WO2021101005A1 - 이차전지 제조방법 및 그의 제조설비 - Google Patents

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secondary battery
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최순주
김석구
김영덕
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery that can simultaneously increase process performance and lifetime performance, and to a manufacturing facility thereof.
  • a secondary battery refers to a battery capable of charging and discharging unlike a primary battery that cannot be charged, and such a secondary battery is widely used in the field of advanced electronic devices such as phones, notebook computers, and camcorders.
  • the secondary battery is classified into a can-type secondary battery and a pouch-type secondary battery
  • the can-type secondary battery includes an electrode assembly, an electrolyte, a can accommodating the electrode assembly and the electrolyte, and a cap assembly mounted on the opening of the can.
  • the pouch-type secondary battery includes an electrode assembly, an electrolyte, and a pouch for accommodating the electrode assembly and the electrolyte.
  • the above-described secondary battery manufacturing method includes a process of manufacturing an electrode assembly, a process of laminating and bonding the produced electrode assembly, and a process of accommodating the bonded electrode assembly together with an electrolyte in a case assembly.
  • the present invention was invented to solve the above problems, and the present invention is a method for manufacturing a secondary battery capable of simultaneously increasing process performance and battery performance by laminating an electrode assembly to a set pressure or higher and then aging at high temperature to heat treatment, It aims to provide manufacturing facilities.
  • the method of manufacturing a secondary battery of the present invention for achieving the above object comprises the steps of: (a) manufacturing an electrode assembly by alternately stacking electrodes and separators; (b) laminating the electrode assembly at a pressure of 5 kgf/cm 2 or more to bond an electrode included in the electrode assembly and a separator; (c) accommodating the electrode assembly in a battery case, injecting an electrolyte into the battery case, and sealing the battery case to manufacture a spare battery; (d) charging and discharging the spare battery to activate it; And (e) heat-treating the preliminary battery by aging the preliminary battery at a high temperature in the range of 60°C to 100°C for 1 to 6 hours.
  • step (e) high-temperature aging may be performed for 1 hour to 3 hours.
  • high-temperature aging may be performed in the range of 75°C to 90°C.
  • the step (d) may include a process of charging and discharging the spare battery one or more times, and a process of degassing.
  • the degassing may be performed by aging.
  • the step (d) may include: (d1) primary charging the spare battery; (d2) a process of first aging the primary charged spare battery at 23°C to 27°C at room temperature, (d3) a process of first aging the spare battery at 50°C to 80°C after the (d2) process, (d4) after the (d3) process, the secondary room temperature aging of the spare battery at 23 °C to 27 °C, and (d5) after the (d4) process, the primary discharge of the spare battery.
  • I can.
  • An additional degassing process may be further included between the process (d4) and the process (d5).
  • the additional degassing may include opening the battery case of the spare battery and sealing the battery case again.
  • the (d1) process may be performed up to SOC 10 to 100.
  • the (d2) process may be performed for 1 to 5 days.
  • the (d3) process may be performed for 10 to 30 hours.
  • the (d4) process may be performed for 10 hours to 30 days.
  • discharge may be performed at SOC 90 for 1 minute at 6.5C.
  • the secondary battery manufacturing facility of the present invention comprises an electrode assembly manufacturing device for manufacturing an electrode assembly by alternately stacking electrodes and separators; A lamination device for laminating the electrode assembly at a pressure of 5 kgf/cm 2 or higher to bond an electrode included in the electrode assembly and a separator; A spare battery manufacturing apparatus for manufacturing a spare battery by accommodating the electrode assembly and the electrolyte solution in a battery case; An activation device that charges and discharges the spare battery to activate it; And a heat treatment apparatus for manufacturing a secondary battery by aging the preliminary battery at a high temperature for 1 to 6 hours in the range of 60°C to 100°C.
  • the secondary battery manufacturing method of the present invention includes (a) manufacturing an electrode assembly, (b) laminating the electrode assembly at a pressure of 5 kgf/cm 2 or more, (c) manufacturing a spare battery, and (d) a spare battery. It characterized in that it comprises the step of activating, and (e) heat-treating the preliminary battery by high temperature aging (aging). Due to these characteristics, the ion conductivity can be improved through the deformation of the separator, and accordingly, the increase in resistance can be inhibited by inducing a decrease in the discharge terminal OCV, and as a result, the deterioration of the battery can be prevented and the life characteristics can be improved. I can. In particular, it is possible to non-destructively prevent battery performance degradation due to strong lamination. That is, process performance and battery performance can be improved at the same time.
  • the secondary battery manufacturing method of the present invention can greatly increase the bonding strength between the electrode and the separator by laminating at a pressure of 5 kgf/cm 2 or higher, and high-temperature aging for 1 to 6 hours in the range of 60°C to 100°C. By doing so, it is possible to improve the concentration polarization resistance that has been hindered by lamination, thereby increasing the battery performance.
  • step (e) in the method for manufacturing a secondary battery of the present invention is characterized in that it is performed in the range of 75°C to 90°C for 1 to 3 hours. Due to this characteristic, the electrode assembly laminated with a pressure of 5kgf/cm2 or more can be effectively heat treated, and as a result, battery performance can be greatly improved.
  • step (d) in the secondary battery manufacturing method of the present invention is characterized in that it includes a process of charging and discharging the preliminary battery one or more times, and a process of degassing. Due to this characteristic, it is possible to effectively charge and discharge the spare battery to activate it.
  • step (d) in the method for manufacturing a secondary battery of the present invention includes (d1) a process of primary charging the preliminary battery, (d2) aging the primary charged preliminary battery at 23°C to 27°C at room temperature.
