WO2020149668A1 - 충전 시간을 단축시킨 이차전지의 충전 방법 - Google Patents

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WO2020149668A1
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battery
tray
battery cells
secondary battery
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김소희
성낙기
배준성
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for charging a secondary battery that shortens the charging time, specifically, instead of the conventional CC-CV charging, it is possible to shorten the overall charging time by replacing the CV charging by applying a parallel connection between cells after CC charging. It relates to a method of charging a battery.
  • the shape of the battery has a high demand for prismatic secondary batteries and pouch-type secondary batteries that can be applied to products such as mobile phones with a small thickness, and in terms of materials, lithium ion batteries with high energy density, discharge voltage, and output stability, There is a high demand for lithium secondary batteries such as lithium ion polymer batteries.
  • the secondary battery as described above is manufactured through a process of assembling a battery cell and a process of activating the assembled battery cell.
  • the process of assembling the battery cell is performed through a process of forming an electrode assembly through a separator between the positive electrode and the negative electrode, and storing the electrode assembly in a battery case and impregnating the electrolyte solution.
  • a process of activating the battery cell that is, charging the battery cell is performed.
  • CC-CV charging constant current-constant voltage (CV) charging method
  • the CC-CV charging method has advantages such as low capacity reduction, fast charging time, ease of operation, and low internal resistance to long life.
  • the battery cell In the CC-CV charging method, when the voltage of the battery cell reaches a buffer voltage while charging with a constant current (CC) first, the battery cell remains while maintaining the terminal voltage while lowering the charging current by switching to constant voltage (CV) charging. It is a way to charge capacity. That is, in the CC-CV charging method, as the charging current increases, the voltage of the charging cell increases rapidly, and the remaining capacity after the buffering voltage is charged with a low current.
  • CC constant current
  • the CC-CV charging method is easy to shorten the time to reach the buffer voltage because the voltage rise rate can be increased as the charging current is increased. It was difficult to shorten the time required. That is, the CV charging condition may be accompanied by a serious time extension of the charging time, which becomes a rate step of diffusion of lithium ions in the electrode during charging, which inevitably causes concentration polarization due to long-term diffusion, and due to a rapid upper limit voltage. This is because the current may drop to a preset limit before the active material is completely consumed.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems requested from the past.
  • the inventors of the present application after continuing in-depth studies and various experiments, discovered that after charging the CC of the battery cells, when the battery cells are connected in parallel, they appear to be the same as the effect of CV charging. Through the effect that can be shortened to reach the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a charging method capable of reducing the overall secondary battery charging time by replacing the CV charging by connecting the battery cells in parallel for a time less than the normal CV charging time.
  • an object of the present invention is to provide an activation tray assembly including an activation tray including a terminal plate and a tray cover member capable of covering an upper portion of the tray for parallel connection of battery cells.
  • the method for charging a secondary battery includes: charging a plurality of battery cells into an activation tray and charging the battery cells by CC; And connecting the plurality of battery cells in parallel.
  • the step of connecting in parallel it is possible to connect in parallel by covering the activation tray into which the battery cells are inserted with a tray cover member.
  • the activation tray and the tray cover member is characterized in that a terminal plate is connected to the electrode terminal so that the battery cells can be connected in parallel.
  • the step of connecting in parallel is characterized by replacing the CV charging step, and the time of connecting in parallel may be 25 minutes or less, preferably 9 minutes or more and 25 minutes or less, and more preferably 9 minutes to 15 minutes. good.
  • a method of activating a secondary battery including the charging method of the secondary battery.
  • an activation tray assembly in which battery cells are mounted for transfer and charging of a battery cell in the process of manufacturing a secondary battery, the activation tray having an open top and a plurality of battery cells mounted thereon; And a tray cover member corresponding to the activation tray; and an activation tray assembly comprising a lower portion of an activation tray to which the battery cell is mounted and a terminal plate inside the tray cover.
  • the terminal plate is in contact with both electrodes of a plurality of battery cells, characterized in that a plurality of battery cells are connected in parallel, the terminal plate may also include a charge and discharge tab or a metal plate.
  • FIG. 1 is a view showing a CC-CV charging method commonly used as a secondary battery charging method.
  • FIG. 2 is a schematic view of the activation tray assembly of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic view showing a cylindrical battery cell used in the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an activation tray of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a tray cover member of the present invention.
  • Figure 6 is a schematic diagram combining the activation tray assembly of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the voltage of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the voltage of a secondary battery after 3 minutes parallel connection according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the voltage of a secondary battery after 6 minutes parallel connection according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the voltage of a secondary battery after 9 minutes of parallel connection according to an embodiment of the present invention.
  • 11 is a graph showing the voltage of a secondary battery after 12 minutes of parallel connection according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing the voltage of a secondary battery after 15 minutes of parallel connection according to an embodiment of the present invention.
  • a charging method of a commonly used secondary battery is a constant current-constant voltage (CC-CV) charging method
  • FIG. 1 is a view showing such a CC-CV charging method.
  • the CC-CV charging method is largely composed of two steps as shown in FIG. 1.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • the threshold current value is the initial current. It is known to be about 3% of the value.
  • CV constant voltage
  • the CV charging as described above has a problem that it takes a long time to charge the battery.
  • the present invention is to reduce the charging and discharging time by applying a parallel connection step to replace the CV charging in the conventional CC-CV charging method in order to solve the above problems, but also has the effect of reducing the variation in the charging pressure between cells at the same time I would like to suggest a method.
  • the present invention provides a charging method of a secondary battery that exerts the effect of CV charging and simultaneously reduces the charging time by connecting the battery cells in parallel after charging the CC.
  • the battery cell is not particularly limited as a secondary battery, and may be a lithium ion battery as a lithium secondary battery, a lithium polymer battery, or a lithium ion polymer battery.
  • the secondary battery usable in the present invention is not particularly limited, and may preferably be a lithium secondary battery composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium salt.
  • the electrode assembly may include a secondary battery that includes two or more unit electrodes including an anode or a cathode, and is wound with a separator interposed between the unit electrodes.
