WO2018128395A1 - 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법 및 장치 - Google Patents

이차 전지의 저전압 불량 검사 방법 및 장치 Download PDF

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WO2018128395A1
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secondary battery
unit
charging
high rate
aging
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김성태
배준성
성낙기
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a defect inspection technique of a secondary battery, and more particularly, to a technique for effectively detecting a low voltage defect that may occur in a secondary battery.
  • a secondary battery unlike a primary battery that cannot be charged, means a battery that can be charged and discharged, and is widely used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, and electric vehicles.
  • lithium secondary batteries have a larger capacity than nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries, and their utilization rate is rapidly increasing because of high energy density per unit weight.
  • Such lithium secondary batteries mainly use lithium-based oxides and carbon materials as positive electrode active materials and negative electrode active materials, respectively.
  • the lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode plate and a negative electrode plate coated with such a positive electrode active material and a negative electrode active material are disposed with a separator interposed therebetween, and a packaging material for sealingly storing the electrode assembly together with the electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery may be classified into a can type secondary battery in which an electrode assembly is embedded in a metal can and a pouch type secondary battery in which an electrode assembly is embedded in a pouch of an aluminum laminate sheet.
  • Secondary batteries are generally manufactured through a process in which a liquid electrolyte, that is, an electrolyte, is injected while the electrode assembly is accommodated in a battery case, and the battery case is sealed.
  • a liquid electrolyte that is, an electrolyte
  • lithium secondary batteries various types of defects may occur due to various causes during the manufacturing process or use.
  • some of the secondary batteries that have been manufactured show a phenomenon in which the voltage drop behavior is higher than the self-discharge rate, which is called low voltage.
  • the low voltage failure phenomenon of such a secondary battery is often due to a metal foreign material located inside.
  • a metal foreign material such as iron or copper
  • the metal foreign material may grow as a dendrite in the negative electrode.
  • dendrites may cause an internal short circuit of the secondary battery, which may cause failure or damage of the secondary battery, or in severe cases, cause fire.
  • an object of the present invention is to provide a method and apparatus for low voltage failure inspection of a secondary battery, which has been devised to solve the above problems, and which has improved performance.
  • an assembly step of assembling the secondary battery by receiving the electrode assembly and the electrolyte solution in which the positive electrode plate and the negative electrode plate laminated with a separator between the battery case A first aging step of aging the assembled secondary battery at a temperature of 20 ° C. to 40 ° C., a first formation step of charging the aged secondary battery with a crate of 0.1C to 0.5C, and after the first formation step, A high rate charging step of charging the secondary battery with a crate of 2C or more, and after the high rate charging step, may include a detection step of detecting a failure of the secondary battery.
  • the high rate charging step may be performed for a time of 10 seconds to 20 seconds.
  • the high rate filling step may be performed at a temperature condition of 20 °C to 40 °C.
  • the secondary battery may be charged with a crate of 3C or higher.
  • the low voltage failure test method of the secondary battery according to the present invention after the primary formation step, before the high rate charging step, at a temperature condition of 60 °C to 70 °C, for 12 to 72 hours, the secondary battery A secondary aging step of aging, and a secondary formation step of charging the secondary aged secondary battery with a citrate of 0.1C to 2C.
  • the high rate filling step may be performed within 20 to 120 minutes after the secondary formation step.
  • the detecting step may determine whether the secondary battery is defective by comparing the OCV difference at two different time points with a reference value after the high rate charging step.
  • the low voltage failure inspection device of the secondary battery according to the present invention for achieving the above object, the assembly unit for storing the electrode assembly and the electrolyte solution is laminated in the battery case with a positive electrode plate and a negative electrode plate interposed between the separator to assemble the secondary battery
  • the low voltage failure of the secondary battery can be detected more quickly and more accurately.
  • the present invention when a metal foreign material is included in the positive electrode, it is possible to accelerate the dendrite growth of the metal foreign material, thereby improving the low voltage detection power by increasing the voltage drop rate compared to the normal battery.
  • a low voltage failure can be detected in a short time.
  • the secondary battery it is possible to prevent the secondary battery from being distributed or used by detecting a secondary battery that includes a metal foreign material and is likely to cause a low voltage defect early. Therefore, it is possible to prevent a problem that a failure, damage, fire, or the like of a secondary battery due to a metal foreign material occurs during use of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a low voltage failure inspection method of a rechargeable battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view schematically illustrating a configuration of a secondary battery assembled in an assembly step according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view of the combination of the configuration of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically illustrating a low voltage failure inspection method of a rechargeable battery according to another exemplary embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a block diagram schematically illustrating a functional configuration of a low voltage failure inspection apparatus of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph illustrating a result of measuring a voltage drop (dOCV) by a low voltage failure inspection method according to various embodiments of the present disclosure and a comparative example.
  • FIG. 7 is a graph in which a portion of FIG. 6 is enlarged in the y-axis direction.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a low voltage failure inspection method of a rechargeable battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the low voltage failure test method of the secondary battery according to the present invention the assembly step (S100), the first aging step (S210), the first formation step (S220), high rate charging step (S300) and the detection step It may include (S400).
  • the assembling step (S100) is a step of assembling a secondary battery using an electrode assembly, an electrolyte solution, and a battery case.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view schematically illustrating a configuration of a secondary battery assembled in an assembly step according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a combined perspective view of the configuration of FIG. 2.
  • the secondary battery assembled at step S100 may be configured in a form in which an electrode assembly and an electrolyte are accommodated in a battery case.
  • the electrode assembly 111 may be configured in a form in which at least one positive electrode plate and at least one negative electrode plate are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the electrode plates of the electrode assembly are formed as a structure in which an active material slurry is applied to a current collector, and the slurry may be formed by stirring a granular active material, an auxiliary conductor, a binder, a plasticizer, and the like in a state where a solvent is added.
  • each of the electrode plates may have a non-coating portion to which a slurry is not applied, and an electrode tab 113 corresponding to each of the electrode plates may be attached to the non-coating portion.
  • One end of the electrode lead 114 is attached and coupled to the electrode tab 113, and the other end of the electrode lead 114 is exposed to the outside of the battery case so that an external device such as another secondary battery, a bus bar, a load, a charging device, or the like is exposed. It may be provided as an electrode terminal that can be connected with.
  • the electrolyte refers to an electrolyte in a liquid state, and allows ions to move between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the secondary battery can perform charge and discharge.
  • a nonaqueous electrolyte is usually widely used.
  • the electrolyte that can be used in the secondary battery is a salt having a structure such as A + B-,
  • a + includes an ion consisting of an alkali metal cation such as Li +, Na +, K + or a combination thereof, and B-is PF 6- , BF 4- , Cl-, Br-, I-, ClO 4- , AsF 6- , CH 3 CO 2- , CF 3 SO 3- , N (CF 3 SO 2 ) 2- , C (CF 3 SO 2 ) 3 Salts containing ions consisting of anions or combinations thereof, such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide Said, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (
  • the battery case 112 may include an internal space and accommodate the electrode assembly and the electrolyte in the internal space.
  • the battery case may include a pouch-shaped case in which a metal layer such as aluminum is interposed between the polymer layer, and a can-shaped case of a cylindrical or square cylinder shape made of metal.
  • the secondary battery to be inspected may be a pouch type battery as shown in FIGS. 2 and 3.
  • the present invention does not necessarily target only such pouch type secondary batteries.
  • the pouch-shaped case has a concave inner space, and the electrode assembly and the electrolyte may be stored in the inner space.
  • the pouch-type case is composed of an upper pouch and a lower pouch, and the outer peripheral portion is fused to form a sealing portion to seal the internal space.
  • step S100 of the present invention may be configured in various other forms.
  • the primary aging step (S210) is a step of aging the secondary battery assembled in the step S100 for a predetermined time. This aging step may be configured to store the manufactured secondary battery at a predetermined temperature.
  • the primary aging step (S210) may be configured in the form of storing the secondary battery under a temperature condition of 20 °C to 40 °C.
  • the primary aging step (S210) may be configured to store a secondary battery in a chamber in which the temperature condition is kept constant.
  • the primary aging step (S210) may be configured in the form of storing the secondary battery under a temperature condition of 20 °C to 30 °C.
  • the primary aging step (S210) may be configured to be performed for a predetermined time.
  • the primary aging step may be configured to be performed for 24 hours to 72 hours.
  • the primary aging step may be configured to be performed for 30 hours at a temperature condition of 20 °C.
  • the primary aging step S210 may be performed immediately after assembly of the secondary battery, as shown in the figure. That is, the primary aging step may be configured such that the electrode assembly and the electrolyte are housed in the battery case, and the battery case is sealed and immediately performed without performing any other process.