  • the process (d3) after the (d2) process, the first high-temperature aging of the spare battery at 50° C. to 80° C., (d4) after the (d3) process, the spare battery at 23° C. to 27° C. 2
  • a fourth step of aging at room temperature (S34), and (d5) a step of first discharging the spare battery after the step (d4). Due to these characteristics, the charging/discharging efficiency of the spare battery can be greatly improved.
  • the method further includes an additional degassing process between the process (d4) and the process (d5). Can be quickly discharged, and accordingly, charging and discharging efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a view showing a secondary battery manufacturing equipment of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart showing the secondary battery manufacturing method of the present invention.
  • the secondary battery manufacturing apparatus 100 of the present invention comprises an electrode assembly manufacturing apparatus 110 for manufacturing an electrode assembly 10 by alternately stacking electrodes and a separator as shown in FIG. 1, and the electrode assembly 10
  • a lamination device 120 that bonds the electrode and the separator by laminating at a pressure of 5 kgf/cm 2 or more, and a preliminary for manufacturing a spare battery 1a by accommodating the electrode assembly 10 and the electrolyte solution 20 in the battery case 30
  • the electrode assembly manufacturing apparatus 110 is for manufacturing an electrode assembly, an electrode supply roller 111 that supplies an electrode 11, and a separator supply roller that supplies a separator 12 interposed between the electrodes 11 112, a first cutter 113 for cutting the electrode 11 to a predetermined size, and a matching roller 114 for alternately stacking the cut electrodes 11 and the separator 12.
  • the electrode assembly manufacturing apparatus 110 having such a configuration manufactures an electrode assembly 10 by alternately stacking electrodes and a separator.
  • the lamination device 120 is for increasing the bonding strength of the electrode assembly, a heating unit 121 that heats the electrode assembly 10 to raise it to a set temperature, and the electrode assembly 10 by rolling the electrode assembly 10 heated to a set temperature.
  • the rolling roller 122 bonds the electrode 11 and the separator 12 by laminating the electrode assembly 10 at a pressure of 5 kgf/cm 2 or more.
  • the secondary battery manufacturing facility 100 of the present invention can improve the concentration polarization resistance between the electrode and the separator, which has been disturbed due to lamination, by aging the activated electrode assembly 10 at a high temperature, and accordingly, the electrode assembly ( 10) can be laminated at a pressure of 5kgf/cm2 or more, preferably 7kgf/cm2 or more, and as a result, the life performance of the electrode assembly 10 can be greatly improved.
  • the preliminary battery manufacturing apparatus 130 includes an injection part 131 for injecting an electrolyte solution 20 into the battery case 30 in which the electrode assembly 10 is accommodated, and a sealing part 132 for sealing an opening of the battery case 30. ), and accordingly, a spare battery 1a can be manufactured.
  • the activation device 140 repeatedly activates the spare battery 1a by charging and discharging at a set voltage, thereby activating the spare battery 1a.
  • the heat treatment apparatus 150 heat-treats the preliminary battery 1a by aging at a high temperature for 1 to 6 hours in the range of 60° C. to 100° C., thereby manufacturing the secondary battery 1.
  • the method of manufacturing a secondary battery of the present invention is a step of manufacturing an electrode assembly 10 by alternately stacking an electrode 11 and a separator 12, as shown in FIGS. 3 to 8, (b) Laminating the electrode assembly 10 at a pressure of 5 kgf/cm 2 or more to bond the electrode 11 and the separator 12 provided in the electrode assembly 10, (c) attaching the electrode assembly 10 to a battery case After receiving in (30), injecting the electrolyte solution (20) into the battery case (30), sealing the battery case (20) to manufacture a spare battery (1a), (d) the spare battery (1a) ) Charging and discharging to activate, and (e) heat-treating the preliminary cell 1a by aging the preliminary cell 1a at a high temperature in the range of 60°C to 100°C for 1 to 6 hours. Includes.
  • step (a) the electrode assembly 10 is manufactured by alternately stacking the electrodes 11 and the separator 12 through the electrode assembly manufacturing apparatus 110.
  • the electrode 11 includes an anode and a cathode.
  • the positive electrode is prepared by applying an electrode mixture, which is a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, on a positive electrode current collector and then drying it, and if necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • an electrode mixture which is a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, on a positive electrode current collector and then drying it, and if necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used on the surface of.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC The group (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (Timcal).
  • the binder is a component that aids in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes to the battery, and examples thereof include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating, drying, and pressing a negative active material on a negative electrode current collector, and if necessary, a conductive material, a binder, a filler, and the like as described above may be optionally further included.
  • the negative active material is one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon.
  • Si-based material LixFe2O3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO2 (0 ⁇ x ⁇ 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, Metal complex oxides such as P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; Metal oxides such as SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide; It may include lithium titanium oxide, but is not limited thereto.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • Examples of such a separation membrane include olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrode assembly 10 having such a configuration may be a stacked electrode assembly in which an anode, a separator, a cathode, a separator, and an anode are sequentially stacked, or a jelly-roll type electrode wound with a separator interposed between an anode sheet and a cathode sheet. It may be an assembly, or a stack-folding electrode assembly having a structure in which a bi-cell and/or full cell is manufactured and wound with a separation film.
