WO2019182242A1 - 리튬 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
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전인태
손재형
한창민
채익수
안창범
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery and a lithium secondary battery produced by the same, and to a lithium secondary battery for preventing a phenomenon in which an electrode stack is bent due to an activation process of a stacked or lamination-stack type secondary battery. It relates to a battery manufacturing method and a lithium secondary battery produced thereby.
  • lithium secondary batteries Due to the development of technology and increasing demand for mobile devices, the demand for secondary batteries is also rapidly increasing. Among them, lithium secondary batteries with high energy density, high operating voltage, and excellent storage and life characteristics are used for various mobile devices as well as various electronic products. It is widely used as an energy source.
  • a lithium secondary battery is formed in a structure that seals an electrode assembly and an electrolyte in a battery case, and is classified into a cylindrical battery, a square battery, and a pouch-type battery according to its appearance.
  • Lithium ion batteries, lithium It may be classified into an ionic polymer battery and a lithium polymer battery. Due to the recent trend toward the miniaturization of mobile devices, the demand for thinner rectangular batteries and pouch-type batteries is increasing, and in particular, there is a high interest in pouch-type batteries that are easily deformed and have a small weight. .
  • the electrode assembly accommodated in the battery case may be classified into a jelly-roll type (winding type), a stack type (lamination type), a stack and folding type (composite type), and a lamination and stack type according to its shape. .
  • a jelly-roll type electrode assembly is coated with an electrode active material on a metal foil used as a current collector, pressed, cut into bands having a desired width and length, and then a separator and a cathode are separated using a separation film.
  • the electrode assembly manufactured by winding in a spiral shape, and the stacked electrode assembly refers to an electrode assembly manufactured by stacking a cathode, a separator, and an anode vertically.
  • a stack-and-fold electrode assembly refers to an electrode assembly manufactured by rolling or folding a single electrode or an electrode stack consisting of a cathode / separator / anode into one long sheet-type separator film having a long length, and the lamination and stack-type electrode assembly includes one or more anodes.
  • the electrode assembly may be formed by laminating one or more separators to form electrode cells, and then stacking the electrode cells (hereinafter, referred to as a lamination and stack method).
  • the secondary battery is manufactured through an activation process after the electrode assembly is assembled into a battery case together with the electrolyte solution.
  • the activation process stabilizes the battery structure and makes it usable through charging, aging, and discharging the assembled battery.
  • Korean Laid-Open Patent No. 2015-0015303 discloses a technique of pressurizing a battery during an activation process and charging, but this is to discharge gas generated during the activation process to the outside of the battery, and to bend the lamination and stack type electrode assembly. There is a limit to the technology for preventing the phenomenon. Therefore, it is urgent to develop a technology capable of preventing such a bending phenomenon during the activation process of the stacked type secondary battery or the lamination and stack type secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a secondary battery capable of preventing the bending phenomenon of an electrode laminate generated in an activation step, and a secondary battery produced thereby.
  • Method of manufacturing a secondary battery comprises the steps of (a) manufacturing a lithium secondary battery by embedding the electrode laminate in the battery case with an electrolyte; (b) an aging step of aging the battery at room temperature; (c) a hot press step of applying pressure and heat to the cell; And (d) charging the battery; It includes, and through the hot press, characterized in that for laminating the stack (Stack) surface of the electrode stack.
  • the hot pressing step may be pressed to a pressure of 3 kgf / cm 2 to 10kgf / cm 2 for from 90 to 60 °C °C 3 to 15 minutes.
  • the hot pressing step may be pressed to a pressure of 3 kgf / cm 2 to about 7kgf / cm 2 for from 75 to 65 °C °C 3 minutes to 7 minutes.
  • the electrode stack may be one structure selected from the group consisting of a stack type, a stack-fold type and a lamination-stack type.
  • the electrode stack may have a lamination-stack structure.
  • the step (b) may be performed at 20 to 30 °C for 12 to 80 hours.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery prepared by the above manufacturing method.
  • the lithium secondary battery manufactured according to the embodiment of the present invention is characterized in that the thickness deviation is 3 ⁇ m or less.
  • Lithium secondary battery prepared according to an embodiment of the present invention is characterized in that the adhesive force deviation of the stack surface of the electrode laminate is 5gf / 25mm or less.
  • the present invention provides a battery pack including at least one lithium secondary battery and a device using the battery pack as a power source.
  • the present invention in the process of activating the secondary battery in which the electrolyte is injected, by performing a hot press step of applying a constant pressure and heat to the secondary battery before the initial charging, the electrode stack of the electrode prior to the charging process Laminating the stack surface can be provided, thereby improving the non-uniformity of the stack surface of the electrode stack due to the expansion of the electrode and the generation of gas during charging.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an electrode laminate according to an embodiment of the present invention.
  • 3 to 5 are cross-sectional views illustrating a hot press step according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a thickness measurement point of the battery in order to measure the thickness variation of the battery according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the thickness of the battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing the adhesive force measuring point of the battery in order to measure the adhesive force of the stack surface for the battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of measuring the adhesive force for the battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 1, the manufacturing method of the present invention,
  • a lithium secondary battery undergoes an activation process, in which an electrode expands and a gas is generated by a chemical reaction by charging. This causes uneven adhesion between the electrode interfaces and ultimately causes a secondary battery to bend in a bent shape, resulting in a defective battery.
  • the lithium secondary battery has a stack type or a lamination-stack type structure, the unevenness of the stack surface becomes more prominent, and the bending phenomenon tends to be intensified.