  • the primary aging step (S210) while allowing the electrolyte injected into the secondary battery in the assembling step (S100) to be mixed well, it can be spread throughout the inside of the battery.
  • the separator in order to facilitate ion exchange between the positive electrode plate and the negative electrode plate, the separator is preferably well impregnated with the electrolyte as a whole.
  • the first aging step (S210) it is possible to ensure that the electrolyte solution impregnation to the separator as a whole well.
  • the first formation step (S220) is a step of charging the primary aged secondary battery to a predetermined SOC in step S210.
  • the primary formation step (S220) may be configured to charge the secondary battery up to SOC of 30% to 40%.
  • the SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the SEI layer formation reaction proceeds more than necessary to increase the irreversible capacity may reduce the cell capacity. Therefore, it is preferable that the first formation step is performed in the SOC range.
  • the primary formation step S220 may be configured to charge the secondary battery for a time of 90 minutes to 180 minutes.
  • the secondary battery may be charged with a crate of 0.1C to 0.5C.
  • the secondary battery may be charged with a crate of 0.1C to 0.2C.
  • the secondary battery may be charged with 0.1C of citrate.
  • a dense and stable SEI layer can be formed.
  • the citrate is too high, the polarization is formed to partially supply a strong charge, it is difficult to form an even SEI layer due to excessive generation of gas due to overreaction. Therefore, this may cause a decrease in cycle performance of the secondary battery.
  • a side reaction for forming a layer continuously occurs, which may adversely affect cell performance.
  • productivity may be lowered.
  • the first formation step (S220) may be performed under a temperature condition of 20 °C to 40 °C. In addition, the first formation step (S220) may be performed under a temperature condition of 20 °C to 30 °C.
  • the SEI layer can be stably formed to improve battery performance.
  • the primary formation step is performed at too high a temperature, excessive generation of gas does not stably form the SEI layer, and unwanted side reactions, ie electrolyte and additive decomposition, may occur. Therefore, in this case, the performance of the secondary battery may be lowered.
  • the primary formation step may be configured in the form of charging the secondary battery to SOC 30% at a temperature of 25 ° C with a 0.2C crate.
  • the secondary battery may be charged at a charge voltage of 3.4V to 3.7V.
  • a charging voltage may vary depending on the type or characteristics of the secondary battery.
  • the structure of the secondary battery may be stabilized and the secondary battery may be activated to be in a practically usable state.
  • the high rate charging step (S300) is a step of charging with a high crate for the secondary battery that has passed the S220 step.
  • the secondary battery may be charged with a crate of 2C or more.
  • the secondary battery may be charged with a crate of 3C or more.
  • the dendrite growth of the metal foreign material can be accelerated. That is, in the case of a secondary battery having a high probability of low voltage failure due to the inclusion of a metal foreign material in the secondary battery, when the secondary jersey is charged with a high crate as described above, the metal foreign material inside may grow into dendrite faster on the negative electrode plate. Will be. As a result, the voltage drop rate of the secondary battery may be increased, thereby improving detection power of a low voltage failure.
  • the high rate charging step (S300) may be performed for a time of 10 seconds to 20 seconds. If the high rate filling step (S300) is performed for less than this time, the dendrite growth by the metal foreign material may not be sufficiently performed. On the other hand, if the high rate charging step is performed for more time, the battery voltage reaches the upper limit due to overvoltage, and the high rate charging time varies from cell to cell due to the contact state of the charge / discharge gripper and the lead or the difference in the battery internal resistance. May occur.
  • the high rate filling step (S300) may be performed at a temperature condition of 20 °C to 40 °C.
  • the high rate charging step S300 may be performed in a high rate charging manner in a state in which the secondary battery is exposed to room temperature. According to this configuration of the present invention, it is possible to facilitate the deposition of metal foreign matters on the negative electrode plate, while not deforming or damaging the electrode plate, the separator, the electrolyte solution, or the like of the secondary battery.
  • the secondary battery in the high rate charging step S300, may be charged with a crate of 5C or more.
  • the high rate charging step (S300) the secondary battery may be charged with a crate of 10C or more, more than 15C, more preferably 20C or more.
  • the dendrite growth of a metal foreign material can be further accelerated
  • low voltage sorting through dOCV scattering can be more advantageous.
  • a low voltage may occur due to the inclusion of a foreign material on the electrode side, and when the high rate charging is applied, whether or not the foreign material is included may be more effectively understood.
  • the current density of the cathode is increased, thereby facilitating precipitation (reduction reaction) of metal ions, and as the level increases, acicular growth can be accelerated.
  • the secondary battery may be charged with a crate of 20C or less.
  • Li ions may be precipitated at the negative electrode, thereby degrading battery performance.
  • the step S300 may be performed in a crate condition of less than 10C.
  • the defective secondary battery may be detected.
  • the detecting step S400 may be configured to determine whether the secondary battery is defective by using an open circuit voltage (OCV) measured at a plurality of different time points after the high rate charging step S300.
  • OCV open circuit voltage
  • the detecting step (S400) while storing the secondary battery that is high-charged in the step S300 at room temperature, measuring the OCV at least at two points in time, the difference between each OCV is stored in advance in the memory unit, etc. By comparing with the reference value, it is possible to determine whether or not the secondary battery is defective.
  • the secondary battery may be determined to be a low voltage failure because the OCV difference is larger than the reference value.
  • the detecting step S400 may measure the voltage OCV of the secondary battery periodically or aperiodically over several hours.
  • the low voltage failure of the secondary battery may be determined by measuring the measured slope of the voltage per unit time of the secondary battery and comparing the measured voltage slope with the reference slope.
  • the detection step (S400) in order to determine whether or not the low voltage of the secondary battery, may use the OCV of the secondary battery measured at a predetermined time, in order to measure such OCV, known at the time of filing the present invention Various OCV measurement techniques can be employed.
  • a failure of the secondary battery may be detected by directly measuring a leakage current of the secondary battery. That is, the detecting step S400 may be performed by measuring a current flowing by applying a potential to an electrode lead side of the secondary battery in a step of storing the secondary battery at room temperature after high rate charging of the secondary battery. In this case, the detecting step (S400), it is possible to select a battery having a larger leakage current compared to the normal battery as a failure.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically illustrating a low voltage failure inspection method of a rechargeable battery according to another exemplary embodiment of the present disclosure.
  • steps S100, S210, S220, S300, and S400 are common, and only S230 and S240 are added between S220 and S300. Have a difference. Therefore, in the following, detailed descriptions of common steps will be omitted, and only specific steps will be described in more detail.
  • the secondary aging step (S230) is a step of aging the secondary battery formed in the first step S220 for a predetermined time at a predetermined temperature.
  • the secondary aging step (S230) may be performed in the form of storing the secondary battery at a temperature condition of 60 °C to 70 °C.
  • the secondary aging step S230 may be performed in a form of storing the secondary battery for 12 to 72 hours at a predetermined temperature condition.
  • the secondary formation step (S240) is a step of charging the secondary aged secondary battery in the step S230.
  • the secondary battery may be charged with a crate of 0.1C to 2C.
  • the secondary formation step S240 may be performed until the secondary battery is fully discharged, that is, until the SOC of the secondary battery becomes 100%.
  • the secondary formation step (S240) may be performed in the form of charging the secondary battery under a temperature condition of 20 °C to 40 °C.
  • the secondary formation step S240 may further include a configuration for discharging the secondary battery.
  • the secondary formation step S240 may be performed by fully charging the secondary battery at 100% SOC and then fully discharging the secondary battery at 0% SOC.
  • the secondary formation step S240 may be configured to charge and / or discharge the secondary battery two or more times.
  • the high rate charging step S300 may be performed after the secondary formation step S240.
  • the high rate charging step S300 may be performed within a time of 20 minutes to 120 minutes after the second formation step S240.
  • the step S300 is preferably performed within 60 minutes after the step S240.
  • the low voltage failure inspection method of the secondary battery according to the present invention may further include a degassing step.
  • This degassing step is a step of removing the gas generated inside the secondary battery.
  • gas may be generated inside the secondary battery while the aging step or the formation step is performed.
  • the degassing step is a step of removing the gas generated inside the secondary battery and present inside the secondary battery from the inside of the secondary battery to the outside.
  • the degassing step may be performed after the secondary aging step S230 but before the secondary formation step S240.
  • This degassing step may employ various degassing techniques known at the time of filing the present invention.
  • the degassing step may be performed in a pouch type secondary battery in which one side is elongated, and the degassing step is performed by cutting the extended part and sealing the cut part.