  • 0.5Li2MnO3 ⁇ 0.5Li(Ni0.45Mn0.35Ni0.20)O2 is used as a positive electrode active material, and a conductive material (carbon black) and a binder (PVdF) are each used in a weight ratio of 90: 5: 4 NMP (N-methyl-2). -Pyrrolidone) and mixing to prepare a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m to a thickness of 80 ⁇ m, and then rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • Artificial graphite is used as the negative electrode, and a conductive material (carbon black), a conductive material (carbon black), and a binder (PVdF) are mixed in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) at a weight ratio of 95:3:2.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • An electrode 11 and a separator 12 (DB0901, BA1 SRS composition, thickness: 18 ⁇ m, fabric 9 ⁇ m, 4.5 ⁇ m thickness per side of SRS, a total of 9 ⁇ m applied) including the positive and negative electrodes prepared as described above
  • the electrode assembly 10 is manufactured by supplying through the assembly manufacturing apparatus 110 and stacking alternately.
  • step (b) the electrode assembly 10 is laminated at a pressure of 5kgf/cm2 or more, preferably 7kgf/cm2 or more using a lamination device 120, and the electrode 11 included in the electrode assembly 10 and The separation membrane 12 is bonded.
  • the gap between the electrode and the separator is significantly reduced compared with the case where the electrode assembly 10 is laminated at a pressure of 5 kgf/cm 2 or more and the case where the lamination is not performed. have.
  • the adhesive force (gf/20mm) of Comparative Example 1 is 0, the adhesive force (gf/20mm) of Experimental Example 1 is 6.7, and the adhesive force (gf/20mm) of Experimental Example 2 is 70.8. That is, when the process performance is remarkably improved, it can be confirmed that the life performance is remarkably reduced.
  • step (c) the electrode assembly 10 is accommodated in the battery case 30 using the preliminary battery manufacturing apparatus 130, and the electrolyte solution 20 is injected into the battery case 30, and then the battery case ( 20) is sealed to prepare a spare battery 1a.
  • a non-aqueous electrolyte is used as the electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is composed of a liquid electrolyte and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent is used as the liquid electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid tryster, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, and e
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium tetraphenylborate, imide, and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10 LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium tetraphenylborate,
  • the electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, and nitro.
  • Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene carbonate), PRS (Propene sultone), FEC (Fluoro-Ethlene carbonate), and the like.
  • step (c) the electrode assembly is housed in a pouch-type battery case, ethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1:1:1, and 1M LiPF6 is included as a lithium salt.
  • the preliminary battery 1a is prepared by adding the non-aqueous electrolyte solution.
  • Step (d) is to activate the preliminary battery by charging and discharging, (d1) the process of primary charging the preliminary battery (1a), (d2) the primary charged preliminary battery (1a) from 23°C to 27°C.
  • Step (d3) after the (d2) process, the first high temperature aging of the spare battery (1a) at 50°C to 80°C, (d4) after the (d3) process, the preliminary A process of secondary room temperature aging of the battery 1a at 23°C to 27°C, and (d5) a process of first discharging the spare battery 1a after the process (d4).
  • the spare battery 1a may be activated.
  • the aging processes are performed to improve ionic conductivity of the separator through sufficient impregnation of the electrolyte.
  • step (d) may include a process of charging and discharging the spare battery 1a at least once and a process of degassing, and the degassing may be performed by aging.
  • an additional degassing process may be further included between the process (d4) and the process (d5), and the additional degassing is performed by opening the battery case of the spare battery and sealing the battery case again. May include a process.
  • the electrode active material is activated and the electrolyte is decomposed, so that gas is generated inside the battery. Therefore, a step of removing this gas, that is, a degassing process is required. At this time, even by the aging process in which the spare battery is left unattended, a significant portion of the generated gas can be removed.
  • the degassing may also be performed by the aging process in which the spare battery is left unattended.
  • the (d1) process is performed up to SOC 10 to 100. Specifically, SOC 25 to 35 can be performed. This is because the initial charge for activation does not need to be fully charged, and a passivation layer sufficiently stable within the above range can be formed, and initial gas generation can be induced, and it is preferable in terms of process efficiency.
  • the (d2) process is performed for 1 to 5 days, and the (d3) process is 10 to 30 hours.
  • the (d4) process is performed for 10 hours to 30 days, and the (d5) process is discharged at SOC 90 for 1 minute at 6.5C.
  • the preliminary battery When the aging process is completed, the preliminary battery performs a primary discharge, and at this time, the primary discharge completely discharges to the vicinity of SOC 0.
  • step (d) the preliminary battery 1a is first charged with SOC 30, followed by aging at room temperature for 3 days at 25°C. Next, after high-temperature aging at 60°C for 24 hours, then going through room temperature aging at 25°C for 20 days, opening a part of the pouch-type battery case and degassing it, and then using SOC 0 to 1 Primary discharge. Thereafter, the process of charging to SOC 100 and discharging to SOC 0 is repeated two more times to complete the activation process.
  • the activated spare battery 1a is charged to SOC 30 in a shipping state to manufacture a secondary battery, and it is aged at a high temperature for 1 hour at a temperature of 80°C.
  • the activated spare battery 1a is charged to SOC 30 in a shipping state to manufacture a secondary battery, and it is aged at a high temperature for 3 hours at a temperature of 80°C.
  • the activated spare battery 1a is charged to SOC 30 in a shipping state to manufacture a secondary battery, and it is aged at a high temperature for 6 hours at a temperature of 80°C.
  • a secondary battery was manufactured by charging the activated spare battery 1a to SOC 30, which is in the shipping state, and no separate treatment was performed.
  • the cycle characteristics were measured by measuring the capacity retention rate according to the cycle, the OCV change in the voltage (E0D) maintained during rest after discharging, and the resistance increase rate, and the secondary battery was charged to 0.33C to 4.2V and discharged to 2.5V at 0.33C. Repeat the process 100 times to measure.
  • step (e) the preliminary cell 1a is heat-treated by aging the preliminary cell 1a at a high temperature in the range of 60°C to 100°C for 1 to 6 hours. Accordingly, the secondary battery 1 can be manufactured.