  • the secondary battery may be a cylindrical, prismatic or pouch-type secondary battery.
  • CC charging is performed from an initial charging voltage, which is a voltage before charging the battery cell, to a voltage range set by a person skilled in the art.
  • the range of the charging pressure can be set in consideration of conditions such as charging performance and charging time, and may preferably be 3.5 to 4.3V, more preferably 3.75 to 4.15V.
  • the charging pressure used in one embodiment of the present invention is 3.795 to 3.8V.
  • the C-rate in the CC charging step may have various ranges according to various factors such as capacity or loading of the battery cell. As a preferred example, in the present invention, it may be 0.1C to 1.0C, and its value may vary depending on the material design of the battery.
  • the C-rate is a current rate, which is a unit for setting or setting a current value under various use conditions during charging and discharging of the battery and for predicting or indicating a possible use time of the battery. Is calculated by dividing the charge or discharge current by the rated capacity of the battery to calculate the charge and discharge current value.
  • the C-rate unit uses C and can be defined as follows.
  • C-rate (C-rate, C) charge/discharge current/ rated capacity of the battery
  • At least two or more battery cells can be connected in parallel.
  • the step of connecting the battery cells in parallel may be connected in parallel by covering the activation tray in which the battery cells are input with a tray cover member.
  • an activation tray assembly may be used to perform this.
  • an activation tray assembly 100 for performing the parallel connection it is an object to provide an activation tray assembly 100 for performing the parallel connection.
  • the activation tray assembly 100 includes an activation tray 110 having an open top and a plurality of cylindrical battery cells 200 mounted thereon; And a tray cover member 120 corresponding to the activation tray.
  • the activation tray 110 is a form including an insertion hole into which a plurality of battery cells are inserted.
  • the activation tray 110 is generally a regular cube or a rectangular parallelepiped, and a hole having a predetermined depth is formed inside while the upper surface of the tray is open.
  • a plurality of seating grooves 140 are regularly formed so that a plurality of battery cells 200 are inserted. By inserting a battery cell into the seating groove, flow of the left and right cells can be prevented.
  • the number of seating grooves is 396 (16 X 16) in FIG. 2, but is not limited thereto, and any number of battery cells may be provided.
  • the shape of the seating groove 140 of the activation tray 110 of the present invention may correspond to the shape of the battery cell.
  • a hole having a cylindrical shape corresponding thereto is installed. It may be formed of (140). This is not limited, and is sufficient in the case of a shape capable of fixing it according to the shape of the battery cell.
  • a cuboid-shaped hole in contact with the outer surface of the prismatic battery may be formed.
  • a cylindrical battery cell will be described as an embodiment as shown in FIG. 3. Referring to FIG. 3, the upper surface of the cylindrical battery cell 200 is the cap assembly 210, and the lower end is the lower cap 220. Parallel connection between the battery cells in the present invention means that the cap assembly 210 or the lower cap 220 are connected to each other.
  • the general activation tray has a structure capable of moving and charging and discharging a plurality of battery cells accommodated, and in the present invention, the terminal plate 130 is provided on the activation tray 110 that comes into contact with one surface of the battery cell 200. can do.
  • every seating groove 140 in which a battery cell is provided may be provided with a charge/discharge tab 130a that is in contact with an electrode (or lower cap 220) on one surface of the battery cell.
  • a metal plate 130b may be provided on the lower surface of the activation tray that contacts one electrode (or the lower cap 220) of the battery cell.
  • the tray cover member 120 may be covered with an open top of the activation tray 110.
  • the tray cover member 120 has a size and shape corresponding to the activation tray 110.
  • the tray cover member 120 may be installed to be detachable on the upper surface of the activation tray 110.
  • one side of the tray cover member 120 may be formed with a fixing groove 150 for each portion where a battery cell is located, as in the activation tray 110, so that the activation tray 110 and the tray cover member When coalescing 120, the battery cell can be fixed.
  • the inside of the tray cover member 120 may be provided with a terminal plate 130 in contact with one surface (or cap plate 210) of the battery cell seated in the fixing groove 150.
  • a fixing groove 150 is formed inside the tray cover member 120 corresponding to the mounting groove 140 in which each battery cell is provided, and the fixing plate 150 has a terminal plate 130 on one surface.
  • a charge/discharge tab 130a is provided to connect each battery cell in parallel with each other.
  • one side of the battery cell provided for each fixing groove 150 is connected to the metal plate, so that a parallel structure can be taken.
  • the terminal plate 130 may be provided below the activation tray 110 in which a plurality of battery cells are provided, and at the same time, a tray cover in contact with each electrode of the plurality of battery cells mounted in the activation tray 110.
  • the terminal plate 130 is also provided inside the member 120.
  • the electrodes of the battery cells are connected to each other by covering the tray cover member 120, so that parallel connection between cells can be automatically performed.
  • each comprises a terminal plate (130).
  • a charge/discharge tab 130a (see 100A) or a metal plate 130b (see 100B) may be used as the terminal plate 130 of FIG. 6, but is not limited thereto, and battery cells may be connected in parallel. If it is a means, it is not limited.
  • the present invention is characterized in that it replaces the conventional CV charging through the step of parallel connection after the CC charging.
  • This is characterized in that the parallel connection time is shorter than the time required for CV charging, while exerting the same effect of reducing the voltage deviation between cells through the process of parallel connection after charging the CC.
  • the step of connecting in parallel is preferably 25 minutes or less, more preferably a minimum of 9 minutes to a maximum of 25 minutes, and more preferably a minimum of 9 minutes and a maximum of 15 minutes.
  • the time required for the step of connecting in parallel exceeds 25 minutes, there is no significant difference from the CV charging time, so it is impossible to exert the effect of reducing the charging time intended in the present invention.
  • a method for activating a secondary battery including the charging method may be provided.
  • the method of activating the secondary battery includes injecting an electrolyte into an electrode assembly, aging a battery cell in which the electrolyte is injected, charging a battery cell in which aging is completed, degassing a battery cell in which charging has been completed, and the like. can do.