  • a degassing technique is well known to those skilled in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • the low voltage failure inspection apparatus of the secondary battery may perform the low voltage failure inspection method described above.
  • the low voltage failure inspection apparatus for a secondary battery includes an assembly unit 110, a primary aging unit 120, a primary formation unit 130, a high rate charging unit 140, and a detection unit. 150 may be included.
  • the assembly unit can assemble a secondary battery.
  • the secondary battery may include an electrode assembly and an electrolyte solution.
  • such an electrode assembly may be accommodated in a battery case, as shown in FIGS. 2 and 3 together with the electrolyte.
  • the battery case may be sealed in a form in which the electrode assembly and the electrolyte are housed.
  • the electrode assembly may be configured in a form in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are laminated with the separator therebetween.
  • the assembly unit may be configured to perform the assembly step S100 in the embodiment of FIGS. 1 and 4 above.
  • the assembly unit may be configured to include an electrode assembly stacking unit for stacking a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator, an electrolyte injection unit for injecting an electrolyte solution into a battery case, a heat fusion unit for thermally sealing and sealing a battery case, and the like.
  • an electrode assembly stacking unit for stacking a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator
  • an electrolyte injection unit for injecting an electrolyte solution into a battery case
  • a heat fusion unit for thermally sealing and sealing a battery case
  • the primary aging unit may age the secondary battery assembled by the assembly unit.
  • the primary aging unit may be configured to perform the primary aging step (S210) in the embodiment of FIGS. 1 and 4.
  • the primary aging unit may be configured to store the secondary battery for 24 hours to 72 hours at a temperature condition of 20 °C to 40 °C.
  • the primary aging unit may include a chamber having an empty space therein and capable of maintaining an internal temperature within a predetermined range.
  • the primary formation unit may charge the secondary battery primaryly aged by the primary aging unit.
  • the primary formation unit may be configured to perform the primary formation step S220 in the embodiment of FIGS. 1 and 4.
  • the primary formation unit may be configured to charge the secondary battery with a crate of 0.1C to 0.5C.
  • the primary formation unit may be configured to charge the secondary battery until the SOC is 30% to 40%.
  • the primary formation unit may be configured to charge the secondary battery for 90 minutes to 180 minutes.
  • the primary formation unit may be configured to charge the secondary battery at a temperature condition of 20 °C to 40 °C. have.
  • the primary formation unit may include a power generation unit for generating power for supplying the secondary battery, and a connection terminal for contacting an electrode lead of the secondary battery to transfer power supplied from the power generation unit to the secondary battery. It may be provided.
  • the high rate charging unit may charge the secondary battery formed by the primary formation unit with a crate of 2C or more. Furthermore, the high rate charging unit can charge the secondary battery with a crate of 3C or higher.
  • the primary formation unit may be configured to perform a high rate charging step (S300) in the embodiment of FIGS. 1 and 4.
  • the high rate charging unit may be configured to charge the secondary battery for a time of 10 seconds to 20 seconds.
  • the high rate charging unit may be configured to charge the secondary battery at a temperature condition of 20 ° C to 40 ° C.
  • the high rate charging unit may be configured to charge the secondary battery with a crate of 5C or higher.
  • the high rate charging unit may be configured to charge the secondary battery with a crate of 10 C or more, and more than 15 C.
  • the high rate charging unit is configured to charge the secondary battery, similarly to the primary formation unit, the high rate charging unit contacts the electrode lead of the secondary battery and the power generation unit for generating power for supplying the secondary battery and supplies the same from the power generation unit. It may be provided with a connection terminal for transmitting the power supply to the secondary battery.
  • the detection unit may detect a failure with respect to the secondary battery charged by the high rate charging unit.
  • the detection unit may be configured to perform the detection step S400 in the embodiment of FIGS. 1 and 4.
  • the detection unit may determine whether the secondary battery is defective by comparing a difference between two or more OCV values measured at different points in time with respect to the secondary battery that is high-charged by the high-rate charging unit.
  • the low voltage failure inspection apparatus of the secondary battery according to the present invention may further include a secondary aging unit 160 and the secondary formation unit 170.
  • the secondary aging unit may age the secondary battery formed by the primary formation unit.
  • the secondary aging unit may be configured to perform the secondary aging step (S230) in the embodiment of FIG. 4.
  • the secondary aging unit may be configured to store the secondary battery for 12 hours to 72 hours at a temperature condition of 60 °C to 70 °C.
  • the secondary aging unit may include a chamber having an empty space therein and capable of maintaining an internal temperature within a predetermined range.
  • the secondary formation unit may form a secondary battery secondaryly aged by the secondary aging unit.
  • the secondary formation unit may be configured to perform the secondary formation step S240 in the embodiment of FIG. 4.
  • the secondary formation unit may be configured to charge the secondary aged secondary battery with an amount of 0.1C to 2C, and 0% to 100% of SOC.
  • the secondary formation unit may be configured to charge the secondary battery at a temperature condition of 20 ° C to 40 ° C of the secondary aged secondary battery.
  • the secondary formation unit may be configured to discharge the secondary battery.
  • the secondary formation unit may be configured to charge and / or discharge the secondary battery two or more times.
  • the secondary formation unit includes a power generation unit for generating power for supplying the secondary battery, and a connection terminal for contacting electrode leads of the secondary battery to transfer power supplied from the power generation unit to the secondary battery.
  • the secondary formation unit may further include a load or the like for receiving power from the secondary battery and consuming it.
  • the components of the low voltage failure inspection apparatus of the secondary battery according to the present invention may be one common component.
  • the primary aging unit and the secondary aging unit may be implemented as one common component. That is, one aging unit may be configured to function as a primary aging unit and a secondary aging unit.
  • at least two components of the primary formation unit, the high rate charging unit, and the secondary formation unit may be implemented as one common component.
  • one charging unit may be configured to function as both a primary formation unit, a high rate charging unit and a secondary formation unit.
  • the structure of the low voltage failure inspection apparatus can be simplified, and the volume can be reduced. Also, in this case, the inspection process can be facilitated and the inspection time can be shortened.
  • a positive electrode plate was prepared using an aluminum current collector and LiNiMnCoO 2 as a positive electrode material
  • a negative electrode plate was prepared using a copper current collector and graphite as a negative electrode material.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were laminated
  • LiPF 6 1.0M and EC / EMC were used as the electrolyte.
  • a number of secondary batteries constructed in the same form were manufactured.
  • a plurality of secondary batteries are divided into four groups, and each group includes a plurality of batteries in which a metal foreign material is added and a plurality of batteries in which a metal foreign material is not added, respectively. Charging was performed for 10 seconds.
  • FIG. 6 is a graph illustrating a result of measuring a voltage drop amount dOCV by a low voltage failure inspection method according to various embodiments of the present disclosure and a comparative example.
  • 7 is a graph in which a part of FIG. 6 is enlarged in the y-axis direction.
  • the voltage drop measurement result of the battery in which the metal foreign material was inserted is indicated by a circular dot
  • the voltage drop measurement result of the battery in which the metal foreign material was not added is represented by a triangular dot.
  • the dotted line A is a reference value for the voltage drop dOCV, and may be referred to as a reference value for determining the expression of low voltage.
  • FIG. 6 it can be seen that the batteries labeled as 'Bad NG' are all introduced with a metal foreign material in the manufacturing process. That is, it can be seen that the batteries in which the metal foreign material was introduced between the positive electrode plate and the separator during the manufacturing process exhibited a low voltage due to the growth of the metal foreign material in the aging and charging / discharging processes, and thus the voltage drop rate was large.
  • the ratio of the secondary batteries of Examples 1 to 3 is higher than that of the secondary batteries of Comparative Example 1 in which the dOCV value is higher than the dotted line (A). Therefore, it can be seen that when the high rate charging is performed after the formation as in the present invention, low voltage expression due to metal foreign matters can more reliably occur. Therefore, according to the present invention, the possibility that a low-voltage defect occurs because a metal foreign material is included in the electrode can be determined more quickly and more accurately.
  • the secondary batteries of the Example 3 group, as well as the secondary batteries of the Comparative Example 1 group, as well as the secondary batteries of the Examples 1 and 2 groups the dOCV of the battery containing a metal foreign material is dotted ( It turns out that the ratio of the secondary battery shown to be larger than A) is higher. That is, in each of the Examples and Comparative Examples group, the ratio of the secondary battery having a dOCV value higher than the reference value (A) of all the batteries containing a metal foreign material, Examples 1 to 3 are higher than in Comparative Example 1, Among Examples 1 to 3, Example 2 is higher than Example 1, and Example 3 is higher than Example 2.