  • step (e) may be performed for 1 hour to 5 hours, more specifically 1 hour to 3 hours.
  • the intended effect of the present invention cannot be obtained, but if performed for too long time, the intended effect of the present invention can be achieved by performing it for 1 hour or more, and there is a large difference. On the other hand, the process time is increased, which is not preferable.
  • step (e) may be performed in the range of 60°C to 100°C, preferably 75°C to 90°C.
  • the temperature is lower than the above temperature, the time is too long or the temperature is not enough to apply deformation to the separator, so it is difficult to achieve the intended effect of the present invention. On the other hand, if it is too high, it may affect the active material and the like, and thus battery performance may be deteriorated, which is not preferable.
  • the present invention can achieve the intended effect by only aging the secondary battery at high temperature in the state of SOC 25 to 35, which is the shipping charge, after the activation process is all completed, and can be generated by strong lamination during manufacturing the secondary battery. Battery performance degradation can be recovered non-destructively.
  • the preliminary battery 1a including the electrode assembly laminated at a pressure of 5kgf/cm2 was aged at 75° C. for 3 hours at a high temperature, and the cycle change is shown in the graph of FIG.
  • the spare battery 1a including the electrode assembly laminated at a pressure of 5kgf/cm2 is not separately processed.

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Abstract

본 발명은 이차전지 제조방법으로서, (a)전극과 분리막을 교대로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; (b)상기 전극조립체를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 상기 전극조립체에 포함된 전극과 분리막을 접합하는 단계; (c)상기 전극조립체를 전지케이스에 수용하고, 상기 전지케이스에 전해액을 주입한 다음, 상기 전지케이스를 밀봉하여 예비전지를 제조하는 단계; (d)상기 예비전지를 충방전하여 활성화하는 단계; 및 (e)상기 예비전지를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온 에이징(aging)하여 상기 예비전지를 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

이차전지 제조방법 및 그의 제조설비
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 11월 19일자 한국특허출원 제10-2019-0148932호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 공정 성능과 수명 성능을 동시에 높일 수 있는 이차전지 제조방법 및 그의 제조설비에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차 전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하며, 이러한 이차전지는 폰, 노트북 컴퓨터 및 캠코더 등의 첨단 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
상기한 이차전지는 캔형 이차전지와, 파우치형 이차전지로 분류되며, 상기 캔형 이차전지는 전극조립체, 전해액, 전극조립체와 전해액을 수용하는 캔, 및 캔의 개구부에 실장되는 캡 조립체를 포함한다. 상기 파우치형 이차전지는 전극조립체, 전해액, 상기 전극조립체와 전해액을 수용하는 파우치를 포함한다.
한편, 상기한 이차전지 제조방법은 전극조립체를 제조하는 공정과, 제조한 전극조립체를 라미네이션하여 접합하는 공정과, 접합된 전극조립체를 전해액과 함께 케이스조립체에 수용하는 공정을 포함한다.
그러나 상기한 이차전지 제조방법은 전극조립체를 접합할 때 라미네이션을 강하게 할 경우 전극과 분리막의 접합력이 향상됨에 따라 공정 성능을 높일 수 있지만, 전지 성능이 약해지는 문제점이 있었다. 반대로 라미네이션을 약하게 할 경우 전극과 분리막의 접합력이 약해지면서 불량이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로, 본 발명은 전극조립체를 설정 압력 이상으로 라미네이션한 다음, 고온 에이징하여 열처리함으로써 공정 성능과 전지 성능을 동시에 높일 수 있는 이차전지 제조방법 및 그의 제조설비를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지 제조방법은 (a)전극과 분리막을 교대로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; (b)상기 전극조립체를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 상기 전극조립체에 포함된 전극과 분리막을 접합하는 단계; (c)상기 전극조립체를 전지케이스에 수용하고, 상기 전지케이스에 전해액을 주입한 다음, 상기 전지케이스를 밀봉하여 예비전지를 제조하는 단계; (d)상기 예비전지를 충방전하여 활성화하는 단계; 및 (e)상기 예비전지를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온 에이징(aging)하여 상기 예비전지를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계에서 고온 에이징은 1시간 내지 3시간동안 수행될 수 있다.
상기 (e) 단계에서 고온 에이징은 75℃ 내지 90℃의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계는 예비전지를 1회 이상 충전 및 방전하는 과정과, 디가싱(degassing)하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 디가싱은 에이징에 의해 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계는, (d1)상기 예비전지를 1차 충전하는 과정; (d2)1차 충전된 예비전지를 23℃ 내지 27℃에서 1차 상온 에이징하는 과정, (d3)상기 (d2) 과정 후, 상기 예비전지를 50℃ 내지 80℃에서 1차 고온 에이징하는 과정, (d4)상기 (d3) 과정 후, 상기 예비전지를 23℃ 내지 27℃에서 2차 상온 에이징하는 과정, 및 (d5) 상기 (d4) 과정 후, 상기 예비전지를 1차 방전하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 (d4) 과정과 상기 (d5) 과정 사이에는 추가 디가싱(degassing) 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 추가 디가싱은 예비전지의 전지케이스를 개봉하고, 전지케이스를 다시 밀봉하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 (d1) 과정은 SOC 10 내지 100까지 수행될 수 있다.
상기 (d2) 과정은 1일 내지 5일 동안 수행될 수 있다.
상기 (d3) 과정은 10시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (d4) 과정은 10시간 내지 30일 동안 수행될 수 있다.