  • a mixture of an active material, a binder, and a plasticizer is applied to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector to produce a positive electrode and a negative electrode, and stacked on both sides of the separator to form a predetermined shape.
  • the battery cell is inserted into the battery case and sealed.
  • an activation process is necessarily performed before shipment of the product.
  • the aging process is a process of aging the secondary battery for a certain time at a predetermined temperature and humidity, and by aging the secondary battery at room temperature and/or high temperature, the electrolyte inside the secondary battery is sufficiently applied to the electrode material. Impregnation acts to optimize the movement of lithium ions.
  • the activation process performs a filling process.
  • lithium ions from the lithium metal oxide used as the positive electrode are moved to and inserted into the carbon (crystalline or amorphous) electrode used as the negative electrode.
  • the carbon negative electrode such as Li 2 CO 3 , LiO, Compounds such as LiOH are produced, and these are processes for forming a solid electrolyte interface (SEI) film on the cathode surface. That is, during the activation process, the charging process is to stabilize the structure of the electrode by forming an SEI film on the electrode (specifically the cathode).
  • the SEI film serves to transfer lithium ions at the electrode-electrolyte interface, and besides, it helps to move lithium ions under a uniform current distribution by alleviating overvoltage and securing uniform particle size and chemical composition, thereby prolonging secondary batteries. To be used.
  • a degassing step may be further included, in which the side reaction gas generated inside the battery is removed.
  • gas is generated inside the battery, and the generated gas may cause a swelling phenomenon of the battery, so a degassing process may be performed. This may be performed by opening the sealing of the battery case or by providing a separate gas removal mechanism, and in the case of opening the battery case and degassing, the opened portion may be resealed.
  • the secondary battery usable in the present invention is not particularly limited, and may preferably be a lithium secondary battery composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium salt.
  • the electrode assembly may include a secondary battery that includes two or more unit electrodes including an anode or a cathode, and is wound with a separator interposed between the unit electrodes.
  • the secondary battery may be a cylindrical, prismatic or pouch-type secondary battery.
  • the unit electrode may be manufactured by applying an electrode mixture containing an electrode active material on a current collector and drying it, and optionally, a binder, a conductive material, a filler, etc. may be further included in the electrode mixture.
  • a metal ultrathin material of a weak magnetic material or a non-magnetic material may be used as the current collector.
  • the thickness is generally 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon, nickel on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, or aluminum or stainless steel , Titanium, silver, etc. may be used.
  • the current collector can also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as sheet, foil, and net are possible.
  • the negative electrode current collector it is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surfaces The surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • Examples of the negative electrode active material include carbons such as non-graphitized carbon, graphite-based carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene, and graphite; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, metal composite oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2
  • the conductive material is usually added in 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly And propylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene styrene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM sulfonated EPDM
  • styrene styrene rubber fluorine rubber, and various copolymers.
  • the filler is optionally used as a component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery, and includes, for example, olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector can be easily performed, and may be added up to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include carboxy methylcellulose, polyvinylidene fluoride, and the like, but are not limited to these.
  • the solvent described above may serve as a viscosity modifier.
  • the adhesion promoter is an auxiliary component added to improve the adhesion of the active material to the current collector, and may be added in an amount of 10% by weight or less compared to the binder, for example, oxalic acid, adipic acid, And formic acid, acrylic acid derivatives, and itaconic acid derivatives.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • the separator include olefin-based polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte are used as the electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymerization agent or the like containing an ionic dissociating group may be used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 nitrides such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , halides, sulfates, and the like can be used.
  • the lithium salt is a material that is soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the electrolyte solution is, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme (glyme), hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage properties, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (Propene sultone), etc. may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 are formed of a cyclic carbonate of EC or PC as a highly dielectric solvent and DEC, DMC or EMC of a low viscosity solvent.
  • a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may be prepared by adding it to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention can also provide a battery pack, a device, and the like including the secondary battery as a unit battery, and the device is specifically, a mobile phone, a portable computer, a smartphone, a smart pad, a netbook, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, It can be selected from the group consisting of plug-in hybrid electric vehicles and power storage devices.
  • the charging pressure variation between the cells is induced to the CC/CV charging box to be 5 mV.
  • 5 cells are charged CC/CV at 3.8V (0.1C, 50mA Cut-Off condition), and 5 cells are charged CC/CV at 3.795V (0.1C, 50mA Cut-Off condition).
  • the difference in charging pressure of 5 mV between the two groups was induced.
  • the voltage difference was 0.005 to 0.006V, and the battery cells of each set were connected in parallel. This was performed by inserting each battery cell into the activation tray, and then performing parallel connection by covering the tray cover member. At this time, the activation tray and the tray cover member are equipped with charging and discharging tabs as terminal plates. After receiving the battery cells in the activation tray, the tray cover members were covered to connect each battery cell in parallel by a charge/discharge tab, and the parallel connection time for each set was set differently and shown in Table 2.
  • Table 3 and Figure 7 is a result of checking the voltage difference according to the cell parallel connection time, it was confirmed that the initial voltage difference for each set is 0.005 to 0.006V difference. Thereafter, referring to FIGS. 8 to 12, it can be seen that the slope between the two cells becomes the same from the time after 1 hour of tap removal for each set. In particular, in the case of sets 3, 4, and 5 in which parallel connection was performed for 9 to 15 minutes (FIGS. 10 to 12), it can be seen that the voltage difference between cells was reduced to a minimum level of 2 mV.
  • a battery cell with a high voltage can function as a power source for a battery cell with a low voltage.
  • 9 minutes is the optimal time, and the voltage gradient at 12 minutes and 15 minutes and the voltage difference between cells are not the same as when connecting 9 minutes. Appeared to be 9 minutes.

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Abstract

본 발명의 충전 시간을 단축시킨 이차전지의 충전 방법은 복수 개의 상기 전지셀들을 활성화 트레이에 투입하고 전지셀을 CC 충전하는 단계; 및 상기 복수 개의 전지셀을 병렬로 연결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 충전 방법은 CC 충전 이후 전지셀들을 병렬 연결 시킴으로써, 종래 CV 충전에 소요된 시간을 단축시켜 CV 충전을 대체하는 효과를 발휘한다.