  • the low voltage failure inspection method according to the present invention even for the secondary battery having a dOCV lower than the reference value, it is possible to effectively sort out the low voltage failure according to the presence or absence of the metal foreign material.
  • Example 1 From the measurement results of Example 1, it can be seen that the overlapping region of dOCV of the secondary battery in which the metal foreign material is inserted and the secondary batteries in which the metal foreign material is not added is reduced as compared with Comparative Example 1. As a result of the measurement, it can be seen that the addition of a metal foreign material can be determined for secondary batteries that do not overlap with dOCV.
  • Example 2 Furthermore, from the measurement results of Example 2 in which the crate of the higher rate filling step was increased than that of Example 1, it can be seen that the overlap region was significantly reduced than in Example 1 as well as Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that it is easier to distinguish between the foreign material input battery and the foreign material non-inserted battery compared to Comparative Example 1 and Example 1.
  • Example 3 in which the crate of the high rate filling step is increased, confirm that the overlap region is further reduced. Therefore, in this case, it can be seen that whether or not the foreign material is injected can be determined more reliably.

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Abstract

본 발명은 이차 전지에서 발생할 수 있는 저전압 불량을 효과적으로 검출하는 기술을 개시한다. 본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법은, 세퍼레이터를 사이에 두고 양극판과 음극판이 적층된 전극 조립체 및 전해액을 전지 케이스에 수납하여 이차 전지를 조립하는 조립 단계, 상기 조립된 이차 전지를 20℃ 내지 40℃의 온도에서 에이징하는 1차 에이징 단계, 상기 에이징된 이차 전지를 0.1C 내지 0.5C의 씨레이트로 충전하는 1차 포메이션 단계, 상기 1차 포메이션 단계 후, 상기 이차 전지를 2C 이상의 씨레이트로 충전하는 고율 충전 단계, 및 상기 고율 충전 단계 후, 상기 이차 전지의 불량을 검출하는 검출 단계를 포함할 수 있다.

Description

이차 전지의 저전압 불량 검사 방법 및 장치
본 출원은 2017년 1월 5일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2017-0002032호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명은 이차 전지의 불량 검사 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차 전지에서 발생할 수 있는 저전압 불량을 효과적으로 검출하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로, 이차 전지는 충전이 불가능한 일차 전지와 달리, 충방전이 가능한 전지를 의미하며, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 전자기기 또는 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지보다 큰 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차 전지는, 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체와, 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 구비한다.
한편, 리튬 이차 전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차 전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차 전지로 분류될 수 있다.
이차 전지는 일반적으로 전극 조립체가 전지 케이스에 수납된 상태에서 액체 상태의 전해질, 즉 전해액이 주입되고, 전지 케이스가 실링되는 과정을 통해 제조된다.
이러한 리튬 이차 전지는, 제조 공정 또는 사용 중에 다양한 원인에 의해 다양한 형태의 불량이 발생할 수 있다. 특히, 제조가 완료된 이차 전지 중 일부는, 자가방전율 이상의 전압 강하 거동을 나타내는 현상을 보이기도 하는데, 이러한 현상을 저전압이라 한다.
이러한 이차 전지의 저전압 불량 현상은, 대표적으로 내부에 위치한 금속 이물에 기인한 경우가 많다. 특히, 이차 전지의 양극판에 철이나 구리와 같은 금속 이물이 존재할 경우, 이러한 금속 이물은 음극에서 덴드라이트(dendrite)로 성장할 수 있다. 그리고, 이와 같은 덴드라이트는 이차 전지의 내부 단락을 일으켜, 이차 전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있다.
지금까지 이러한 이차 전지의 저전압 불량을 검사하는 기술이 일부 제안되고 있기는 하지만, 이차 전지의 저전압 불량을 효과적이고 신속하게 검출하는 데에는 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 성능이 개선된 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법은, 세퍼레이터를 사이에 두고 양극판과 음극판이 적층된 전극 조립체 및 전해액을 전지 케이스에 수납하여 이차 전지를 조립하는 조립 단계, 상기 조립된 이차 전지를 20℃ 내지 40℃의 온도에서 에이징하는 1차 에이징 단계, 상기 에이징된 이차 전지를 0.1C 내지 0.5C의 씨레이트로 충전하는 1차 포메이션 단계, 상기 1차 포메이션 단계 후, 상기 이차 전지를 2C 이상의 씨레이트로 충전하는 고율 충전 단계, 및 상기 고율 충전 단계 후, 상기 이차 전지의 불량을 검출하는 검출 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고율 충전 단계는, 10초 내지 20초의 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 고율 충전 단계는, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 고율 충전 단계는, 3C 이상의 씨레이트로 상기 이차 전지를 충전할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법은, 상기 1차 포메이션 단계 후, 상기 고율 충전 단계 이전에, 60℃ 내지 70℃의 온도 조건에서, 12 시간 내지 72 시간 동안, 상기 이차 전지를 에이징하는 2차 에이징 단계, 및 2차 에이징된 이차 전지를 0.1C 내지 2C의 씨레이트로 충전하는 2차 포메이션 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고율 충전 단계는, 상기 2차 포메이션 단계 후 20분 내지 120분 이내에 수행될 수 있다.
또한, 상기 검출 단계는, 상기 고율 충전 단계 후, 서로 다른 두 시점에서의 OCV 차이를 기준값과 비교함으로써 상기 이차 전지의 불량 여부를 판단할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치는, 세퍼레이터를 사이에 두고 양극판과 음극판이 적층된 전극 조립체 및 전해액을 전지 케이스에 수납하여 이차 전지를 조립하는 조립 유닛, 상기 조립 유닛에 의해 조립된 이차 전지를 20℃ 내지 40℃의 온도에서 에이징하는 1차 에이징 유닛, 상기 1차 에이징 유닛에 의해 에이징된 이차 전지를 0.1C 내지 0.5C의 씨레이트로 충전하는 1차 포메이션 유닛, 상기 1차 포메이션 유닛에 의한 포메이션 후, 상기 이차 전지를 2C 이상의 씨레이트로 충전하는 고율 충전 유닛, 및 상기 고율 충전 유닛에 의한 충전 후, 상기 이차 전지의 불량을 검출하는 검출 유닛을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 보다 신속하고 보다 정확하게 이차 전지의 저전압 불량이 검출될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 의하면, 양극에 금속 이물이 포함된 경우, 금속 이물의 덴드라이트 성장을 가속화하여, 정상 전지 대비 전압 강하율을 증가시킴으로써 저전압 검출력을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 측면에 의하면, 저전압 불량이 빠른 시간 내에 검출될 수 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 측면들에 의하면, 금속 이물이 포함되어 저전압 불량이 발생할 가능성이 높은 이차 전지를 조기에 검출하여 불량 이차 전지가 유통 내지 사용되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 이차 전지의 사용 중에 금속 이물로 인한 이차 전지의 고장이나 손상, 발화 등이 발생하는 문제를 예방할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 조립 단계에서 조립된 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 분리 사시도이다.
도 3은, 도 2의 구성에 대한 결합 사시도이다.
도 4는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치의 기능적 구성을 개략적으로 나타내는 블록도이다.
도 6은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 저전압 불량 검사 방식에 의한 전압 강하량(dOCV) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 도 6의 일부분을 y축 방향으로 확대하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법은, 조립 단계(S100), 1차 에이징 단계(S210), 1차 포메이션 단계(S220), 고율 충전 단계(S300) 및 검출 단계(S400)를 포함할 수 있다.
상기 조립 단계(S100)는, 전극 조립체, 전해액 및 전지 케이스를 이용하여 이차 전지를 조립하는 단계이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 조립 단계에서 조립된 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 분리 사시도이고, 도 3은 도 2의 구성에 대한 결합 사시도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 S100 단계에서 조립되는 이차 전지는, 전지 케이스 내에 전극 조립체와 전해액이 수납된 형태로 구성될 수 있다.
여기서, 전극 조립체(111)는, 하나 이상의 양극판 및 하나 이상의 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층된 형태로 구성될 수 있다. 그리고, 전극 조립체의 전극판들은 집전체에 활물질 슬러리가 도포된 구조로서 형성되는데, 슬러리는 통상적으로 입상의 활물질, 보조도체, 바인더 및 가소제 등이 용매가 첨가된 상태에서 교반되어 형성될 수 있다. 그리고, 각각의 전극판들에는 슬러리가 도포되지 않는 무지부가 존재할 수 있고, 이러한 무지부에는 각각의 전극판에 대응되는 전극 탭(113)이 부착될 수 있다. 그리고, 전극 리드(114)의 일단은 전극 탭(113)에 부착 결합되며, 전극 리드(114)의 타단은 전지 케이스의 외부로 노출되어 다른 이차 전지나, 버스바, 부하, 충전 장치 등의 외부 장치와 연결될 수 있는 전극 단자로서 제공될 수 있다.