  • a secondary battery having a lamination-stack type structure refers to a structure in which a plurality of unit electrode assemblies including one or more negative electrodes and one or more separators are stacked, and the unit electrode assemblies have a structure of a cathode / separation membrane / anode / separation membrane.
  • the interface between the separator of the unit electrode assembly constituting the electrode stack and the electrode of another unit electrode assembly may be referred to as a stack surface. In the stack surface of the electrode stack, since the separator of the unit electrode assembly and the electrode of the other unit electrode assembly are simply stacked, the interface imbalance becomes more pronounced by the charge during the activation process.
  • the inventors of the present invention have the feature of the present invention to prevent bending phenomenon that may occur during charging by hot pressing the battery prior to charging and laminating the stack surface.
  • Step (a) of manufacturing the lithium secondary battery is to embed the electrode stack in the battery case, and then inject the electrolyte into the battery case to seal.
  • the electrode stack may be one structure selected from the group consisting of a stack type, a stack-fold type, and a lamination-stack type, and particularly, the lamination-stack type may best express the object of the present invention.
  • the electrode stack of the lamination-stack structure may include one or more electrodes having a laminate laminated on one or both surfaces thereof.
  • the electrode assembly of the lamination-stack structure may be a structure in which the separator is bonded to one surface of the anode or the cathode.
  • the separator may have a structure in which the separator is bonded to both sides of the positive electrode or both sides of the negative electrode.
  • the structure in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are bonded to each other in a state where the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode may be used.
  • FIG. 2 a structure in which two electrodes 111 and 113 and two separators 112 and 114 are stacked as a unit electrode assembly 110 of an electrode stack will be described as an example. .
  • the electrode stack 100 may have a structure in which the basic unit electrode assemblies 120, 130, 140, and 150 are repeatedly stacked.
  • 3 illustrates a four-layer structure in which four basic unit electrode assemblies 120, 130, 140, and 150 are stacked, but is not limited thereto.
  • the positive electrode is prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector and then dried, if necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the conductive material may typically be added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but are not limited thereto.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector and may be added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylene cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene , Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the positive electrode, and is not particularly proposed as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, can be used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally, the components as described above may be further included as necessary.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizable carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used as the separator.
  • Process diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ 10 ⁇ m, thickness may be 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • Non-limiting examples of such separators include olefinic polymers such as chemical and hydrophobic polypropylenes; The sheet
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • Non-limiting examples of the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like.
  • the non-aqueous electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and non-limiting examples of the non-aqueous liquid electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
  • organic solid electrolyte for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyaggitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, ions Polymers including sex dissociating groups and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte may be Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 ⁇ Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used, but are not limited thereto.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included to impart nonflammability, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • Aging step (b) is a step of aging at a predetermined temperature so that the electrolyte solution is impregnated to the electrode assembly. Aging step (b) may be carried out for 12 to 80 hours at room temperature, which is a temperature range of 20 to 30 °C.
  • the aging step (b) is a process for maintaining the impregnation of the electrolyte solution to the electrode assembly in the secondary battery. If the aging step (b) is performed for less than 12 hours, the electrode assembly may be sufficiently impregnated with the electrolyte solution.
  • the aging step (b) is carried out for too much time compared to the time required for the impregnation of the electrolyte, there is a problem that can increase the overall time required for the manufacture of the secondary battery have.
  • Hot pressing step (c) may be a step of applying a predetermined pressure and heat to the secondary battery.
  • the hot press starts when the aging (b) step is completed, that is, when the electrode body is wetted by the electrolyte.
  • some of the electrolyte is decomposed due to the chemical reaction, the electrode expands, and a large amount of gas is generated, resulting in uneven adhesion between the electrodes. (In particular, a lamination-stack structure) causes a problem in which a bending phenomenon occurs in which the bending occurs.
  • the method of manufacturing a secondary battery according to the present invention includes the step of applying a predetermined pressure and heat to the electrode assembly before the charge / discharge process for activation of the secondary battery, it can give a lamination effect of the internal electrode interface interface The nonuniformity of the electrode assembly can be improved, thereby preventing bending of the electrode assembly that may occur in the activation process.
  • This hot press step (c) may be carried out at a pressure range of 3 to 10 kgf / cm 2 for 3 to 15 minutes at 60 to 90 °C.
  • the temperature range is preferably 65 to 80 ° C, more preferably 70 to 75 ° C. If the temperature of the hot press is less than 60 ° C, it is difficult to achieve the object of the present invention, and if it exceeds 90 ° C it is not preferable because it adversely affects the electrode characteristics.
  • the pressure range may preferably be 3 to 7 kgf / cm 2 , more preferably 4 to 6 kgf / cm 2 .
  • the time range is preferably 3 to 7 minutes, more preferably 4 to 6 minutes.
  • the pressure may be a pressure applied by using a separate pressing means from the outside of the electrode assembly.
  • the pressing means is not particularly limited as long as the pressing means is a means capable of pressing the outer surface of the electrode assembly or the battery case.
  • the pressing means includes a pair of hot plates or pressing rollers, and the hot plates or pressing rollers. It is preferable that the secondary battery be passed through to pressurize the outer surface of the electrode assembly or the battery case.
  • the hot plates have a hexahedron structure and have a structure in which the length of the long axis of the hot plate is at least the same as the length of the long axis of the electrode assembly, and after disposing the secondary batteries between the hot plates, the electrode assembly or the battery case. It can be configured to apply a constant pressure to the entire outer surface.