Description

충전 시간을 단축시킨 이차전지의 충전 방법
본 출원은 2019. 01. 16.자 한국 특허 출원 제10-2019-0005903호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 충전 시간을 단축시킨 이차전지의 충전 방법에 관한 것으로, 구체적으로 종래 CC-CV 충전 대신, CC 충전 이후 셀 간 병렬연결을 적용함으로써 CV 충전을 대체하여 전체적인 충전 시간을 단축시키는 것이 가능한 이차전지의 충전방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
상기와 같은 이차전지는 전지셀을 조립하는 공정과 조립된 전지셀을 활성화하는 공정을 거쳐 제조된다. 먼저, 전지셀을 조립하는 공정은 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후 전해액을 함침하는 공정을 통해 이루어진다. 전지셀에 전해액을 함침한 이후에는 전지셀을 활성화하는 공정, 즉 전지셀을 충전하는 과정을 거친다.
전지셀을 충전하는 방법으로는 여러가지가 있지만, 그 중 가장 유용한 충전방식은 1991년 리튬이온 전지의 상용화에 따른 정전류(constant current; CC)-정전압(constant voltage; CV) 충전방법(CC-CV 충전방법)이다. CC-CV 충전 방식은 낮은 용량 감소, 빠른 충전시간, 작동 편의성, 긴 수명에 대한 낮은 내부 저항 등의 장점을 갖는다.
상기 CC-CV 충전방법은 먼저 정전류(CC)로 충전을 하면서 전지셀의 전압이 완충전압에 도달하게 되는 경우 정전압(CV) 충전으로 전환하여 충전 전류를 낮추면서 동시에 단자전압을 유지하면서 남은 전지셀의 용량을 충전하는 방식이다. 즉, 상기 CC-CV 충전 방법은 충전전류를 높일수록 충전 셀의 전압이 빠르게 상승하고, 완충전압 이후 남은 용량은 낮은 전류로 충전하는 방식이다.
그러나, CC-CV 충전 방법은 정전류(CC) 충전의 경우, 충전전류를 높일 수록 전압 상승속도를 높일 수 있어 완충전압까지 도달하는 시간을 단축시키는 것이 용이하지만, 완충 전압 이후 정전압(CV) 충전에 소요되는 시간을 단축시키는 것에는 어려움이 있었다. 즉, CV 충전 조건은 충전시간의 심각한 시간 연장을 동반할 수 있는데, 이는 충전 시 전극 내 리튬이온 확산의 율속 단계가 되는데, 장시간의 확산으로 인하여 필연적으로 농도 분극이 발생하고, 급속한 상한 전압으로 인하여 활물질이 완전히 소비되기 전에 전류가 미리 설정한 한계치로 떨어질 수 있기 때문이다.
또한 충전시간의 단축은 전체적인 전지셀 제작에서의 생산성을 높이므로, 충전 공정을 단축시키기 위한 기술 개발 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 전지셀의 CC 충전 이후, 전지셀들을 병렬 연결하는 경우 CV 충전의 효과와 동일하게 나타나는 것을 발견하였으며, 이에 따라 CV 충전에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있는 효과를 통해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그러므로, 본 발명은 통상의 CV 충전 소요 시간보다 더 적은 시간동안 전지셀들을 병렬 연결함으로써 CV 충전을 대체함으로 전체적인 이차전지 충전 시간을 단축할 수 있는 충전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전지셀들의 병렬 연결을 위하여 단자 플레이트가 포함된 활성화 트레이와 트레이 상부를 덮을 수 있는 트레이 커버 부재를 포함하는 활성화 트레이 어셈블리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지의 충전 방법은, 복수 개의 전지셀들을 활성화 트레이에 투입하고 전지셀을 CC 충전하는 단계; 및 상기 복수 개의 전지셀을 병렬로 연결하는 단계;를 포함한다.
상기 병렬로 연결하는 단계는 전지셀이 투입된 활성화 트레이를 트레이 커버 부재로 덮음으로 병렬 연결이 가능하다. 구체적으로 상기 활성화 트레이 및 트레이 커버 부재에는 상기 전지셀을 병렬로 연결할 수 있도록 전극 단자와 연결되는 단자 플레이트가 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 병렬로 연결하는 단계는 CV 충전 단계를 대체하는 것을 특징으로 하며, 병렬로 연결하는 시간은 25분 이하, 바람직하게는 9분 이상 25분 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 9분 내지 15분인 것이 좋다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면 상기 이차전지의 충전 방법을 포함하는 이차전지의 활성화 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면 이차전지의 제조과정에서 전지셀의 이송 및 충전을 위해 전지셀들이 장착되는 활성화 트레이 어셈블리로서, 상부가 개방되어 있고 복수 개의 전지셀이 장착되는 활성화 트레이; 및 상기 활성화 트레이에 대응되는 트레이 커버 부재;를 포함하고, 상기 전지셀이 장착되는 활성화 트레이 하부 및 트레이 커버 내부에는 단자 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화 트레이 어셈블리를 제공한다.
상기 단자 플레이트는 복수 개의 전지셀의 양 전극과 맞닿아 복수 개의 전지셀을 병렬로 연결하는 것을 특징으로 하고, 또한 상기 단자 플레이트는 충방전 탭 또는 금속판을 포함할 수 있다.
본 발명은 이차 전지의 충전 공정 중 많은 시간이 소요되는 CV 충전을 대신하여 셀 간 병렬연결에 의한 충전을 함으로 CV 충전 소요 시간보다 더욱 적은 시간으로 동일한 충전 효과를 가져올 수 있으며 최종적으로 전반적인 이차전지 충전 소요 시간을 단축할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 병렬연결을 위해 종래 이용되던 활성화 트레이와 더불어 트레이 커버 부재 내에 금속판 등의 단자 플레이트를 포함함으로써 용이하게 병렬 연결을 가능하게 하는 이점이 있다.