상기 전해액은, 액체 상태의 전해질을 의미하는 것으로, 양극판과 음극판 사이에서 이온이 이동될 수 있도록 한다. 그리고, 이러한 양극판과 음극판 사이의 이온 교환을 통해 이차 전지는 충방전을 수행할 수 있게 된다. 리튬 이차 전지에서는 통상적으로 비수 전해액이 널리 이용된다.
상기 이차 전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF3SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전지 케이스(112)는, 내부 공간을 구비하여 그 내부 공간에 전극 조립체 및 전해액을 수납할 수 있다.
상기 전지 케이스에는, 알루미늄과 같은 금속층이 폴리머층 사이에 개재된 형태의 파우치형 케이스와, 금속 재질의 원통 내지 각통 형태의 캔형 케이스가 포함될 수 있다. 특히, 검사 대상이 되는 이차 전지는, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 형태의 파우치형 전지일 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 파우치형 이차 전지만을 대상으로 하는 것은 아니다.
도 2 및 도 3의 구성을 참조하면, 파우치형 케이스는 오목한 형태의 내부 공간이 형성되며, 이러한 내부 공간에 전극 조립체 및 전해액을 수납할 수 있다. 또한, 파우치형 케이스는, 도면에 도시된 바와 같이, 상부 파우치와 하부 파우치로 구성되며, 그 외주부가 융착됨으로써 실링부를 구성하여 내부 공간이 밀폐되도록 할 수 있다.
상기 도 2 및 도 3의 구성은, 이차 전지의 일례를 나타낼 뿐, 본 발명의 상기 S100 단계에서 제조된 이차 전지는, 다른 다양한 형태로 구성될 수 있다.
상기 1차 에이징 단계(S210)는, 상기 S100 단계에서 조립된 이차 전지를 소정 시간 동안 에이징하는 단계이다. 이러한 에이징 단계는, 제조된 이차 전지를 소정 온도에서 보관하는 형태로 구성될 수 있다.
특히, 상기 1차 에이징 단계(S210)는, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건 하에서 이차 전지를 보관하는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에이징 단계(S210)는, 상기 온도 조건이 일정하게 유지되는 챔버 내에서 이차 전지를 보관하는 형태로 구성될 수 있다. 더욱이, 상기 1차 에이징 단계(S210)는, 20℃ 내지 30℃의 온도 조건 하에서 이차 전지를 보관하는 형태로 구성될 수 있다.
또한, 상기 1차 에이징 단계(S210)는, 소정 시간 동안 수행되도록 구성될 수 있다. 특히, 상기 1차 에이징 단계는, 24시간 내지 72시간 동안 수행되도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에이징 단계는, 20℃의 온도 조건에서 30시간 동안 수행되도록 구성될 수 있다.
상기 1차 에이징 단계(S210)는, 도면에 도시된 바와 같이, 이차 전지의 조립 직후 수행될 수 있다. 즉, 상기 1차 에이징 단계는, 전지 케이스 내부에 전극 조립체 및 전해액이 수납되고, 전지 케이스가 밀폐된 상태에서, 다른 공정이 수행되지 않고, 곧바로 수행되도록 구성될 수 있다.
상기 1차 에이징 단계(S210)는, 상기 조립 단계(S100)에서 이차 전지 내부로 주입된 전해액이 잘 혼합되도록 하는 한편, 전지 내부에서 전반적으로 잘 퍼지도록 할 수 있다. 특히, 양극판과 음극판 사이에서 이온 교환이 용이해지도록 하기 위해, 세퍼레이터는 전체적으로 전해액이 잘 함침되는 것이 좋다. 상기 1차 에이징 단계(S210)에서는, 이러한 세퍼레이터에 대한 전해액 함침이 전체적으로 균등하게 잘 이루어지도록 할 수 있다.
상기 1차 포메이션 단계(S220)는, 상기 S210 단계에서 1차 에이징된 이차 전지를 소정 SOC까지 충전하는 단계이다.
여기서, 상기 1차 포메이션 단계(S220)는, 이차 전지를 30% 내지 40%의 SOC까지 충전하도록 구성될 수 있다. 만일, 상기 S220 단계에서, 너무 낮은 SOC로 충전할 경우, SEI(Solid Electrolyte Interphase) 레이어(layer)가 충분히 생성되지 않아 1차 충전 이후에도 레이어 안정화를 위해 추가 형성을 위한 부반응이 발생하여 셀의 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 S220 단계에서, 너무 높은 SOC로 충전할 경우, 필요 이상으로 SEI 레이어 형성 반응이 진행되어 비가역 용량이 증가함으로써 셀 용량이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 SOC 범위로 1차 포메이션 단계가 수행되는 것이 좋다. 또는, 상기 1차 포메이션 단계(S220)는, 이차 전지를 90분 내지 180분의 시간 동안 충전하도록 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 1차 포메이션 단계(S220)는, 0.1C 내지 0.5C의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다. 특히, 상기 S220 단계는, 0.1C 내지 0.2C의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 포메이션 단계는, 0.1C의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 조밀하고 안정한 SEI 레이어가 형성될 수 있다. 특히, 씨레이트가 너무 높을 경우 분극이 형성되어 부분적으로 전하가 강하게 공급되고, 과반응으로 가스가 지나치게 많이 발생하여 고른 SEI 레이어 형성이 어려워질 수 있다. 따라서, 이로 인해, 이차 전지의 사이클 성능 저하가 발생할 수 있다. 또한, 1차 충전 이후에도 레이어 형성을 위한 부반응이 지속적으로 발생하여 셀 성능에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 반면, 씨레이트가 지나치게 낮을 경우, 생산성이 저하될 수 있다.
상기 1차 포메이션 단계(S220)는, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 더욱이, 상기 1차 포메이션 단계(S220)는, 20℃ 내지 30℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, SEI 레이어가 안정적으로 형성되게 하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 너무 높은 온도에서 1차 포메이션 단계가 수행되도록 할 경우, 과량의 가스 발생으로 SEI 레이어가 안정적으로 형성되지 못하며, 원하지 않는 부반응, 즉 전해액 및 첨가제 분해가 발생할 수 있다. 따라서, 이 경우, 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 포메이션 단계는, 25℃의 온도에서 0.2C의 씨레이트로 이차 전지를 SOC 30%까지 충전하는 형태로 구성될 수 있다.
또한, 상기 1차 포메이션 단계(S220)는, 3.4V 내지 3.7V의 충전 전압으로 이차 전지를 충전할 수 있다. 다만, 이러한 충전 전압의 경우, 이차 전지의 종류나 특성에 따라 달라질 수 있다.
상기 1차 포메이션 단계는, 이차 전지의 구조를 안정화시키고, 실제 사용 가능한 상태가 되도록 이차 전지를 활성화시킬 수 있다.
상기 고율 충전 단계(S300)는, 상기 S220 단계를 거친 이차 전지에 대하여, 높은 씨레이트로 충전하는 단계이다. 특히, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 2C 이상의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다. 더욱이, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 3C 이상의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다.
본 발명의 상기 구성에 의하면, 상기 고율 충전으로 인해, 금속 이물의 덴드라이트(dendrite) 성장이 가속화될 수 있다. 즉, 이차 전지에 금속 이물이 포함되어 저전압 불량이 발생할 확률이 높은 이차 전지의 경우, 상기와 같이 높은 씨레이트로 이차 저지를 충전하게 되면, 내부의 금속 이물이 음극판에서 보다 빠르게 덴드라이트로 성장할 수 있게 된다. 그리고, 이로 인해 이차 전지의 전압 강하율이 증가되어, 저전압 불량의 검출력이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 10초 내지 20초의 시간 동안 수행될 수 있다. 만일, 고율 충전 단계(S300)를 이보다 적은 시간 동안 수행하게 되면, 금속 이물에 의한 덴드라이트 성장이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 반면, 고율 충전 단계를 이보다 많은 시간 동안 수행하게 되면, 과전압에 의해 전지 전압이 상한에 도달하게 되고 충방전 그리퍼와 리드의 접촉 상태 또는 전지 내부 저항의 차이에 의해 고율 충전 시간이 전지마다 달라져 편차가 발생할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이를테면, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 이차 전지가 상온에 노출된 상태에서 고율 충전되는 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 음극판에서 금속 이물의 석출이 용이해지도록 하면서도, 이차 전지의 전극판이나 분리막, 전해액 등을 변형 내지 손상시키지 않을 수 있다.