  • the pressure rollers are cylindrical and have a structure in which the length of the long axis of the pressure roller is at least equal to the length of the length of the short axis of the electrode assembly.
  • the pressure rollers pass through the secondary battery between the pressure rollers so as to be uniform over the outer surface of the electrode assembly or the battery case. It can be configured as a structure for applying pressure.
  • hot plates or pressure rollers are preferably located on the same plane perpendicular to the direction in which the secondary battery passes.
  • the base unit electrode assembly stacked by applying a constant pressure to the entire outer surface of the electrode stack 100 through the pressing means 210 and 220 disposed at the top and bottom of the secondary battery, respectively.
  • the lamination effect of the interface (stack surface) between the (120, 130, 140, 150) can be given to improve the nonuniformity of the interface.
  • the charging step (d) may be a step for activating by applying a voltage to the secondary battery, and may include a charge / discharge process. This is also referred to as a primary formation process.
  • Initial charging in the primary charging step (d) may be performed up to a voltage range of 3.5 to 4.0V.
  • the secondary battery is activated by performing initial charging in the manufacturing process, and during this initial charging, lithium ions from the positive electrode are moved and inserted into the negative electrode, where a solid electrolyte interface (SEI) membrane is formed on the negative electrode surface. Is formed.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the SEI film acts as an ion tunnel to pass only lithium ions.
  • the effect of the ion tunnel solvates lithium ions, and organic solvent molecules having a large molecular weight, such as lithium salts, EC, DMC, or DEC, which move together with lithium ions in the electrolyte are inserted together in the graphite anode. This can prevent the structure of the cathode from collapsing.
  • lithium ions again do not react sideways with the graphite cathode or other material, and the amount of charge consumed to form the SEI film has a property of not reversibly reacting upon discharging at an irreversible capacity. Therefore, no further decomposition of the electrolyte occurs and the amount of lithium ions in the electrolyte is reversibly maintained, thereby maintaining stable charging and discharging.
  • Such SEI membrane is relatively firm under normal conditions that maintain the stability of the electrolyte, that is, a temperature range of -20 to 60 ° C. and a voltage of 4 V or less, and may sufficiently play a role of preventing side reactions between the negative electrode and the electrolyte.
  • the charge / discharge rate (C-rate) may be 0.01 to 20 C-rate, preferably 0.05 to 10 C-rate, more preferably 0.1 to 3 It may be C-rate.
  • Secondary aging may be performed at room temperature or high temperature, and the time may be 20 to 40 hours, but is not limited thereto.
  • the aging time, temperature, and pressure may be appropriately selected according to requirements such as battery capacity and performance. It is possible.
  • the charge / discharge rate (C-rate) may be 0.01 to 20 C-rate, preferably 0.05 to 10 C-rate, more preferably 0.1 to 3 C-rate Can be.
  • the secondary charge / discharge process may be performed by discharging to reach a set shipping voltage after performing a full discharge and a full charge of the secondary battery.
  • the secondary battery is naturally discharged through an aging process, and in this process, the voltages of the secondary batteries may be different from each other, and each of the secondary batteries may be different from each other depending on the device to which each is applied. It can be adjusted and classified to have different voltages.
  • the secondary batteries are discharged to reach the set shipping voltage in the fully discharged and fully charged states, thereby not only maintaining the same voltage state but also discharging and sorting the respective secondary batteries in a desired voltage range, thereby differenting them.
  • Each type of final secondary batteries can be prepared separately.
  • the shipping voltage may be set in a range of 80% to 90% with respect to the full voltage of the secondary battery.
  • the shipping voltage is set to less than 80% of the full voltage of the secondary battery, it may not be used immediately due to a natural discharge in the standby process until the final secondary battery is used, and vice versa.
  • the standby state is excessively high until the final secondary battery is used, a problem such as leakage of electrolyte occurs, or when the battery is arbitrarily recharged by the user before the final secondary battery is used, the final secondary battery The battery may not be fully reactivated by recharging, which may degrade performance.
  • the degassing process in the secondary battery may be a step of removing gas generated in the activation process.
  • This degassing process is generally carried out by applying pressure in a vacuum state, and in one specific example, may be performed through a clamp & bake process performed in a high temperature, closed state.
  • the lithium secondary battery of the present invention manufactured by the method as described above has a lamination effect on the stack surface of the electrode laminate and prevents bending, thereby having a uniform thickness and adhesiveness on the stack surface.
  • the thickness deviation of the secondary battery produced by the Example of this invention is 3 micrometers or less, and the adhesive force deviation of the stack surface of an electrode laminated body is 5 gf / 25 mm or less.
  • the present invention can provide a battery pack including at least one secondary battery manufactured by the manufacturing method as described above, can provide a device including the battery pack as a power source, the device is a mobile phone, a portable computer Wearable electronics, tablet PCs, smart pads, netbooks, LEV (Light Electronic Vehicle), electric vehicle, hybrid electric vehicle, plug-in hybrid electric vehicle and power storage device may be one selected from the group.
  • the device is a mobile phone, a portable computer Wearable electronics, tablet PCs, smart pads, netbooks, LEV (Light Electronic Vehicle), electric vehicle, hybrid electric vehicle, plug-in hybrid electric vehicle and power storage device may be one selected from the group.
  • the negative electrode, polyethylene separator, and lithium foil positive electrode were sequentially stacked on the polyethylene separator, and then laminated to prepare a unit electrode assembly.