도 1은 이차전지 충전 방법으로 일반적으로 사용되는 CC-CV충전방식을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 활성화 트레이 어셈블리를 분리한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 원통형 전지셀을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 활성화 트레이를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 트레이 커버 부재를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 활성화 트레이 어셈블리를 결합한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전압을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 3분 병렬 연결 후의 이차전지의 전압을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 6분 병렬 연결 후의 이차전지의 전압을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 9분 병렬 연결 후의 이차전지의 전압을 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 12분 병렬 연결 후의 이차전지의 전압을 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 15분 병렬 연결 후의 이차전지의 전압을 도시한 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우에는 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일반적으로 이용되는 이차 전지의 충전 방법은 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방법으로 도 1은 이러한 CC-CV 충전 방식을 나타낸 도면이다. CC-CV 충전방법은 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 크게 두 단계로 이루어진다.
먼저는 정전류(CC) 충전으로, 이는 충전기가 일정 전류를 유지하도록 전압을 점차적으로 올려가면서 한계 전압에 이를 때까지 전류를 공급하는 과정이다. 정전류 충전 이후에는 정전압(CV) 충전이 수행되는데 이는 전지가 한계 전압에 이르면 일정 전압을 유지하면서 전류가 문턱 전류값(End Current)보다 낮아질 때까지 전류를 공급하는 과정으로 보통 문턱 전류값은 초기 전류값의 약 3% 정도로 알려져 있다.
한편, 2 이상의 다수의 전지셀을 충전하는 경우에는 CC 충전을 수행하고 나면, 전지셀 마다 충전압이 일정하지 않은 문제가 있다. 즉, 다수의 전지셀을 일괄적으로 충전하게 되는 경우 각 셀이 동등한 충전압을 갖는 것이 어렵다. 이는 셀 별로 내부저항에 따라 충전량이 각기 다르게 되기 때문이다.
이로 인해 셀들 간 충전압의 편차가 발생하게 되는데, 일반적으로 저전류를 적용하는 정전압(CV) 충전 단계를 거치면서 이러한 편차가 줄어든다.
그러나, 상기와 같은 CV 충전은 전지를 충전하는데 많은 시간이 소요되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 종래 CC-CV 충전 방법에서 CV 충전을 대체하기 위한 병렬연결 단계를 적용함으로써 충방전 시간을 단축시키면서도 동시에 셀 간의 충전압 편차를 줄이는 효과를 갖는 충전 방법을 제안하고자 한다.
이하, 본 발명에 따른 충전 방법에 대해 설명한다.
본 발명은 CC 충전 이후 전지셀들을 병렬 연결해줌으로써 CV 충전의 효과를 발휘하고 동시에 충전 소요 시간을 절감하는 이차전지의 충전 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 충전방법은
복수 개의 전지셀들을 활성화 트레이에 투입하고 전지셀을 정전류(constant current, CC) 충전하는 단계; 및 상기 복수 개의 전지셀을 병렬로 연결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 복수 개의 전지셀들을 활성화 트레이에 투입한 후, 먼저 CC 충전을 진행한다. 상기 전지셀은 이차전지로써 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차전지로써 리튬 이온 전지일 수 있고, 리튬 폴리머 전지일 수 있으며 리튬 이온 폴리머 전지일 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 이차 전지는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지일 수 있다.
구체적으로 양극 또는 음극을 포함하는 단위전극을 둘 이상 포함하고, 상기 단위전극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취된 것을 특징으로 하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 이차 전지일 수 있다. 상기 이차 전지는 원통형, 각형 또는 파우치형 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 CC 충전 단계에서는 전지셀의 충전 전의 전압인 초기 충전 전압에서 당업자가 설정한 전압 범위까지 CC 충전을 수행한다. 충전압의 범위는 충전 성능 및 충전 시간 등의 조건을 고려하여 설정할 수 있으며, 바람직하게는 3.5 내지 4.3V 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3.75 내지 4.15V이다. 본 발명의 일 실시예에서의 사용된 충전압은 3.795 내지 3.8V이다.
상기 CC 충전단계에서의 C-레이트는 전지셀의 용량이나 로딩 등 여러가지 요인에 따라 다양한 범위를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 예로, 본 발명에서는 0.1C 내지 1.0C일 수 있으며, 전지의 소재 설계에 따라 그 값은 달라질 수 있다.
상기 C-레이트(rate)는 커런트 레이트(Current Rate)로, 전지의 충·방전시 다양한 사용 조건 하에서의 전류값 설정 및 전지의 가능 사용시간을 예측하거나 표기하기 위한 단위로써 충·방전율에 따른 전류값의 산출은 충전 또는 방전전류를 전지 정격용량으로 나누어 충 방전 전류값을 산출한다. C-레이트 단위는 C를 사용하며, 하기와 같이 정의될 수 있다.
C-레이트(C-rate, C) = 충 방전 전류/ 전지의 정격용량
이후, 상기 복수 개의 전지셀을 병렬로 연결하는 단계를 진행한다.
본 발명에서는 적어도 2개 이상의 전지셀을 병렬로 연결할 수 있다.
상기 전지셀을 병렬로 연결하는 단계는 전지셀이 투입된 활성화 트레이를 트레이 커버 부재로 덮음으로 병렬 연결될 수 있는데, 본 발명에서는 이를 수행하기 위하여 활성화 트레이 어셈블리를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 병렬 연결을 수행하기 위한 활성화 트레이 어셈블리(100)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 2를 참조하면, 상기 활성화 트레이 어셈블리(100)는 상부가 개방되어 있고 복수 개의 원통형 전지셀(200)이 장착되는 활성화 트레이(110); 및 상기 활성화 트레이에 대응되는 트레이 커버 부재(120);를 포함하고 있다.
먼저 상기 활성화 트레이(110)는 복수의 전지셀들이 삽입되는 삽입구를 포함하는 형태로, 활성화 트레이(110)는 일반적으로 정육면체 또는 직육면체이고, 트레이 상면은 개방된 채 내측으로는 일정 깊이의 구멍이 형성되어 복수개의 전지셀(200)이 삽입되도록 하는 다수개의 안착홈(140)이 규칙적으로 형성되어 있다. 상기 안착홈에 전지셀이 삽입됨으로써 전지셀의 좌우 유동이 방지될 수 있다. 상기 안착홈의 개수는 도 2에서는 396개(16개 X 16개)이나 이에 한정하지 아니하고 복수의 전지셀을 구비할 수 있는 것이면 가능하다.