특히, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 5C 이상의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다. 더욱이, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 10C 이상의 씨레이트, 많게는 15C 이상, 더욱 많게는 20C 이상의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 금속 이물의 덴드라이트 성장을 더욱 촉진시켜, 보다 빠르고 정확한 저전압 불량 검출이 가능해질 수 있다. 이와 같이 고율 충전이 적용될 경우, 이차 전지의 불량을 검출하는데 보다 유리할 수 있다. 더욱이, 고율 충전 시, dOCV 산포를 통한 저전압 선별이 보다 유리해질 수 있다. 특히, 전극 측에 이물이 포함됨으로 인해 저전압이 발생할 수 있는데, 고율 충전 적용 시 이러한 이물 포함 여부가 보다 효과적으로 파악될 수 있다. 또한, 씨레이트를 높일수록 음극의 전류 밀도가 증가하여, 금속 이온의 석출(환원 반응)을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 그 수준이 증가할수록 침상형 성장을 가속화할 수 있다.
다만, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 20C 이하의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다. 이보다 높은 씨레이트로 이차 전지를 충전하는 경우, 음극에서 Li 이온이 석출되어 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 S300 단계는 10C 이하의 씨레이트 조건으로 수행될 수 있다.
상기 검출 단계(S400)는, 상기 고율 충전 단계(S300) 후, 이차 전지의 불량을 검출할 수 있다.
특히, 상기 검출 단계(S400)는, 고율 충전 단계(S300) 후, 서로 다른 복수 시점에서 측정된 OCV(Open Circuit Voltage)를 이용하여 이차 전지의 불량 여부를 판단하는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 검출 단계(S400)는, 상기 S300 단계에서 고율 충전된 이차 전지를 상온에 보관하되, 적어도 두 시점에서 OCV를 측정하고, 각 OCV 사이의 차이값을 메모리부 등에 미리 저장되어 있는 기준값과 비교함으로써, 이차 전지의 불량 여부를 판단할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 검출 단계(S400)는, OCV 차가 8mV이고, 해당 시간에서의 기준값이 6mV인 경우, OCV 차가 기준값보다 크므로, 이러한 이차 전지는 저전압 불량으로 판단할 수 있다.
다른 예로, 상기 검출 단계(S400)는, 이차 전지의 전압(OCV)을 여러 시간에 걸쳐 주기적 또는 비주기적으로 측정할 수 있다. 그리고, 상기 검출 단계(S400)는, 이차 전지의 측정된 단위 시간당 전압의 기울기를 측정하여, 측정된 전압 기울기를 기준 기울기와 비교하는 방식으로 이차 전지의 저전압 불량을 판단할 수 있다.
한편, 상기 검출 단계(S400)는, 이차 전지의 저전압 불량 여부를 판단하기 위해, 소정 시점에서 측정된 이차 전지의 OCV를 이용할 수 있는데, 이러한 OCV를 측정하기 위해서는, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 OCV 측정 기술이 채용될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 검출 단계(S400)는, 이차 전지의 누설 전류를 직접 측정함으로써, 이차 전지의 불량을 검출할 수 있다. 즉, 상기 검출 단계(S400)는, 이차 전지의 고율 충전 후, 이차 전지를 상온 보관하는 단계에서, 이차 전지의 전극 리드 측에 전위를 인가하여 흐르는 전류를 측정하는 방식으로 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 검출 단계(S400)는, 정상 전지 대비 누설 전류가 큰 전지를 불량으로 선별할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 조립 단계(S100), 1차 에이징 단계(S210), 1차 포메이션 단계(S220), 2차 에이징 단계(S230), 2차 포메이션 단계(S240), 고율 충전 단계(S300) 및 검출 단계(S400)를 포함할 수 있다. 이러한 도 4의 구성을 도 1의 구성과 비교하면, S100 단계, S210 단계, S220 단계, S300 단계 및 S400 단계는 공통되고, S220 단계와 S300 단계 사이에 S230 단계 및 S240 단계가 더 추가된다는 점에서만 차이를 갖는다. 따라서, 이하에서는, 공통되는 단계에 대해서는 상세한 설명을 생략하고, 차이점이 있는 단계에 대해서만 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
상기 2차 에이징 단계(S230)는, 상기 S220 단계에서 1차 포메이션된 이차 전지를 소정 온도에서 소정 시간 동안 에이징하는 단계이다.
상기 2차 에이징 단계(S230)는, 상기 이차 전지를 60℃ 내지 70℃의 온도 조건에 보관하는 형태로 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 에이징 단계(S230)는, 소정 온도 조건에서 상기 이차 전지를 12시간 내지 72시간 동안 보관하는 형태로 수행될 수 있다.
이러한 2차 에이징 구성에 의하면, 전극 조립체에서 전해액의 웨팅(wetting)이 부족한 부분의 추가적인 웨팅이 진행될 수 있고, SEI 레이어의 안정화가 일어날 수 있으며, 아직 녹지 못한 금속 이물에 대한 산화 효과가 나타날 수 있다.
상기 2차 포메이션 단계(S240)는, 상기 S230 단계에서 2차 에이징된 이차 전지를 충전하는 단계이다.
여기서, 상기 2차 포메이션 단계(S240)는, 0.1C 내지 2C의 씨레이트로 이차 전지를 충전할 수 있다.
또한, 상기 2차 포메이션 단계(S240)는, 이차 전지가 만방전, 즉 이차 전지의 SOC가 100%가 될 때까지 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 포메이션 단계(S240)는, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건 하에서 이차 전지를 충전하는 형태로 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 포메이션 단계(S240)는, 이차 전지를 방전하는 구성을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 포메이션 단계(S240)는, 이차 전지를 SOC 100%로 만충전한 후, 다시 SOC 0%로 이차 전지를 만방전하는 형태로 수행될 수 있다. 또한, 상기 2차 포메이션 단계(S240)는, 이차 전지를 2회 이상 충전 및/또는 방전하는 형태로 구성될 수 있다.
이러한 2차 포메이션 구성에 의하면, 이차 전지의 성능 측정에 용이하고, 금속 이물의 추가적인 산화, 환원, 성장 등을 가능하게 하며, SEI 레이어의 안정화 효과가 달성될 수 있다.
이러한 구성에 있어서, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 2차 포메이션 단계(S240) 이후에 수행될 수 있다.
특히, 이 경우, 상기 고율 충전 단계(S300)는, 2차 포메이션 단계(S240) 후 20분 내지 120분의 시간 내에 수행되는 것이 좋다. 특히, 상기 S240 단계 후 60분 이내에 상기 S300 단계가 수행되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법은, 디개싱 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 디개싱 단계는, 이차 전지 내부에서 생성된 가스를 제거하는 단계이다. 특히, 상기 에이징 단계나 포메이션 단계를 거치면서, 이차 전지 내부에서는 가스가 발생할 수 있다. 디개싱 단계는, 이처럼 이차 전지 내부에서 생성되어 이차 전지 내부에 존재하는 가스를, 이차 전지 내부로부터 외부로 제거하는 단계이다. 특히, 디개싱 단계는, 2차 에이징 단계(S230) 후 2차 포메이션 단계(S240) 이전에 수행될 수 있다.
이러한 디개싱 단계는, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 디개싱 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디개싱 단계는, 일측이 길게 연장 형성된 파우치형 이차 전지에서, 연장 형성된 부분을 절개하고 절개된 부분을 실링하는 방식으로 디개싱 단계가 수행될 수 있다. 다만, 이러한 디개싱 기술에 대해서는, 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치의 기능적 구성을 개략적으로 나타내는 블록도이다. 이러한 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치는, 앞서 설명된 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법을 수행할 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치는, 조립 유닛(110), 1차 에이징 유닛(120), 1차 포메이션 유닛(130), 고율 충전 유닛(140) 및 검출 유닛(150)을 포함할 수 있다.
상기 조립 유닛은, 이차 전지를 조립할 수 있다. 여기서, 이차 전지는, 전극 조립체와 전해액을 구비할 수 있다. 그리고, 이러한 전극 조립체는 전해액과 함께, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 케이스에 수납될 수 있다. 또한, 전지 케이스는 전극 조립체와 전해액이 수납된 형태로 실링될 수 있다. 여기서, 전극 조립체는, 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층된 형태로 구성될 수 있다. 이처럼, 상기 조립 유닛은, 앞선 도 1 및 도 4의 실시예에서 조립 단계(S100)를 수행하도록 구성될 수 있다.