상기 (d5) 과정은 SOC 90에서 1분간 6.5C로 방전을 진행할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 제조설비는 전극과 분리막을 교대로 적층하여 전극조립체를 제조하는 전극조립체 제조장치; 상기 전극조립체를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 상기 전극조립체에 포함된 전극과 분리막을 접합하는 라미네이션장치; 상기 전극조립체와 전해액을 전지케이스에 수용하여 예비전지를 제조하는 예비전지 제조장치; 상기 예비전지를 충방전하여 활성화하는 활성화장치; 및 상기 예비전지를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온으로 에이징하여 이차전지를 제조하는 열처리장치를 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지 제조방법은 (a) 전극조립체를 제조하는 단계, (b)전극조립체를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하는 단계와, (c)예비전지를 제조하는 단계, (d)예비전지를 활성화하는 단계, 및 (e)고온 에이징(aging)하여 상기 예비전지를 열처리하는 단계를 포함하는 것에 특징을 가진다. 이와 같은 특징으로 인해 분리막의 변형을 통한 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 방전 말단 OCV의 감소를 유도하여 저항의 증가를 제지할 수 있으며, 그 결과 전지의 퇴화를 막고 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 강한 라미네이션에 따른 전지 성능 저하를 비파괴적으로 방지할 수 있다. 즉, 공정 성능과 전지 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
즉, 한편, 본 발명의 이차전지 제조방법은 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션함으로써 전극과 분리막의 접합력을 크게 높일 수 있고, 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온 에이징(aging)함으로써 라미네이션에 의해 방해되었던 농도 분극 저항을 개선할 수 있어 전지 성능을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지 제조방법에서 (e)단계의 고온 에이징은 1시간 내지 3시간동안 75℃ 내지 90℃의 범위에서 수행되는 것에 특징을 가진다. 이와 같은 특징으로 인해 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션된 전극조립체를 효과적으로 열처리할 수 있고, 그 결과 전지 성능을 크게 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 제조방법에서 (d) 단계는 예비전지를 1회 이상 충전 및 방전하는 과정과, 디가싱(degassing) 하는 과정을 포함하는 것에 특징을 가진다. 이와 같은 특징으로 인해 예비전지를 효과적으로 충방전하여 활성화할 수 있다.
즉, 본 발명의 이차전지 제조방법에서 (d) 단계는, (d1)상기 예비전지를 1차 충전하는 과정, (d2)1차 충전된 예비전지를 23℃ 내지 27℃에서 1차 상온 에이징하는 과정, (d3) 상기 (d2) 과정 후, 상기 예비전지를 50℃ 내지 80℃에서 1차 고온 에이징하는 과정, (d4) 상기 (d3) 과정 후, 상기 예비전지를 23℃ 내지 27℃에서 2차 상온 에이징하는 제4 공정(S34), 및 (d5) 상기 (d4) 과정 후, 상기 예비전지를 1차 방전하는 과정을 포함하는 것에 특징을 가진다. 이와 같은 특징으로 인해 예비전지의 충방전 효율성을 크게 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 제조방법에서 상기 (d4) 과정과 상기 (d5) 과정 사이에는 추가 디가싱(degassing) 공정을 더 포함하는 것에 특징을 가지며, 이와 같은 특징으로 인해 예비전지 내에 발생한 가스를 신속하게 배출시킬 수 있고, 그에 따라 충방전 효율성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 이차전지 제조설비를 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 이차전지 제조방법을 나타낸 순서도.
도 3은 실험예 1 및 2에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 4 내지 도 6은 실험예 3에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 실험예 4에 따른 SOC 구간의 농도 분극 저항을 확인할 수 있는 방전용량 그래프.
도 8은 실험예 5에 따른 고온 에이징을 나타낸 그래프.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
[본 발명의 이차전지 제조장치]
본 발명의 이차전지 제조장치(100)는 도 1에 도시되어 있는 것과 같이, 전극과 분리막을 교대로 적층하여 전극조립체(10)를 제조하는 전극조립체 제조장치(110), 상기 전극조립체(10)를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 전극과 분리막을 접합하는 라미네이션장치(120), 상기 전극조립체(10)와 전해액(20)을 전지케이스(30)에 수용하여 예비전지(1a)를 제조하는 예비전지 제조장치(130), 상기 예비전지(1a)를 충방전하여 활성화하는 활성화장치(140), 및 상기 예비전지(1a)를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온으로 에이징하여 이차전지(1)를 제조하는 열처리장치(150)를 포함한다.
전극조립체 제조장치
전극조립체 제조장치(110)는 전극조립체를 제조하기 위한 것으로, 전극(11)을 공급하는 전극 공급롤러(111)와, 상기 전극(11) 사이에 개재되게 분리막(12)을 공급하는 분리막 공급롤러(112), 상기 전극(11)을 일정 크기로 커팅하는 제1 커터(113), 커팅된 전극(11)과 분리막(12)을 교대로 적층되게 합치하는 합치롤러(114)를 포함한다.
이와 같은 구성을 가진 전극조립체 제조장치(110)는 전극과 분리막을 교대로 적층하여 전극조립체(10)를 제조한다.
라미네이션장치
라미네이션장치(120)은 전극조립체의 접합력을 높이기 위한 것으로, 전극조립체(10)를 가열하여 설정온도까지 상승시키는 가열부(121), 설정온도까지 가열된 전극조립체(10)를 압연하여 전극조립체(10)에 포함된 전극과 분리막의 접합력을 높이는 압연롤러(122), 및 상호 대응하는 전극(11) 사이의 분리막(12)을 커팅하여 일정 크기의 전극조립체(10)를 제조하는 제2 커터(123)를 포함한다.
여기서 압연롤러(122)는 상기 전극조립체(10)를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 전극(11)과 분리막(12)을 접합한다.