본 발명의 활성화 트레이(110)의 안착홈(140)의 형태는 전지셀의 형태에 대응될 수 있는데, 예를 들면 원통형 전지셀(200)을 이용하는 경우, 이와 대응 되는 원기둥 형상의 홀이 안착홈(140)으로 형성될 수 있다. 이는 제한되지 아니하고, 전지셀의 형태에 따라 이를 고정시킬 수 있는 형상인 경우 충분하다. 각형 전지의 경우 각형 전지의 외면과 접하는 직육면체 형상의 홀이 형성될 수 있다. 본 발명에서는 도 3에 도시된 바와 같이 원통형 전지셀을 일 실시예로 설명한다. 도 3을 참고하면, 원통형 전지셀(200)의 상부면은 캡 어셈블리(210)이며, 하단은 하단 캡(220)이 존재한다. 본 발명에서의 전지셀간의 병렬 연결은 캡 어셈블리(210)끼리 혹은 하단 캡(220)끼리 서로 연결되는 것을 의미한다.
일반적인 활성화 트레이는 수납되는 복수의 전지셀의 이동 및 충방전을 수행하는 것이 가능한 구조로 되어 있으며, 본 발명에서는 전지셀(200)의 일면과 맞닿는 활성화 트레이(110)에 단자 플레이트(130)를 구비할 수 있다. 도 4를 참조하면 전지셀이 구비되는 안착홈(140) 마다 전지셀의 일면의 전극(또는 하단 캡(220))과 맞닿아 있는 충방전 탭(130a)이 구비될 수 있으며, 다른 예로는 복수의 전지셀의 일 전극(또는 하단 캡(220))과 맞닿는 활성화 트레이 하부면에 금속판(130b)을 구비할 수도 있다.
한편, 병렬 연결을 위해서는 상기 활성화 트레이(110)의 개방된 상부로 트레이 커버 부재(120)가 덮어질 수 있다. 상기 트레이 커버 부재(120)는 활성화 트레이(110)에 대응되는 크기와 형상을 지니고 있다.
상기 트레이 커버 부재(120)는 활성화 트레이(110)의 상부면에 탈부착이 가능하도록 설치 될 수 있다.
구체적으로 도 5를 참조하면 트레이 커버 부재(120)의 일면은 상기 활성화 트레이(110)와 마찬가지로 전지셀이 위치하는 부분마다 고정홈(150)이 형성될 수 있어 활성화 트레이(110)와 트레이 커버 부재(120)의 합체 시에 전지셀을 고정시킬 수 있다. 또한 상기 트레이 커버 부재(120)의 내부에는 고정홈(150)에 안착되는 전지셀의 일면(또는 캡 플레이트(210))과 맞닿는 단자 플레이트(130)를 구비할 수 있다. 하나의 일 예로 각 전지셀이 구비되는 안착홈(140)에 대응되는 트레이 커버 부재(120)의 내부에는 고정홈(150)이 형성되어 있으며, 고정홈(150) 일면에는 단자 플레이트(130)의 하나의 예로서 충방전 탭(130a)이 구비되어 각 전지셀을 서로 병렬연결 할 수 있다. 또 다른 예로서 트레이 커버 부재(120)의 내부에 금속판(130b)을 구비함으로 고정홈(150) 마다 구비된 전지셀의 일면이 금속판으로 연결됨으로 병렬구조를 취할 수 있게 된다.
정리하면, 복수의 전지셀들이 구비되는 활성화 트레이(110)의 하부에 상기 단자 플레이트(130)가 구비될 수 있으며, 동시에 활성화 트레이(110)에 장착된 복수의 전지셀의 각 전극과 맞닿은 트레이 커버 부재(120)의 내부에도 단자 플레이트(130)가 구비된다.
이로 인해 활성화 트레이(110)에 전지셀(200)을 투입한 이후 트레이 커버 부재(120)를 덮음으로 전지셀의 전극이 서로 연결되어 자동적으로 셀 간 병렬연결이 수행될 수 있다.
즉, 본 발명에서는 도 6에 도시된 바와 같이 복수의 전지셀들이 구비되는 활성화 트레이(110)와 활성화 트레이를 덮는 트레이 커버 부재(120) 내부에 모두 각 전지셀들의 전극의 병렬연결을 실현시키기 위하여 각각 단자 플레이트(130)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화 트레이 어셈블리(100)를 이용할 수 있다.
본 발명에서는 도 6의 단자 플레이트(130)로 충방전 탭(130a)(100A를 참고)또는 금속판(130b)(100B를 참고)을 이용할 수 있으나, 이에 한정하지 아니하고, 전지셀들을 병렬 연결할 수 있는 수단이면 제한하지 아니한다.
한편, 본 발명에서는 CC 충전 이후 병렬 연결하는 단계를 통하여 종래의 CV 충전을 대체하는 것을 특징으로 한다. 이는 CC 충전 이후 병렬 연결하는 과정을 통해 셀 간의 전압 편차를 줄이는 동일한 효과를 발휘하면서도 병렬 연결 시간은 CV 충전에 소요되는 시간보다 더욱 짧은 것이 특징이다.
상기 병렬로 연결하는 단계는 25분 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 최소 9분 내지 최대 25분, 더욱 바람직하게는 최소 9분 최대 15분 인 것을 특징으로 한다. 병렬로 연결하는 단계에 소요되는 시간이 25분을 초과하게 되는 경우 CV 충전 시간과 큰 차이가 없어 본 발명에서 의도한 충전시간 단축의 효과를 발휘할 수 없다.
한편, 본 발명에서는 상기 충전 방법을 포함하는 이차전지의 활성화 방법을 제공할 수 있다.