  • Four unit electrode assemblies were prepared, and the electrode laminate was manufactured by stacking the anodes of the unit electrode assemblies and the separators of the other unit electrode assemblies so as to contact each other.
  • the half cell is aged at room temperature for 48 hours, and when the wetting of the electrolyte is completed, hot pressing is performed at 70 ° C. and a pressure of 5 kgf / cm 2 for 5 minutes using a hot plate.
  • This laminated secondary battery was produced. Thereafter, the secondary battery was charged to 3.6 V to perform an activation process.
  • a half secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the hot plate was changed to 75 ° C. in the performing of the hot press of Example 1.
  • a half secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1, except that the pressure of the hot plate was changed to 7 kgf / cm 2 in the hot press performing step of Example 1.
  • a half secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the hot press step was not performed in Example 1.
  • a half secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the hot plate was changed to 50 ° C. in the performing of the hot press of Example 1.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Bending X X X O O
  • Example 1 For the battery of Example 1, six points were determined as shown in FIG. 6, the thickness of the battery was measured at each point, and the results are shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, it can be seen that the battery of Example 1 has excellent thickness uniformity, with variations in thickness at each of six points being 3 ⁇ m or less.
  • the electrode laminate of the battery of Example 1 was cut into a width of 25 mm, and 180 ° peel strength was measured at a peel rate of 100 mm / min with respect to the interface between the negative electrode and the separator at three points as shown in FIG. 8. And the result is shown in FIG.
  • the battery of Example 1 exhibited almost the same value as the variation of the interfacial adhesion force at three points of 5 gf / 25 mm or less, and thus, the nonuniformity of the electrode laminate stack surface was improved. Able to know.

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Abstract

본 발명은 활성화 공정에서 발생하는 전극 적층체의 벤딩 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 (a) 전극 적층체를 전해액과 함께 전지케이스에 내장시켜 리튬 이차 전지를 제작하는 단계; (b) 상기 전지를 상온에서 숙성시키는 에이징 단계; (c) 상기 전지에 압력 및 열을 가하는 핫프레스 단계; 및 (d) 상기 전지를 충전하는 단계;를 포함하고, 상기 핫프레스를 통해, 전극 적층체의 스택 면을 라미네이션하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 전해액이 주입된 이차 전지를 활성화 하는 공정에 있어서, 초기 충전을 하기 이전, 이차전지에 일정 압력 및 열을 가하는 핫프레스 공정을 진행함으로써, 충전 공정 이전에 전극 적층체의 스택면을 라미네이션 하는 효과를 줄 수 있어, 충전 시 전극의 팽창 및 가스 발생으로 인한 전극 적층체의 스택면의 불균일성을 개선하는 효과가 있다.

Description

리튬 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지
본 출원은 2018.03.21.자 한국 특허 출원 제10-2018-0032489호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 스택형 또는 라미네이션-스택형 이차 전지의 활성화 공정으로 인해 전극 적층체가 벤딩(Bending)되는 현상을 방지하기 위한 리튬 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차 전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있으며, 그 중에서도 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지는 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자제품의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 전지 케이스 내부에 전극조립체와 전해질을 밀봉하는 구조로 형성되며, 외형에 따라 크게 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지 등으로 분류되며, 전해액의 형태에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 한다. 모바일 기기의 소형화에 대한 최근의 경향으로 인해, 두께가 얇은 각형 전지, 파우치형 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 특히, 형태의 변형이 용이하고 중량이 작은 파우치형 전지에 대한 관심이 높은 실정이다.
한편, 전지 케이스에 수납되는 전극조립체는 그 형태에 따라, 젤리-롤형(권취형), 스택형(적층형), 또는 스택 앤 폴딩형(복합형), 라미네이션 앤 스택형의 구조로 구분될 수 있다.
통상 젤리-롤형 전극조립체는 전류 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극활물질을 코팅하고, 프레싱한 후, 원하는 폭과 길이를 갖는 밴드 형태로 재단한 다음, 분리 필름을 이용해 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아서 제조되는 전극조립체를 말하며, 스택형 전극조립체는 음극, 분리막, 양극을 수직으로 적층하는 방식으로 제조되는 전극조립체를 말한다. 스택 앤 폴딩형 전극조립체는 단일 전극 또는 음극/분리막/양극으로 이루어진 전극 적층체들을 길이가 긴 하나의 긴 시트형 분리 필름으로 말거나 접어서 제조되는 전극조립체를 말하며, 라미네이션 앤 스택형 전극조립체는 하나 이상의 양극, 하나 이상의 분리막을 라미네이션(lamination)하여 전극셀을 형성한 후, 이 전극셀들을 적층(stacking)하는 방식(이하 '라미네이션 앤 스택 방식'으로 지칭됨)으로 제조된 전극조립체를 말한다.
일반적으로, 이차 전지는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되는 형태로 조립된 후, 활성화 공정을 거치어 제조된다. 활성화 공정은 조립된 전지를 충전, 에이징 및 방전하는 과정을 통해 전지구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 한다.
그런데, 스택형 전극조립체의 경우 활성화 공정을 거치면서 전극조립체가 기왓장 형상으로 휘어지게 되는 벤딩(Bending) 현상이 나타나고, 이 같은 벤딩 현상은 라미네이션 앤 스택형 전극조립체에서 더욱 두드러지게 나타난다.