즉, 본 발명의 이차전지 제조설비(100)는 활성화가 완료된 전극조립체(10)를 고온으로 에이징함으로써 라미네이션으로 인해 방해되었던 전극과 분리막 사이의 농도 분극 저항을 개선할 수 있으며, 이에 따라 전극조립체(10)를 5kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 7kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션할 수 있고, 그 결과 전극조립체(10)의 수명 성능을 크게 높일 수 있다.
예비전지 제조장치
예비전지 제조장치(130)는 전극조립체(10)가 수용된 전지케이스(30)에 전해액(20)을 주입하는 주액부(131)와, 상기 전지케이스(30)의 개구부를 실링하는 실링부(132)를 포함하며, 이에 따라 예비전지(1a)를 제조할 수 있다.
활성화장치
활성화장치(140)는 예비전지(1a)를 설정된 전압으로 충전과 방전을 반복하여 활성화하며, 이에 따라 예비전지(1a)를 활성화할 수 있다.
열처리장치
열처리장치(150)는 예비전지(1a)를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온으로 에이징하여 열처리하며, 이에 따라 이차전지(1)를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이차전지 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
[본 발명의 이차전지 제조방법]
본 발명의 이차전지 제조방법은 도 3 내지 도 8에 도시되어 있는 것과 같이, (a)전극(11)과 분리막(12)을 교대로 적층하여 전극조립체(10)를 제조하는 단계, (b)상기 전극조립체(10)를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 상기 전극조립체(10)에 구비된 전극(11)과 분리막(12)을 접합하는 단계, (c)상기 전극조립체(10)를 전지케이스(30)에 수용하고, 상기 전지케이스(30)에 전해액(20)을 주입한 후, 상기 전지케이스(20)를 밀봉하여 예비전지(1a)를 제조하는 단계, (d)상기 예비전지(1a)를 충방전하여 활성화하는 단계, 및 (e)상기 예비전지(1a)를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온 에이징(aging)하여 상기 예비전지(1a)를 열처리하는 단계를 포함한다.
(a) 단계
(a) 단계는 전극조립체 제조장치(110)를 통해 전극(11)과 분리막(12)을 교대로 적층하여 전극조립체(10)를 제조한다. 여기서, 상기 전극(11)은 양극과 음극을 포함한다.
한편, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집 전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
이와 같은 구성을 가진 전극조립체(10)는 양극, 분리막, 음극, 분리막 및 양극이 차례대로 적층된 적층형 전극조립체일 수도 있고, 양극 시트와, 음극 시트 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형 전극조립체일 수도 있으며, 바이셀 및/또는 풀셀을 제조하여 분리필름으로 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체일 수도 있다.
<제조예>
양극의 제조
양극 활물질로서 0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.45Mn0.35Ni0.20)O2을 사용하고, 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 4의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조한다. 다음으로, 양극 합제를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 80 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조한다.
음극의 제조
음극으로는 인조 흑연을 사용하고, 도전재(carbon black), 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 95 : 3 : 2의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조한다. 다음으로 음극 합제를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 에 80 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조한다.
전극조립체의 제조
상기와 같이 제조한 양극과 음극을 포함하는 전극(11)과 분리막(12)(DB0901, BA1 SRS 조성, 두께: 18 ㎛, 원단 9㎛, SRS 한 면당 4.5㎛ 두께로 도포 총 9㎛)을 전극조립체 제조장치(110)를 통해 공급하고 교대로 적층하여 전극조립체(10)를 제조한다.
(b) 단계
(b) 단계는 라미네이션장치(120)를 이용하여 상기 전극조립체(10)를 5kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 7kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 상기 전극조립체(10)에 포함된 전극(11)과 분리막(12)을 접합한다.
<실험예 1>
전극조립체(10)를 3kgf/㎠ 압력으로 라미네이션하여 전극조립체(10)에 포함된 전극(11)과 분리막(12) 사이의 갭과 접착력의 변화를 도 3의 그래프에 도시한다.
<실험예 2>
전극조립체(10)를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 전극조립체(10)에 포함된 전극(11)과 분리막(12) 사이의 갭과 접착력의 변화를 도 3의 그래프에 도시한다.
<비교예 1>
전극조립체(10)를 라미네이션 하지 않은 상태로 전극조립체(10)에 포함된 전극(11)과 분리막(12) 사이의 갭 변화를 도 3에 도시하였다.
그 결과 도 3을 참조하면, 본 발명은 전극조립체(10)를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션을 거친 경우와 라미네이션을 하지 않은 경우와 비교하면, 전극과 분리막 사이의 갭은 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이때 비교예1의 접착력(gf/20mm)은 0이고, 실험예1의 접착력(gf/20mm)은 6.7이며, 실험예2의 접착력(gf/20mm)은 70.8이다. 즉, 공정 성능이 현저히 향상되면, 수명 성능이 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다.
(c) 단계
(c) 단계는 예비전지 제조장치(130)를 이용하여 전극조립체(10)를 전지케이스(30)에 수용하고, 상기 전지케이스(30)에 전해액(20)을 주입한 후, 상기 전지케이스(20)를 밀봉하여 예비전지(1a)를 제조한다.
한편, 전해액은 비수전해액을 사용하며, 상기 비수전해액은 액체 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 액체 전해액으로는 비수계 유기용매가 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
즉, (c) 단계는 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1M의 LiPF6를 포함하고 있는 비수 전해액을 첨가하여 예비전지(1a)를 제조한다.