상기 이차전지의 활성화 방법은 전극 조립체에 전해액을 주액하는 단계, 전해액이 주액된 전지셀을 에이징시키는 단계, 에이징이 완료된 전지셀을 충전시키는 단계, 충전이 완료된 전지셀을 탈가스 하는 단계 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 일반적인 리튬 이차전지를 제조함에 있어서, 먼저 활물질과 바인더 및 가소제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 분리막의 양측에 적층함으로써 소정 형상의 전지셀을 형성한 다음에, 이 전지셀을 전지 케이스에 삽입하고 밀봉한다. 그리고, 이차전지의 불량 여부를 판정하고 성능, 특히 수명의 안정성을 확보하기 위해서, 제품 출하 전에 반드시 활성화 공정을 수행한다.
먼저 활성화 공정 중에 에이징 공정을 거치는데, 에이징 공정은 정해진 온도 및 습도에서 일정 시간 동안 이차 전지를 숙성시키는 과정으로, 상온 및/또는 고온에서 이차 전지를 숙성시킴으로써 이차 전지 내부의 전해액이 전극 재료에 충분히 함침되도록 하여 리튬 이온의 이동을 최적화하는 작용을 한다.
에이징 공정 이후 활성화 공정은 충전 공정을 수행한다. 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극에서 반응하여 Li 2CO 3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하는 공정이다. 즉, 활성화 공정 중, 충전 공정은 전극(구체적으로 음극)에 SEI 피막을 형성 시켜 전극의 구조를 안정화 시키기 위한 것이다. 상기 SEI 피막은 전극-전해질간 계면에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하며, 이외에도 과전압을 완화시키고 균일한 입도와 화학성분을 확보함으로써, 균일한 전류 분포 하에서 리튬 이온의 이동을 돕기 때문에, 장기간 이차 전지를 사용할 수 있도록 한다.
충전 공정 이후에는 탈가스 단계를 더 포함할 수 있는데, 이 과정에서는 전지 내부에 발생하는 부반응 가스를 제거하는 것이다. 에이징 공정중에 전지 내부에 가스가 발생하며, 발생한 가스는 전지의 부풀림(swelling) 현상을 야기할 수 있으므로 탈가스 공정이 수행될 수 있다. 이는 전지 케이스의 밀봉을 개봉하거나 별도의 가스 제거 기구를 구비하여 수행할 수 있으며, 전지 케이스를 개봉하여 탈가스 하는 경우에는 이후 개봉된 부분을 재밀봉할 수 있다.
이와 같이 활성화 공정 중에 에이징이 완료된 전지셀을 충전시키는 단계를 본 발명의 충전 방법에 따라 수행하는 경우, 전체적인 활성화 공정의 소요 시간을 단축할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 사용 가능한 이차 전지는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지일 수 있다.
구체적으로 양극 또는 음극을 포함하는 단위전극을 둘 이상 포함하고, 상기 단위전극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취된 것을 특징으로 하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 이차 전지일 수 있다. 상기 이차 전지는 원통형, 각형 또는 파우치형 이차 전지일 수 있다.
상기 단위 전극은 집전체 상에 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 전극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
집전체로는 약자성체 또는 비자성체의 금속 극박이 모두 사용될 수 있다. 양극 집전체의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 시트, 호일, 네트 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 집전체의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 시트, 호일, 네트 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi 1-yM yO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li 1+zNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2, Li 1+zNi 0.4Mn 0.4Co 0.2O 2 등과 같이 Li 1+zNi bMncCo 1-(b+c+d)M dO (2-e)A e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li 1+xM 1-yM' yPO 4-zX z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀, 그라파이트 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiN(SO 2CF 3) 2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지팩, 디바이스 등을 제공할 수 있으며, 상기 디바이스는 구체적으로, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 일실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예
먼저 원통형 전지셀 396개(16 X 16)를 활성화 트레이에 수납한 후, 1.0C, 1444Ah의 조건으로 CC 충전을 진행한 이후, 원통형 전지셀의 충전압 편차를 측정하였다. 이 때 셀 간 충전압의 최대 편차가 5mV인 것을 확인하였다.
이후, 충전이 진행되지 않은 10개의 원통형 전지셀을 준비한다.
상기 셀 간 충전압의 최대 편차가 5mV인 것을 확인한 이후, 셀 간의 충전압 편차를 5mV가 될 수 있도록 CC/CV 충전함으로 유도한다.
구체적으로 5개의 셀은 3.8V로 CC/CV 충전(0.1C, 50mA Cut-Off 조건)을 진행하고, 다른 5개의 셀은 3.795V로 CC/CV 충전(0.1C, 50mA Cut-Off 조건)을 함으로 두 그룹 간의 5mV의 충전압 차이를 유도하였다.
이후, 3.8V 충전 5개의 셀과 3.795V 충전 5개의 셀 중 각 1개씩 2개의 셀을 하나의 세트로 하여 총 5세트를 준비하였다. 세트별 전지셀의 충전압 차이를 하기 표 1에서 확인하였다.
Set No. 3.8V 충전셀 전압(V) 3.795V 충전셀 전압(V) 전압 차이(V)
1 3.788 3.783 0.005
2 3.788 3.783 0.005
3 3.789 3.784 0.005
4 3.788 3.782 0.006
5 3.790 3.784 0.006
상기 세트 1 내지 5에서는 전압차이가 0.005 내지 0.006V 로 나타났으며, 각 세트의 전지셀들을 병렬 연결하였다. 이는 활성화 트레이에 각각의 전지셀을 삽입 한 후, 트레이 커버 부재를 덮음으로 병렬 연결을 실행하였다. 이때, 상기 활성화 트레이 및 트레이 커버 부재에는 단자 플레이트로 충방전 탭이 장착되어 있다. 활성화 트레이에 전지셀을 수납한 후, 트레이 커버 부재를 덮어 충방전 탭에 의해 각 전지셀을 병렬로 연결하였고, 각 세트별로 병렬 연결 시간을 다르게 설정하여 표 2에 표시하였다.