한국공개특허 제2015-0015303호에는 활성화 공정 중, 충전 시 전지를 가압하는 기술이 개시되어 있으나, 이는 활성화 공정 중 생성되는 가스를 전지의 외부로 배출되도록 하는 것으로, 라미네이션 앤 스택형 전극조립체의 벤딩 현상을 방지하는 기술로써는 한계가 있다. 따라서 스택형 이차 전지 또는 라미네이션 앤 스택형 이차 전지의 활성화 공정 중 이와 같은 벤딩 현상을 방지할 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 활성화 공정에서 발생하는 전극 적층체의 벤딩 현상을 방지할 수 있는 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조방법은 (a) 전극 적층체를 전해액과 함께 전지케이스에 내장시켜 리튬 이차 전지를 제작하는 단계; (b) 상기 전지를 상온에서 숙성시키는 에이징 단계; (c) 상기 전지에 압력 및 열을 가하는 핫프레스(hot press) 단계; 및 (d) 상기 전지를 충전하는 단계; 를 포함하고, 상기 핫프레스를 통해, 전극 적층체의 스택(Stack) 면을 라미네이션하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 핫프레스 단계는 60℃ 내지 90℃에서 3분 내지 15분 동안 3 kgf/cm 2 내지 10kgf/cm 2의 압력으로 압착할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 핫프레스 단계는 65℃ 내지 75℃에서 3분 내지 7분 동안 3 kgf/cm 2 내지 7kgf/cm 2의 압력으로 압착할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 전극 적층체는 스택형, 스택-폴딩형 및 라미네이션-스택형으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 구조일 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 전극 적층체는 라미네이션-스택형 구조일 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 20 내지 30℃에서 12 내지 80시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 두께 편차가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 전극 적층체의 스택면의 접착력 편차가 5gf/25mm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 하나 이상 포함하는 전지팩과 상기 전지팩을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공한다.
본 발명은 전해액이 주입된 이차 전지를 활성화 하는 공정에 있어서, 초기 충전을 하기 이전, 이차전지에 일정 압력 및 열을 가하는 핫프레스(hot press) 공정을 진행함으로써, 충전 공정 이전에 전극 적층체의 스택면을 라미네이션 하는 효과를 줄 수 있어, 충전 시 전극의 팽창 및 가스 발생으로 인한 전극 적층체의 스택면의 불균일성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 전극 적층체의 스택면의 불균일성을 개선함으로써, 전극 적층체가 벤딩되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 적층체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 핫프레스 단계를 도시한 단면도들이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지에 대하여, 전지의 두께 편차를 측정하기 위해, 전지의 두께 측정 지점을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전지에 대해서, 두께를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 전지에 대하여, 스택면의 접착력을 측정하기 위해, 전지의 접착력 측정 지점을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전지에 대해서, 접착력 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조방법은,
(a) 전극 적층체를 전해액과 함께 전지케이스에 내장시켜 리튬 이차 전지를 제작하는 단계;
(b) 상기 전지를 상온에서 숙성시키는 에이징 단계;
(c) 상기 전지에 압력 및 열을 가하는 핫프레스(hot press) 단계; 및
(d) 상기 전지를 충전하는 단계;
를 포함한다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 활성화 공정을 거치면서 충전에 의한 화학 반응에 의해 전극이 팽창하고, 가스가 발생하게 된다. 이로 인해 전극 계면 간의 접착력 불균일이 유발되고 궁극적으로는 이차 전지가 기왓장 형상으로 구부러지는 벤딩 현상이 발생해 불량 전지가 될 소지가 있다. 특히 리튬 이차 전지가 스택형 또는 라미네이션-스택형 구조일 경우에는, 스택 면의 불균일성이 더욱 두드러지게 나타나면서, 벤딩 현상이 심화되는 경향이 있다.
라미네이션-스택형 구조의 이차 전지는, 하나 이상의 음극 및 하나 이상의 분리막을 가지는 단위 전극조립체가 복수 개 적층된 구조를 가지는 것을 칭하는 것으로, 상기 단위 전극조립체는 음극/분리막/양극/분리막의 구조를 가질 수 있는데, 전극 적층체를 구성하는 단위 전극조립체의 분리막과 또 다른 단위 전극조립체의 전극이 접하는 경계 면을 스택(stack) 면이라 한다. 이 같은 전극 적층체의 스택 면은 단위 전극조립체의 분리막과 또 다른 단위 전극조립체의 전극이 단순 적층되어 있기 때문에, 활성화 공정 시 충전에 의해 계면 불균형이 더욱 두드러지게 되는 것이다.
이에 본 발명의 발명자들은 충전 이전에 전지를 핫프레스 하여 스택 면을 라미네이션함으로써, 충전 중 발생할 수 있는 벤딩 현상을 방지한 데에 본 발명의 특징이 있는 것이다.
리튬 이차 전지를 제작하는 단계(a)는 전극 적층체를 전지케이스에 내장한 후, 전지케이스에 전해액을 주입하여 밀봉하는 것이다.
상기 전극 적층체는 스택형, 스택-폴딩형 및 라미네이션-스택형으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 구조일 수 있으며, 특히 라미네이션-스택형 구조일 경우가 본 발명의 목적이 가장 잘 발현된다. 상기 라미네이션-스택형 구조의 전극 적층체는 일면 또는 양면에 분리막이 접합(laminate)되어 있는 전극을 하나 이상 포함하고 있을 수 있다. 예를 들어, 라미네이션-스택형 구조의 전극 조립체는 분리막이 양극 또는 음극의 일면에 접합되어 있는 구조일 수 있다. 또한, 분리막이 양극의 양면 또는 음극의 양면에 접합되어 있는 구조일 수도 있다. 또한, 양극과 음극의 사이에 분리막이 개재된 상태에서 양극, 분리막 및 음극이 서로 접합되어 있는 구조일 수도 있다.