이를 위해, 상기 조립 유닛은, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터를 적층시키는 전극 조립체 적층부, 전지 케이스 내부로 전해액을 주입하는 전해액 주입부, 전지 케이스를 열융착시켜 밀봉하는 열융착부 등을 구비하도록 구성될 수 있다. 이러한 이차 전지를 조립하는 구성은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 전지 조립 기술이 채용될 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 1차 에이징 유닛은, 상기 조립 유닛에 의해 조립된 이차 전지를 에이징할 수 있다. 특히, 상기 1차 에이징 유닛은, 상기 도 1 및 도 4의 실시예에서 1차 에이징 단계(S210)를 수행하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에이징 유닛은, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서, 24시간 내지 72시간 동안 이차 전지를 보관하도록 구성될 수 있다. 이와 같은 구성을 위하여, 상기 1차 에이징 유닛은, 내부에 빈 공간을 갖고 내부 온도가 일정 범위 내로 유지 가능한 챔버를 구비할 수 있다.
상기 1차 포메이션 유닛은, 상기 1차 에이징 유닛에 의해 1차 에이징된 이차 전지를 충전할 수 있다. 특히, 상기 1차 포메이션 유닛은, 상기 도 1 및 도 4의 실시예에서 1차 포메이션 단계(S220)를 수행하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 포메이션 유닛은, 0.1C 내지 0.5C의 씨레이트로 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 1차 포메이션 유닛은, SOC가 30% 내지 40%가 될 때까지 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다. 또는, 상기 1차 포메이션 유닛은, 90분 내지 180분 동안 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 1차 포메이션 유닛은, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다. 이러한 구성을 위해, 상기 1차 포메이션 유닛은, 이차 전지로 공급하기 위한 전원을 생성하는 전원 생성부 및 이차 전지의 전극 리드에 접촉하여 전원 생성부로부터 공급되는 전원을 이차 전지에 전달하는 접속 단자 등을 구비할 수 있다.
상기 고율 충전 유닛은, 상기 1차 포메이션 유닛에 의해 포메이션된 이차 전지를 2C 이상의 씨레이트로 충전할 수 있다. 더욱이, 상기 고율 충전 유닛은, 이차 전지를 3C 이상의 씨레이트로 충전할 수 있다. 특히, 상기 1차 포메이션 유닛은, 상기 도 1 및 도 4의 실시예에서 고율 충전 단계(S300)를 수행하도록 구성될 수 있다.
상기 고율 충전 유닛은, 10초 내지 20초의 시간 동안 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다.
또한, 상기 고율 충전 유닛은, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다.
또한, 상기 고율 충전 유닛은, 5C 이상의 씨레이트로 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다. 더욱이, 상기 고율 충전 유닛은, 10C 이상의 씨레이트, 많게는 15C 이상의 씨레이트로 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다.
상기 고율 충전 유닛은, 이차 전지를 충전하는 구성이므로, 상기 1차 포메이션 유닛과 유사하게, 이차 전지로 공급하기 위한 전원을 생성하는 전원 생성부 및 이차 전지의 전극 리드에 접촉하여 전원 생성부로부터 공급되는 전원을 이차 전지에 전달하는 접속 단자 등을 구비할 수 있다.
상기 검출 유닛은, 상기 고율 충전 유닛에 의해 충전된 이차 전지에 대하여, 불량을 검출할 수 있다. 특히, 상기 검출 유닛은, 상기 도 1 및 도 4의 실시예에서 검출 단계(S400)를 수행하도록 구성될 수 있다.
특히, 상기 검출 유닛은, 고율 충전 유닛에 의해 고율 충전된 이차 전지에 대하여, 서로 다른 시점에서 측정된 둘 이상의 OCV값의 차를 기준값과 비교함으로써, 이차 전지의 불량 여부를 판단할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치는, 2차 에이징 유닛(160) 및 2차 포메이션 유닛(170)을 더 포함할 수 있다.
상기 2차 에이징 유닛은, 상기 1차 포메이션 유닛에 의해 포메이션된 이차 전지를 에이징시킬 수 있다. 특히, 상기 2차 에이징 유닛은, 상기 도 4의 실시예에서 2차 에이징 단계(S230)를 수행하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 에이징 유닛은, 60℃ 내지 70℃의 온도 조건에서, 12시간 내지 72시간 동안 이차 전지를 보관하도록 구성될 수 있다. 이와 같은 구성을 위하여, 상기 2차 에이징 유닛은, 내부에 빈 공간을 갖고 내부 온도가 일정 범위 내로 유지 가능한 챔버를 구비할 수 있다.
상기 2차 포메이션 유닛은, 상기 2차 에이징 유닛에 의해 2차 에이징된 이차 전지를 포메이션할 수 있다. 특히, 상기 2차 포메이션 유닛은, 상기 도 4의 실시예에서 2차 포메이션 단계(S240)를 수행하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 포메이션 유닛은, 2차 에이징된 이차 전지를 0.1C 내지 2C의 씨레이트로, SOC 0% 내지 100%까지 충전하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 2차 포메이션 유닛은, 2차 에이징된 이차 전지를 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 이차 전지를 충전하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 2차 포메이션 유닛은, 이차 전지를 방전하도록 구성될 수도 있다. 또한, 상기 2차 포메이션 유닛은, 이차 전지를 2회 이상 충전 및/또는 방전하도록 구성될 수도 있다. 이와 같은 구성을 위하여, 상기 2차 포메이션 유닛은, 이차 전지로 공급하기 위한 전원을 생성하는 전원 생성부 및 이차 전지의 전극 리드에 접촉하여 전원 생성부로부터 공급되는 전원을 이차 전지에 전달하는 접속 단자 등을 구비할 수 있다. 또한, 상기 2차 포메이션 유닛은, 이차 전지로부터 전원을 공급받아 소비하기 위한 부하 등을 더 구비할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치의 구성 요소 중, 적어도 일부는, 하나의 공통된 구성요소일 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에이징 유닛 및 2차 에이징 유닛은, 하나의 공통된 구성요소로 구현될 수 있다. 즉, 하나의 에이징 유닛이 1차 에이징 유닛 및 2차 에이징 유닛으로 기능하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 1차 포메이션 유닛, 고율 충전 유닛 및 2차 포메이션 유닛 중 적어도 2개의 구성요소는, 하나의 공통된 구성요소로 구현될 수 있다. 예를 들어, 하나의 충전 유닛이 1차 포메이션 유닛, 고율 충전 유닛 및 2차 포메이션 유닛 모두로 기능하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 저전압 불량 검사 장치의 구조가 간단해지고, 부피가 작아질 수 있다. 또한, 이 경우, 검사 공정이 용이해지고, 검사 시간이 단축될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
다수의 이차 전지를 다음과 같은 형태로 모두 동일하게 제조하였다. 먼저, 알루미늄 집전체와 LiNiMnCoO2를 양극재로 이용하여 양극판을 제조하고, 구리 집전체와 그라파이트를 음극재로 이용하여 음극판을 제조하였다. 그리고, 양극판과 음극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층시킨 후, 전해액과 함께 파우치 외장재 내부에 수납하였다. 이때, 전해액으로는 LiPF6 1.0M 및 EC/EMC가 이용되도록 하였다. 이와 같이 동일한 형태로 구성된 이차 전지를 다수 제조하였다. 이때, 일부 이차 전지에 대해서는 금속 이물로서 평균 입경 100um인 환형 SUS304 조각이 양극판과 세퍼레이터 사이에 1개 투입되도록 하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지 각각에 대하여, 25℃에서 72시간 동안 보관하는 1차 에이징, 0.1C로 180분 동안 충전하는 1차 포메이션, 60℃에서 72시간 동안 보관하는 2차 에이징, 이차 전지 내부에서 가스를 제거하는 디개싱 및 0.7C로 만충전(4.2V)과 만방전(3.0V)을 수행하는 2차 포메이션을 진행하였다.
다음으로, 다수의 이차 전지를 4개의 그룹으로 나누되, 각 그룹에는 금속 이물이 투입된 전지와 금속 이물이 투입되지 않은 전지가 각각 다수 포함되도록 하고, 각 그룹의 이차 전지에 대하여 다음의 씨레이트로 10초 간 충전을 수행하였다.