Set No. 병렬 연결 시간
1 3분
2 6분
3 9분
4 12분
5 15분
상기 표 2와 같이 각 세트별로 트레이 커버 부재를 덮어 병렬 연결하는 시간을 조절 한 이후, 병렬 연결 시 전압을 측정하였다. 또한, 충방전 탭을 제거(트레이 커버 부재를 활성화 트레이로부터 분리)한 직후, 탭 제거로부터 1시간 이후, 2시간 반 이후, 5시간 이후 및 20시간 이후 측정한 전지셀의 전압을 모니터링하여 표 3과, 도 7 내지 도 12에 나타내었다.
구분 탭 제거 후 경과시간 3.8V 충전셀 전압(V) 3.795V 충전셀 전압(V) 전압 차이(V) 병렬연결 시 전압
Set 1병렬연결 3분 초기 전압 3.788 3.783 0.005 3.785V
직후 3.786 3.784 0.002
1시간 후 3.786 3.783 0.003
2시간 반 후 3.786 3.783 0.003
5시간 후 3.785 3.782 0.003
20시간 후 3.784 3.781 0.003
Set 2병렬연결 6분 초기 전압 3.788 3.783 0.005 3.785V
직후 3.786 3.784 0.002
1시간 후 3.786 3.783 0.003
2시간 반 후 3.786 3.783 0.003
5시간 후 3.785 3.782 0.003
20시간 후 3.784 3.781 0.003
Set 3병렬연결 9분 초기 전압 3.789 3.784 0.005 3.786V
직후 3.787 3.785 0.002
1시간 후 3.786 3.784 0.002
2시간 반 후 3.786 3.784 0.002
5시간 후 3.785 3.783 0.002
20시간 후 3.784 3.782 0.002
Set 4병렬연결 12분 초기 전압 3.788 3.782 0.006 3.785V
직후 3.785 3.783 0.002
1시간 후 3.785 3.783 0.002
2시간 반 후 3.785 3.783 0.002
5시간 후 3.784 3.782 0.002
20시간 후 3.783 3.781 0.002
Set 5병렬연결 15분 초기 전압 3.790 3.784 0.006 3.786V
직후 3.787 3.785 0.002
1시간 후 3.787 3.785 0.002
2시간 반 후 3.787 3.785 0.002
5시간 후 .3.786 3.784 0.002
20시간 후 3.785 3.783 0.002
상기 표 3 및 도 7은 셀 병렬 연결 시간에 따른 전압 차이를 확인한 결과로서, 각 세트별로 초기 전압 차이는 0.005 내지 0.006V 차이가 존재함을 확인하였다. 이후, 도 8 내지 도 12를 참조하면 각 세트별로 탭 제거 1시간 후 시점부터 두 셀 간의 기울기가 동일해지는 것을 알 수 있다. 특히 병렬 연결을 9분~15분 수행한 세트 3,4,5의 경우(도 10 내지 도 12)는 셀 간 전압 차이가 최소 2mV 수준 까지 감소했음을 알 수 있다.
이는, 전압이 높은 전지셀이 전압이 낮은 전지셀에 대한 전원으로서의 기능을 할 수 있기 때문이다.
구체적으로. 전지셀을 병렬로 연결할 경우 대안적으로 9분이 최적화된 시간임을 알 수 있으며, 12분, 15분에서의 전압 기울기 및 셀간 전압 차이는 9분 연결시와 크게 다르지 않은 점에서 가장 이상적인 셀 병렬 연결 시간은 9분인 것으로 나타났다.
보통의 CV 충전에 소요되는 시간이 26분인 것에 비교하여 본 발명에서의 전지셀을 병렬로 연결하는 과정을 통해서는 최소 9분의 시간이 소요된다는 점에서 충전 시간을 효과적으로 단축하는 것이 가능함을 확인 할 수 있다.
위와 같이 전지셀의 충전 방법에서, CC 충전 이후 셀 간 병렬 연결하는 단계를 수행하는 경우 셀 간의 전압 차이가 줄어들고 전압 기울기가 일정해지므로 CV 충전을 대체할 수 있을 뿐 만 아니라, CV 충전 소요 시간보다 적은 시간을 요구함으로 전체 충전 시간 절감을 가능하게 하는 효과를 발휘 할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 부가 및 변형이 가능한 것임은 당연한 것으로, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야할 것이다.
[부호의 설명]
100, 100A, 100B: 트레이 어셈블리
110: 활성화 트레이
120: 트레이 커버 부재
130: 단자 플레이트
130a: 충방전 탭
130b: 금속판
140: 안착홈
150: 고정홈
200: 원통형 전지셀
210: 캡 어셈블리
220: 하단 캡

Claims (10)

  1. 이차전지의 충전 방법에 있어서,
    복수 개의 전지셀들을 활성화 트레이에 투입하고 전지셀을 정전류(constant current, CC) 충전하는 단계; 및
    상기 복수 개의 전지셀을 병렬로 연결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 병렬로 연결하는 단계는 전지셀이 투입된 활성화 트레이를 트레이 커버 부재로 덮음으로 병렬 연결되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 활성화 트레이 및 트레이 커버 부재에는 상기 전지셀을 병렬로 연결할 수 있도록 전극 단자와 연결되는 단자 플레이트가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 병렬로 연결하는 단계는 정전압(constant voltage, CV) 충전 단계를 대체하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 병렬로 연결하는 시간은 25분 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 병렬로 연결하는 시간은 9분 이상 25분 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 충전 방법.
  7. 제1항의 이차전지의 충전 방법을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  8. 이차전지의 제조과정에서 전지셀의 이송 및 충전을 위해 전지셀들이 장착되는 활성화 트레이 어셈블리로서,
    상부가 개방되어 있고 복수 개의 전지셀이 장착되는 활성화 트레이; 및
    상기 활성화 트레이에 대응되는 트레이 커버 부재;를 포함하고,
    상기 전지셀이 장착되는 활성화 트레이 하부 및 트레이 커버 내부에는 단자 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화 트레이 어셈블리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단자 플레이트는 복수 개의 전지셀의 양 전극과 맞닿아 복수 개의 전지셀을 병렬로 연결하는 것을 특징으로 하는 활성화 트레이 어셈블리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단자 플레이트는 충방전 탭 또는 금속판을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화 트레이 어셈블리.
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