본 발명에서는 도 2에 도시된 바와 같이, 전극 적층체의 단위 전극조립체(110)로 2개의 전극(111, 113)과 2개의 분리막(112, 114)이 적층되어 형성된 구조를 일 예로 들어 설명한다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 전극 적층체(100)는 기본 단위 전극조립체(120, 130, 140, 150)가 반복적으로 적층된 구조일 수 있다. 도 3에서는 기본 단위 전극조립체(120, 130, 140, 150)가 4개 적층된 4층 구조를 일 예로 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제안되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제조되며, 필요에 따라 전술한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 가공 직경은 일반적으로 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 이러한 분리막의 비제한적인 예로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 비제한적인 예로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수계 액상 전해액의 비제한적인 예로는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는 Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
에이징 단계(b)는 전극조립체에 대해 전해액이 함침되도록 일정 온도에서 숙성하는 공정이다. 에이징 단계(b)는 20 내지 30℃의 온도 범위인 상온에서, 12 내지 80시간 동안 수행될 수 있다. 에이징 단계(b)는 이차 전지 내의 전극 조립체에 대한 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있도록 유지하는 과정으로서, 만일 에이징 단계(b)가 12시간 미만으로 수행될 경우에는 전극 조립체에 전해액이 충분히 함침될 수 없으며, 80시간을 초과하여 수행될 경우에는 전해액의 함침에 소요되는 시간에 비해 지나치게 많은 시간 동안 에이징 단계(b)가 수행됨으로써, 이차 전지의 제조에 소요되는 전체적인 시간이 증가할 수 있는 문제점이 있다.
핫프레스 단계(c)는 이차 전지에 일정 압력 및 열을 가하는 단계일 수 있다. 본 발명에 있어서, 핫프레스는 에이징(b) 단계가 완료되는 시점, 즉 전극조랍체가 전해액에 의해 웨팅이 완료되는 시점에 개시한다. 전술한 바와 같이, 이차 전지의 제조과정 중 활성화하는 단계(c)에서, 화학반응으로 인하여 일부 전해액이 분해되어 전극이 팽창하며 다량의 가스가 발생하게 되어 전극 간 접착력 불균일이 유발되며, 결국 전극 조립체(특히, 라미네이션-스택형 구조)가 기왓장 형상으로 휘어지게 되는 벤딩(bending) 현상이 발생하게 되는 문제점이 발생한다.
반면에, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법은 이차 전지의 활성화를 위한 충/방전 과정 이전에 전극 조립체에 일정 압력 및 열을 가하는 단계를 포함함으로써, 내부 전극 계면의 라미네이션 효과를 줄 수 있어 계면의 불균일성을 개선할 수 있어 활성화 공정에서 발생할 수 있는 전극 조립체의 벤딩 현상을 방지할 수 있다.
이러한 핫프레스 단계(c)는 60 내지 90℃에서 3 내지 15분 동안 3 내지 10kgf/cm 2의 압력 범위로 수행될 수 있다.
상기 온도 범위는 바람직하게는 65 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 75℃이다. 핫프레스의 온도가 60℃ 미만인 경우에는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 90℃를 초과하는 경우에는 전극 특성에 부정적 영향을 미치므로 바람직하지 않다.
상기 압력 범위는 바람직하게는 3 내지 7kgf/cm 2일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 6kgf/cm 2일 수 있다. 상기 시간 범위는 바람직하게는 3 내지 7분 일 수 있고, 4 내지 6분인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 압력 및 시간 범위보다 높은 경우 전극 조립체 및 전지 케이스 외면에 손상을 줄 수 있으며, 낮은 경우에는 원하는 내부 스택 면의 라미네이션 효과를 얻을 수 없다.
또한, 상기 압력은 전극 조립체의 외부로부터 별도의 가압 수단을 이용하여 가해지는 압력일 수 있다. 상기 가압 수단은 전극 조립체 또는 전지 케이스 외면을 가압할 수 있는 수단이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 가압 수단은 한 쌍의 핫플레이트들 또는 가압 롤러들로 이루어져 있고, 핫플레이트들 또는 가압 롤러들 사이로 이차 전지를 통과시켜 전극 조립체 또는 전지 케이스의 외면을 가압하는 구조인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 핫플레이트들은 육면체 구조로서 핫플레이트의 장축의 길이가 적어도 전극 조립체의 장축의 길이와 동일한 크기를 가지는 구조로 구성되어, 핫플레이트들 사이에 이차 전지를 배치시킨 후 전극 조립체 또는 전지 케이스 외면 전반에 대해 일정한 압력을 가하는 구조로 구성될 수 있다.
상기 가압 롤러들은 원통형 구조로서 가압 롤러의 장축의 길이가 적어도 전극 조립체의 단축의 길이와 동일한 크기를 가지는 구조로 구성되어, 가압 롤러들 사이로 이차 전지를 통과시켜 전극 조립체 또는 전지 케이스 외면 전반에 대해 일정한 압력을 가하는 구조로 구성될 수 있다.