실시예 1 그룹: 3C
실시예 2 그룹: 4C
실시예 3 그룹: 10C
비교예 1 그룹: 0C
그리고 나서, 각각의 이차 전지에 대한 전압을 50일 간 모니터링하고, 50일 간의 전압 강하량(dOCV) 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 즉, 도 6은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 저전압 불량 검사 방식에 의한 전압 강하량(dOCV) 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 7은, 도 6의 일부분을 y축 방향으로 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7에서 금속 이물이 투입된 전지의 전압 강하 측정 결과는 원형 점으로 표시하고, 금속 이물이 투입되지 않은 전지의 전압 강하 측정 결과는 세모형 점으로 표시하였다. 또한, 도 6 및 도 7에서 점선(A)은 전압 강하(dOCV)에 대한 기준값으로서, 저전압의 발현을 판별할 수 있는 기준이 되는 값이라 할 수 있다.
따라서, 도 6에서 점선(A)보다 높은 dOCV를 갖는 것으로 측정된 전지들의 경우, 저전압이 제대로 발현된 전지로 볼 수 있다. 도면에서는, 이러한 전지들에 대하여, 'Bad NG'로서 구분되어 표시되고 있다.
한편, 금속 이물이 포함된 전지라 하더라도, 저전압 발현이 제대로 일어나지 않아, 전압 강하의 기준값으로 판별하지 못할 수가 있다. 즉, 도 6의 구성에서 금속 이물이 포함된 일부 전지들의 경우, 점선(A)보다 dOCV가 낮게 나타날 수 있다. 이러한 전지들은, 저전압이 제대로 발현되지 않은 전지라 할 수 있으며, 도면에서는 'Bad OK'로 구분되어 표시되고 있다.
그리고, 금속 이물이 포함되지 않은 전지의 경우, 저전압 발현이 일어나지 않을 것이므로, 점선(A)보다 dOCV가 낮게 나타나며, 이러한 전지들에 대해서는 'Good OK'로 구분되어 표시되고 있다.
도 6에서, 'Bad NG'로서 표시된 전지들은, 모두 제조 과정에서 금속 이물이 투입된 것임을 알 수 있다. 즉, 제조 과정에서 금속 이물이 양극판과 세퍼레이터 사이에 투입된 전지들은, 에이징 및 충방전 과정 등에서 금속 이물이 성장함으로 인해 저전압을 발현시켜, 전압 강하 속도가 크게 나타났다는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1~3 그룹의 이차 전지들이 비교예 1의 이차 전지들에 비해 dOCV값이 점선(A)보다 높게 측정된 비율이 높음을 알 수 있다. 따라서, 포메이션 이후 본 발명과 같이 고율 충전을 수행하면, 금속 이물에 의한 저전압 발현이 보다 확실하게 일어날 수 있음을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 전극에 금속 이물이 포함되어 저전압 불량이 발생할 가능성이, 보다 신속하고 보다 정확하게 판별될 수 있다.
더욱이, 실시예 3 그룹의 이차 전지들은, 비교예 1 그룹의 이차 전지들에 비해서는 물론이고, 실시예 1 및 2 그룹의 이차 전지들에 비해서도, 금속 이물이 포함된 전지들 중 dOCV가 점선(A)보다 큰 것으로 나타나는 이차 전지의 비율이 더욱 높음을 알 수 있다. 즉, 각 실시예 및 비교예 그룹에서, 금속 이물이 포함된 전체 전지들 중 기준값(A)보다 높은 dOCV 값을 갖는 이차 전지의 비율은, 비교예 1보다 실시예 1~3이 높게 나타나고 있으며, 실시예 1~3 중에서도, 실시예 1보다 실시예 2가 높고, 실시예 2보다 실시예 3이 보다 높게 나타나고 있다.
그러므로, 본 발명의 이러한 측정 결과에 의하면, 고율 충전 단계의 씨레이트가 3C, 4C, 10C로 점차 높아질수록, 저전압 발현에 대한 선별 성능이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 저전압 불량 검사 방법에 의하면, 기준값보다 낮은 dOCV를 갖는 이차 전지에 대해서도, 금속 이물 포함 여부에 따른 저전압 불량의 효과적인 선별이 가능해질 수 있다.
즉, 도 6의 일부 영역을 확대한 도 7의 그래프를 참조하면, dOCV가 기준값(A)보다 낮은 이차 전지로서, 제조 과정에서 금속 이물이 투입되지 않은 이차 전지들(Good OK)과 함께, 제조 과정에서 금속 이물이 투입된 이차 전지들(Bad OK)도 나타나고 있다. 그리고, 금속 이물이 투입된 이차 전지와 금속 이물이 투입되지 않은 이차 전지 중 dOCV가 중첩되는 영역에 대해서는 음영으로 표시되어 있다.
이러한 도 7의 그래프에서, 비교예 1의 측정 결과를 살펴보면, 금속 이물이 투입되지 않은 이차 전지들과 금속 이물이 투입된 이차 전지들의 dOCV 영역이 대부분 겹쳐서, dOCV 측정 결과로는 금속 이물이 투입된 것인지 아닌지 구분하기 어렵다.
하지만, 실시예 1의 측정 결과를 보면, 금속 이물이 투입된 이차 전지와 금속 이물이 투입되지 않은 이차 전지들의 dOCV의 중첩 영역이 비교예 1에 비해 줄어들었다는 것을 알 수 있다. 이러한 측정 결과를 보면, dOCV가 중첩되지 않은 이차 전지들에 대해서는 금속 이물의 투입 여부가 판별 가능함을 알 수 있다.
더욱이, 실시예 1보다도 고율 충전 단계의 씨레이트가 증대된 실시예 2의 측정 결과를 보면, 비교예 1은 물론이고 실시예 1보다도 중첩 영역이 크게 줄어들었음을 알 수 있다. 따라서, 비교예 1 및 실시예 1에 비해 이물 투입 전지와 이물 미투입 전지 간 구별이 보다 용이해질 수 있음을 알 수 있다.
나아가, 고율 충전 단계의 씨레이트가 보다 증대된 실시예 3의 측정 결과를 보면, 이러한 중첩 영역이 더욱 줄어들었음을 확인할 수 있다. 따라서, 이 경우, 이물 투입 여부가 보다 확실하게 판별될 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
110: 조립 유닛
120: 1차 에이징 유닛
130: 1차 포메이션 유닛
140: 고율 충전 유닛
150: 검출 유닛
160: 2차 에이징 유닛
170: 2차 포메이션 유닛

Claims (8)

  1. 세퍼레이터를 사이에 두고 양극판과 음극판이 적층된 전극 조립체 및 전해액을 전지 케이스에 수납하여 이차 전지를 조립하는 조립 단계;
    상기 조립된 이차 전지를 20℃ 내지 40℃의 온도에서 에이징하는 1차 에이징 단계;
    상기 에이징된 이차 전지를 0.1C 내지 0.5C의 씨레이트로 충전하는 1차 포메이션 단계;
    상기 1차 포메이션 단계 후, 상기 이차 전지를 2C 이상의 씨레이트로 충전하는 고율 충전 단계; 및
    상기 고율 충전 단계 후, 상기 이차 전지의 불량을 검출하는 검출 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고율 충전 단계는, 10초 내지 20초의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고율 충전 단계는, 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고율 충전 단계는, 3C 이상의 씨레이트로 상기 이차 전지를 충전하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 포메이션 단계 후, 상기 고율 충전 단계 이전에,
    60℃ 내지 70℃의 온도 조건에서, 12 시간 내지 72 시간 동안, 상기 이차 전지를 에이징하는 2차 에이징 단계; 및
    2차 에이징된 이차 전지를 0.1C 내지 2C의 씨레이트로 충전하는 2차 포메이션 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고율 충전 단계는, 상기 2차 포메이션 단계 후 20분 내지 120분 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 검출 단계는, 상기 고율 충전 단계 후, 서로 다른 두 시점에서의 OCV 차이를 기준값과 비교함으로써 상기 이차 전지의 불량 여부를 판단하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 저전압 불량 검사 방법.
  8. 세퍼레이터를 사이에 두고 양극판과 음극판이 적층된 전극 조립체 및 전해액을 전지 케이스에 수납하여 이차 전지를 조립하는 조립 유닛;
    상기 조립 유닛에 의해 조립된 이차 전지를 20℃ 내지 40℃의 온도에서 에이징하는 1차 에이징 유닛;
    상기 1차 에이징 유닛에 의해 에이징된 이차 전지를 0.1C 내지 0.5C의 씨레이트로 충전하는 1차 포메이션 유닛;
    상기 1차 포메이션 유닛에 의한 포메이션 후, 상기 이차 전지를 2C 이상의 씨레이트로 충전하는 고율 충전 유닛; 및
    상기 고율 충전 유닛에 의한 충전 후, 상기 이차 전지의 불량을 검출하는 검출 유닛
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치.
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