(d) 단계
(d) 단계는 예비전지를 충방전하여 활성화하기 위한 것으로, (d1)상기 예비전지(1a)를 1차 충전하는 과정, (d2)1차 충전된 예비전지(1a)를 23℃ 내지 27℃에서 1차 상온 에이징하는 과정, (d3) 상기 (d2) 과정 후, 상기 예비전지(1a)를 50℃ 내지 80℃에서 1차 고온 에이징하는 과정, (d4) 상기 (d3) 과정 후, 상기 예비전지(1a)를 23℃ 내지 27℃에서 2차 상온 에이징하는 과정, 및 (d5) 상기 (d4) 과정 후, 상기 예비전지(1a)를 1차 방전하는 과정을 포함한다. 이와 같은 과정을 통해 예비전지(1a)를 활성화시킬 수 있다.
여기서 상기 에이징 과정들은, 전해액의 충분한 함침을 통한 분리막의 이온전도도 향상 등을 위해 수행된다.
한편, (d) 단계는 예비전지(1a)를 1회 이상 충전 및 방전하는 과정과, 디가싱(degassing)하는 과정을 포함할 수 있으며, 상기 디가싱은 에이징에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 (d4) 과정과 상기 (d5) 과정 사이에는 추가 디가싱(degassing) 과정을 더 포함할 수 있으며, 추가 디가싱은 예비전지의 전지케이스를 개봉하고, 전지케이스를 다시 밀봉하는 과정을 포함할 수 있다.
즉, 활성화 과정에 따른 충전에 의하면 전극 활물질이 활성화되고, 전해액의 분해가 일어나므로, 전지 내부에는 가스가 발생하게 된다. 따라서, 이러한 가스를 제거하는 단계, 즉 디가싱 과정이 필요하다. 이때, 상기 예비전지를 방치하는 에이징 과정에 의해서도, 발생한 가스가 상당부분 제거될 수 있다.
한편, 상기 디가싱(degassing) 역시 예비전지를 방치하는 상기 에이징 과정에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 (d1) 과정은 SOC 10 내지 100까지 수행된다. 상세하게는, SOC 25 내지 35까지 수행될 수 있다. 이는, 활성화를 위한 초기 충전은 완전 충전될 필요 없으며, 상기 범위로도 충분히 안정적인 부동태막을 형성하고, 초기 가스 발생을 유도할 수 있을 뿐 아니라, 공정 효율성 측면에서도 바람직하기 때문이다.
한편, 전해액 함침, 초기 가스 발생, 초기 충전으로 형성된 부동태막의 안정화를 위해 수행되는 상기 에이징들은, 상기 (d2) 과정은 1일 내지 5일 동안 수행되고, 상기 (d3) 과정은 10시간 내지 30시간 동안 수행되며, 상기 (d4) 과정은 10시간 내지 30일 동안 수행되고, 상기 (d5) 과정은 SOC 90에서 1분간 6.5C로 방전을 진행한다.
상기 에이징 과정이 완료되면, 예비전지는 1차 방전을 수행하고, 이때 1차 방전은 SOC 0 부근까지 완전 방전한다.
정리하면, (d) 단계는 예비전지(1a)를 SOC 30으로 1차 충전하는 과정을 거치고, 25℃ 온도에서 3일 동안 상온 에이징한다. 다음으로 60℃ 온도에서 24시간동안 고온 에이징하고, 다시 25℃ 온도에서 20일 동안 상온 에이징 과정을 거친 후, 파우치형 전지케이스의 일부를 개봉하여 디가싱(degassing)한 후, SOC 0으로 1차 방전한다. 이후, SOC 100까지 충전, SOC 0까지 방전하는 과정을 2회 더 반복하여 활성화 과정을 완료한다.
<실시예 1>
활성화된 예비전지(1a)를 shipping 상태인 SOC 30까지 충전하여 이차전지를 제조하고, 이를 80℃의 온도에서 1시간동안 고온 에이징한다.
<실시예 2>
활성화된 예비전지(1a)를 shipping 상태인 SOC 30까지 충전하여 이차전지를 제조하고, 이를 80℃의 온도에서 3시간동안 고온 에이징한다.
<실시예 3>
활성화된 예비전지(1a)를 shipping 상태인 SOC 30까지 충전하여 이차전지를 제조하고, 이를 80℃의 온도에서 6시간동안 고온 에이징한다.
<비교예 2>
활성화된 예비전지(1a)를 shipping 상태인 SOC 30까지 충전하여 이차전지를 제조하고, 별도의 처리를 하지 않았다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 각각 제조된 이차전지에 대해 사이클 특성을 평가하여 도 4 내지 도 6의 그래프에 도시한다.
사이클 특성은, 사이클에 따른 용량 유지율, 방전 후 rest 동안 유지된voltage(E0D)에서의 OCV변화, 및 저항 증가율을 측정하였으며, 이차전지를 0.33C 4.2V까지 충전하고 0.33C로 2.5V까지 방전하는 과정을 100회 반복하여 측정한다.
도 4의 사이클 특성을 살펴보면, 실시예 1 내지 3 은 비교예 2 보다 사이클에 따른 용량 유지율이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 사이클 특성을 살펴보면, 방전 후 rest 동안 유지된voltage(E0D)에서의 OCV변화 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 6의 사이클 특성을 살펴보면, 활성화단계에서 고온 에이징을 거친 경우, 그렇지 않은 경우와 비교한 결과 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 수명 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
한편, 물론 OCV값에서는 차이가 보이나, 실질적으로, 사이클에 따른 용량 유지율이나, 저항 증가 측면에서는 1시간 내지 6시간 보관하는 경우, 변화값에 큰 차이를 나타내지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 1시간 정도의 에이징 시간으로도 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
<실험예 4>
상기 실시예 3, 및 비교예 1에서 제조된 이차전지를 SOC 90에서 SOC 10까지 10씩 변화하는 구간마다 1분간 6.5C로 방전을 진행하면서 방전 용량의 변화를 측정하여 농도 분극 저항 차이를 확인한 후, 그 결과를 하기 도 7의 그래프에 도시한다.