이러한 구조에서는 핫플레이트들 또는 가압 롤러들이 이차 전지가 통과하는 방향을 기준으로 수직인 동일 평면 상에 위치하는 것이 바람직하다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 이차 전지의 상단 및 하단에 각각 배치된 가압 수단(210, 220)들을 통해 전극 적층체(100) 외면 전반에 대해 일정한 압력을 가함으로써, 적층된 기본 단위 전극조립체(120, 130, 140, 150)들 간 계면(스택면)의 라미네이션 효과를 줄 수 있어 계면의 불균일성을 개선할 수 있게 된다.
충전하는 단계(d)는 이차 전지에 전압을 인가하여 활성화시키기 위한 단계일 수 있으며, 충/방전 공정을 포함할 수 있다. 이를 1차 포메이션 공정이라 칭하기도 한다. 1차 충전 단계(d)에서 초기 충전은 3.5 내지 4.0V의 전압 범위까지 수행될 수 있다. 일반적으로, 이차 전지는 제조 과정에서 초기 충전을 수행하여 활성화시키는 바, 이러한 초기 충전시 양극으로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 이동하여 삽입되며, 이때 음극 표면에서 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막이 형성된다.
SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들어, 리튬염, EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 방지할 수 있다. 일단 SEI 막이 형성되면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다
결론적으로, SEI 막이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.
이러한 SEI 막은 전해액이 안정성을 유지하는 통상의 조건, 즉 -20 내지 60℃의 온도 범위 및 4V 이하의 전압 조건하에서는 비교적 견고하여 음극과 전해액간의 부반응을 방지하는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
그러나, 만충전 상태에서의 고온 저장시 (예를 들어, 4.2V에서 100% 충전 후 85℃에서 4일간 방치) SEI 막의 내구성이 서서히 저하한다는 문제점이 있다.
즉, 만충전 상태에서 고온 저장하게 되면 시간이 경과함에 따라 SEI 필름이 서서히 붕괴하면서 음극이 노출되고, 이렇게 노출된 음극의 표면이 주위의 전해액과 반응하여 부반응을 지속적으로 일으키면서 CO, CO 2, CH 4, C 3H 6 등의 가스들이 발생하여 전지 내압의 상승을 초래하게 된다.
따라서, 만일 이러한 초기 충전이 3.5V 미만으로 수행될 경우에는, 이차 전지가 충분히 활성화될 수 없어, SEI 막이 충분히 형성될 수 없으며, 이와 반대로 상기 초기 충전이 4.0V를 초과하여 수행될 경우에는, 이후의 에이징 과정에서 SEI 막의 내구성이 오히려 저하될 수 있는 문제점이 있다.
1차 충/방전 공정(d)에서 충/방전 속도(C-rate)는 0.01 내지 20 C-rate일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 10 C-rate일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 C-rate일 수 있다.
1차 충전 또는 1차 포메이션 공정을 수행한 이후에는, 추가적으로 2차 에이징, 2차 포메이션 및 가스 제거 공정을 포함할 수 있다. 2차 에이징은 상온 또는 고온에서 수행될 수 있고, 그 시간은 20 내지 40 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 에이징 시간, 온도 및 가압여부는 전지의 용량, 성능 등 요구 사항에 따라 적절히 선택할 수 있는 사항이다.
2차 충/방전 공정에서 충/방전 속도(C-rate)는 0.01 내지 20 C-rate일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 10 C-rate일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 C-rate일 수 있다.
2차 충/방전 공정은 이차 전지에 대한 완전 방전 및 완전 충전을 수행한 이후에, 설정된 출하 전압에 도달하도록 방전함으로써 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 이차 전지는 초기 충전 이후에, 에이징 과정을 거치면서 자연 방전되며, 이러한 과정에서 이차 전지들의 전압은 각각 개별적으로 상이해질 수 있으며, 각각의 이차 전지들은 각각 적용되는 디바이스에 따라, 서로 상이한 전압을 갖도록 조절되어 분류될 수 있다.
따라서, 이차 전지는 완전 방전 및 완전 충전된 상태에서, 설정된 출하 전압에 도달하도록 방전됨으로써, 모두 동일한 전압 상태를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 소망하는 전압 범위로 각각의 이차 전지들을 방전하여 분류함으로써, 상이한 종류의 최종 이차 전지들을 각각 별도로 준비할 수 있다.
출하 전압은 이차 전지의 만충 전압에 대해 80% 내지 90%의 범위로 설정될 수 있다.
만일, 출하 전압이 이차 전지의 만충 전압에 대해 80% 미만으로 설정될 경우에는, 최종 이차 전지가 사용될 때까지의 대기 과정에서, 자연 방전됨으로써, 곧바로 사용할 수 없고, 이와 반대로 90%를 초과하여 설정될 경우에는, 최종 이차 전지가 사용될 때까지 지나치게 높은 전압 상태에서 대기하게 되므로, 전해액이 유출되는 등의 문제점이 발생하거나, 최종 이차 전지가 사용되기에 앞서 사용자에 의해 임의로 재충전되는 경우, 상기 최종 이차 전지가 재충전에 의해 충분히 재활성화될 수 없어, 성능이 저하될 수 있다.
이차 전지 내의 가스 제거 공정은 활성화 과정에서 발생한 가스를 제거하는 단계일 수 있다.
이러한 가스 제거 공정은 일반적으로 진공 상태에서 압력을 가하여 진행되며, 하나의 구체적인 예에서, 고온, 밀폐 상태에서 수행되는 클램프 앤드 베이크(Clamp & Bake) 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 리튬 이차 전지는 전극 적층체의 스택 면에 라미네이션 효과를 부여하고, 벤딩 현상을 방지하여, 두께 및 스택 면의 접착성이 균일한 효과가 있다.
