행하였다.
비교예
상기 제조예의 예비 리튬 이차전지를 준비하여, SOC 30%로 초기 충전하는 과정을 거친 후, 섭씨 60도의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징 및 섭씨 23도의 온도에서 72시간 동안 상온 에이징하였다. 그리고, 파우치형 전지케이스의 일부를 개봉하여 전지 내부의 가스를 전지 외부로 배출하여 제거하고, 재실링하는 디가스 과정을 수행하고, SOC 0으로 1차 방전하였다. 이후, SOC 100까지 충전, SOC 0까지 방전하는 과정을 2회 더 반복하여 활성화 과정을 완료하였다.
실험예 1: 상온 사이클 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 섭씨 25도의 온도 조건에서, 0.8C rate로 4.35V까지 충전하고, 0.05C cut off 하는 정전류/정전압 충전을 실시한 후, 0.5C로 3.0V까지 방전하였다. 이를 1회 사이클로 하여 100회 사이클을 반복 실시하였다. 측정된 방전 용량으로부터 하기 수학식을 이용하여 용량유지율을 산출하고, 그 결 과를 표 1에 나타내었다.
[수학식]
용량유지율(%) = (100회 사이클의 대한 방전 용량) × 100/(최초 사이클의 방전용량)
실험예 2: 리튬 석출 여부 관찰
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 0.8C rate로 4.35V까지 충전하고, 0.05C cut off 하는 정전류/정전압 충전을 실시하고, 0.5C로 3.0V까지 방전하였다. 이를 1회 사이클로 하여 300회 사이클을 반복 실시하였다. 이후 전지를 분해하여 리튬이 석출되었는지 여부를 관찰하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 가스발생량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를, 섭씨 25도의 온도 조건에서 0.8C rate로 4.35V까지 충전하고, 0.05C cut off 하는 정전류/정전압 충전을 실시한 후, 0.5C로 3.0V까지 방전하였다. 이를 1회 사이클로 하여 10회 사이클을 반복 실시하고, 방전 후 가스발생량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에는, 실시예 1에서 발생한 가스발생량을 100으로 보았을 때, 상대적 가스발생량 수치를 나타내었다.
| 리튬 석출 여부 | 용량유지율(%) | 가스발생량(%) | |
| 실시예 1 | X | 90 | 100 |
| 실시예 2 | X | 92 | 95 |
| 실시예 3 | X | 93 | 95 |
| 비교예 | O | 88 | 103 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지는, 비교예의 리튬 이차전지와 비교해, 리튬 석출이 관찰되지 않았고, 용량유지율이 우수하며, 가스발생량도 더 적은 것으로 나타났다.
따라서, 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 초기 충전 후 디가스 과정을 수행하는 활성화 방법이, 에이징 과정 이후 디가스 과정을 수행하는 활성화 방법 보다 가스 배출에 유리한 효과가 있음을 알 수 있다.
100: 리튬 이차전지
111, 112: 전극리드
120: 전지케이스
GP: 가스포켓부
1: 가압 롤러
1a: 상부 가압 롤러, 1b: 하부 가압 롤러
E: 스택 앤 폴딩형 전극 조립체
10A~10E: 단위 전극조립체
11: 양극
12: 분리막
14: 분리막
20: 폴딩용 분리막 시트
111, 112: 전극리드
120: 전지케이스
GP: 가스포켓부
1: 가압 롤러
1a: 상부 가압 롤러, 1b: 하부 가압 롤러
E: 스택 앤 폴딩형 전극 조립체
10A~10E: 단위 전극조립체
11: 양극
12: 분리막
14: 분리막
20: 폴딩용 분리막 시트
Claims (15)
- (a) 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납된 구조의 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정;
(b) 상기 예비 리튬 이차전지를 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하는 초기 충전 과정;
(c) 초기 충전 과정에서 발생한 예비 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하고 밀봉하는 디가스(Degas) 과정; 및
(d) 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징(aging) 과정을 포함하고,
상기 (a) 내지 (d)의 과정은 순차적으로 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택 앤 폴딩형 전극조립체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 스택 앤 폴딩형 전극조립체는,
전극과 분리막이 교대로 적층되어 있는 복수 개의 단위 전극조립체들이 폴딩용 분리막 시트의 제1 면 상에 배치된 상태에서 한 개씩 폴딩되어 복수 개의 단위 전극조립체들이 적층된 구조를 가지는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 과정은, 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 과정의 충전 종지 전압은 이차전지 설계 용량의 30%~80%(SOC 30%~SOC 80%)의 범위 내에서 설정되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 과정은, 충전 종지 전압을 이차전지 설계 용량의 60%~80%(SOC 60%~SOC 80%)의 범위 내에서 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에이징 과정은,
(d-1) 섭씨 50도 내지 80도의 범위에서, 10시간 내지 40시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 고온 에이징 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 에이징 과정은,
(d-2) 섭씨 18도 내지 27도의 온도범위에서, 24시간 내지 80시간 동안, 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 상온 에이징 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 에이징 과정의 이후에, (e) 예비 리튬 이차전지를 충전 및 방전하는 충방전 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 과정의 이후에, (f) 상기 예비 리튬 이차전지를 롤-프레싱하는 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정에서, 예비 리튬 이차전지는 1kgf/mm 내지 10kgf/mm의 선압으로 롤-프레싱되는 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 디가스 과정의 이전에 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 롤-프레싱 과정에서, 상기 예비 리튬 이차전지는 전극 리드의 인출 방향인 제1 방향에 나란한 방향으로 롤-프레싱되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디가스 과정은 1회 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 예비 리튬 이차전지를 준비하는 과정은, 전해액을 전극조립체에 함침시키기 위해, 12시간 내지 48 시간 동안 예비 리튬 이차전지를 숙성하는 프리-에이징 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
Priority Applications (4)
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