도 7을 참조하면, 고온 에이징을 수행한 경우, 높은 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 분리막의 이온 전도도가 개선되어 농도분극 저항이 개선되었기때문이라고 판단된다.
(e) 단계
(e) 단계는 예비전지(1a)를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온 에이징(aging)하여 상기 예비전지(1a)를 열처리한다. 이에 따라 이차전지(1)를 제조할 수 있다.
한편, 상기 (e) 단계의 고온 에이징은, 1시간 내지 5시간, 더욱 상세하게는 1시간 내지 3시간동안 수행할 수 있다.
너무 적은 시간 동안 수행하는 경우에는, 본 발명이 의도한 효과를 얻을 수 없으나, 너무 긴 시간 동안 수행하는 경우에는, 1시간 이상 수행하기만 하면, 본 발명이 의도한 효과를 달성 가능하며, 크게 차이가 없는 반면, 공정시간은 늘어나므로, 바람직하지 않다.
따라서, 1시간 내지 6시간 동안 수행 가능하며, 공정성을 고려하여, 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 (e) 단계의 고온 에이징은 60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 75℃ 내지 90℃의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 온도보다 낮은 경우에는 시간이 너무 늘어나거나, 분리막에 변형을 가할 정도의 온도가 아니므로, 본 발명이 의도한 효과를 달성하기 어렵다. 반면, 너무 높으면, 활물질 등에도 영향을 줄 수 있어, 오히려 전지 성능이 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
다시말해, 본 발명은 활성화 과정이 모두 끝난, 이차전지를 출하 충전인 SOC 25 내지 35 상태에서 고온 에이징하는 것만으로, 의도한 효과를 달성할 수 있으며, 이차전지 제조시 강한 라미네이션에 의해 발생할 수 있는 전지 성능 저하를 비파괴적으로 회복할 수 있다.
<실험예 5>
5kgf/㎠ 압력으로 라미네이션된 전극조립체를 포함한 예비전지(1a)를 75℃에서 3시간 동안 고온 에이징(aging)하고, 그 사이클 변화를 도 8의 그래프에 도시한다.
<비교예 3>
5kgf/㎠ 압력으로 라미네이션된 전극조립체를 포함한 예비전지(1a)를 별도의 처리를 하지 않다.
그 결과 도 8을 참조하면, 고온 에이징을 수행한 경우 라미네이션으로 인해 퇴화되었던 사이클이 회복되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 다양한 실시 형태가 가능하다.

Claims (14)

  1. (a)전극과 분리막을 교대로 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    (b)상기 전극조립체를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 상기 전극조립체에 포함된 전극과 분리막을 접합하는 단계;
    (c)상기 전극조립체를 전지케이스에 수용하고, 상기 전지케이스에 전해액을 주입한 다음, 상기 전지케이스를 밀봉하여 예비전지를 제조하는 단계;
    (d)상기 예비전지를 충방전하여 활성화하는 단계; 및
    (e)상기 예비전지를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온 에이징(aging)하여 상기 예비전지를 열처리하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 고온 에이징은 1시간 내지 3시간동안 수행되는 이차전지 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 고온 에이징은 75℃ 내지 90℃의 범위에서 수행되는 이차전지 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계는 예비전지를 1회 이상 충전 및 방전하는 과정과, 디가싱(degassing)하는 과정을 포함하는 이차전지 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 디가싱은 에이징에 의해 수행되는 이차전지 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    (d1)상기 예비전지를 1차 충전하는 과정;
    (d2)1차 충전된 예비전지를 23℃ 내지 27℃에서 1차 상온 에이징하는 과정,
    (d3)상기 (d2) 과정 후, 상기 예비전지를 50℃ 내지 80℃에서 1차 고온 에이징하는 과정,
    (d4)상기 (d3) 과정 후, 상기 예비전지를 23℃ 내지 27℃에서 2차 상온 에이징하는 과정, 및
    (d5) 상기 (d4) 과정 후, 상기 예비전지를 1차 방전하는 과정을 포함하는 이차전지 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 (d4) 과정과 상기 (d5) 과정 사이에는 추가 디가싱(degassing) 과정을 더 포함하는 이차전지 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 추가 디가싱은 예비전지의 전지케이스를 개봉하고, 전지케이스를 다시 밀봉하는 과정을 포함하는 이차전지 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 (d1) 과정은 SOC 10 내지 100까지 수행되는 이차전지 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 (d2) 과정은 1일 내지 5일 동안 수행되는 이차전지 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 (d3) 과정은 10시간 내지 30시간 동안 수행되는 이차전지 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 (d4) 과정은 10시간 내지 30일 동안 수행되는 이차전지 제조방법.
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 (d5) 과정은 SOC 90에서 1분간 6.5C로 방전을 진행하는 이차전지 제조방법.
  14. 전극과 분리막을 교대로 적층하여 전극조립체를 제조하는 전극조립체 제조장치;
    상기 전극조립체를 5kgf/㎠ 이상의 압력으로 라미네이션하여 상기 전극조립체에 포함된 전극과 분리막을 접합하는 라미네이션장치;
    상기 전극조립체와 전해액을 전지케이스에 수용하여 예비전지를 제조하는 예비전지 제조장치;
    상기 예비전지를 충방전하여 활성화하는 활성화장치; 및
    상기 예비전지를 60℃~100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간 동안 고온으로 에이징하여 이차전지를 제조하는 열처리장치를 포함하는 이차전지 제조설비.
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