본 발명의 실시예에 의해 제조된 이차 전지의 두께 편차가 3㎛ 이하이고, 전극 적층체의 스택면의 접착력 편차가 5gf/25mm 이하이다.
한편, 본 발명은 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 이차 전지를 하나 이상 포함하는 전지팩을 제공할 수 있고, 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공할 수 있는 바, 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 웨어러블 전자기기, 태블릿 PC, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다, 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질로서 인조흑연 95중량%, 도전재(Super-P) 1.5중량% 및 바인더(PVdF) 3.5중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 합제를 제조하고, 20㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
폴리에틸렌 세퍼레이트 상에 상기 음극, 폴리에틸렌 세퍼레이트, 리튬 포일 양극을 순차적으로 적층한 후, 라미네이션하여 단위 전극 조립체를 제조하였다. 상기 단위 전극 조립체 4개를 준비하고, 각 단위 전극조립체의 양극과 다른 단위 전극조립체의 분리막이 접하도록 적층하여 전극 적층체를 제조하였다. 상기 전극 적층체를 EC:EMC = 1:2의 carbonate solvent에 LiPF 6가 1M 녹아있는 전해액과 함께 라미네이트 시트의 파우치에 내장시켜 반쪽 전지를 제조하였다. 반쪽전지를 상온에서 48시간 동안 에이징하고, 전해액의 웨팅이 완료되면 핫플레이트를 이용하여 70℃, 5kgf/cm 2의 압력으로 5분 동안 핫프레스를 수행함으로써, 각 기본 단위체들 계면(Stack면)이 라미네이션된 이차 전지를 제조하였다. 이후 이차 전지를 3.6V까지 충전하여 활성화 공정을 수행하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 핫프레스 수행 단계에서 핫플레이트의 온도를 75℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반쪽 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 핫프레스 수행 단계에서 핫플레이트의 압력을 7kgf/cm 2 로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반쪽 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 핫프레스 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 핫프레스 수행 단계에서 핫플레이트의 온도를 50℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반쪽 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1> 전지의 벤딩 현상 관찰
실시예 1 내지 3, 비교예 1,2의 전지를 분해하여, 전극적층체가 벤딩 현상이 일어났는지 여부를 육안으로 확인하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 전극적층체가 구부러진 것을 "O", 전극 적층체가 구부러지지 않고 평평한 것을 "X"로 표시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
벤딩 여부 X X X O O
상기 결과와 같이 이 사건 발명의 제조방법에 따른 실시예의 전지들은 벤딩현상이 관찰되지 않았으나, 스택면의 라미네이션을 하지 않은 비교예 1의 전지가 가장 많이 구부러져 있었으며, 핫플레이트의 온도가 상대적으로 낮은 비교예 2의 전지의 경우, 약간의 벤딩 현상을 관찰할 수 있었다.
<실험예 2> 두께 편차 측정
상기 실시예 1의 전지에 대하여, 도 6과 같이 6개의 지점을 정하여, 각 지점에서 전지의 두께를 측정한 후 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이 실시예 1의 전지는 6개 지점의 각 두께의 편차가 3㎛ 이하로서 두께 균일성이 우수한 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 전지의 계면 접착력 편차 측정
실시예 1의 전지의 전극 적층체를, 폭 25mm 크기로 잘라, 도 8에 도시된 바와 같이 3개의 지점에서 음극과 분리막의 계면에 대하여 100mm/min의 박리속도로 180°벗김 강도를 측정하였다. 그리고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전지는 3개 지점의 각 계면 접착력이의 편차가 5gf/25mm 이하로써 거의 비슷한 수치로 나타나는 바, 전극 적층체 스택면의 불균일성이 개선된 효과가 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
[부호의 설명]
100: 전극 적층체
110, 120, 130, 140, 150: 기본 단위 전극조립체
210, 220: 가압 수단

Claims (13)

  1. (a) 전극 적층체를 전해액과 함께 전지케이스에 내장시켜 리튬 이차 전지를 제작하는 단계;
    (b) 상기 전지를 상온에서 숙성시키는 에이징 단계;
    (c) 상기 전지에 압력 및 열을 가하는 핫프레스(hot press) 단계; 및
    (d) 상기 전지를 충전하는 단계;
    를 포함하고, 상기 핫프레스를 통해, 전극 적층체의 스택(Stack) 면을 라미네이션하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 핫프레스 단계는 60℃ 내지 90℃에서 3분 내지 15분 동안 3 kgf/cm 2 내지 10kgf/cm 2의 압력으로 압착하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 핫프레스 단계는 65℃ 내지 75℃에서 3분 내지 7분 동안 3 kgf/cm 2 내지 7kgf/cm 2의 압력으로 압착하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 이차 전지의 두께 편차가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전극 적층체의 스택면의 접착력 편차가 5gf/25mm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 적층체는 스택형, 스택-폴딩형 및 라미네이션-스택형으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 적층체는 라미네이션-스택형인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 단계는 20 내지 30℃에서 12 내지 80시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 두께 편차가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 전극 적층체의 스택면의 접착력 편차가 5gf/25mm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 9 항의 이차 전지를 하나 이상 포함하는 전지팩.
  13. 제 12 항의 전지팩을 전원으로 사용하는 디바이스.
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