KR20140132618A - 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포 및 건조시키는 단계; (S2) 상기 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하여 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시키는 단계를 포함하여 제조되는 전극 표면에 절연층이 형성된 전극 구조체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 전극의 형성 공정을 간략화 할 수 있으며, 전극 활물질과 절연층이 일체로 연결된 다공 구조가 형성되며, 전극 활물질층과 절연층의 더욱 잘 결착되어, 보다 더 강한 구조적 안정성을 가질 수 있다.

Description

절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자{ELECTRODE STRUCTURE OF ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING INSULATING LAYER AND MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 구조체, 구체적으로는 세퍼레이터를 대체할 수 있는 코팅층이 형성된 전극 구조체와 이의 제조방법; 및 상기 전극 구조체를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 세퍼레이터 재료의 특성, 예컨대 통상 200℃ 이하에서 용융되는 폴리올레핀 계열의 특성 및 가공 특성, 예컨대 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신(stretching) 공정을 거치는 특성 등으로 인하여 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 세퍼레이터의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기에너지의 방출 등에 의해 전지는 폭발 등의 큰 위험성을 보이게 된다.
따라서, 폴리올레핀 계열 세퍼레이터의 문제점을 개선하기 위하여 세퍼레이터의 역할을 하면서도, 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 물질에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 무기물 입자와 바인더로 이루어지는 절연층을 형성된다. 이 때 절연층용 슬러리를 건조 후, 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사 및 열압착시킴으로서 전극 구조체 제조 공정을 단순화함과 동시에 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 전극 구조체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (S1) 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포 및 건조시키는 단계; (S2) 상기 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하여 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시켜, 전극 표면에 절연층이 형성된 전극 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조된 절연층용 슬러리 및 건조된 전극 활물질층용 슬러리의 열 압착시, 상기 건조된 절연층용 슬러리 및 건조된 전극 활물질층용 슬러리의 사이에 다공성 기재를 개재시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 가열된 바닥면의 온도는 40 내지 200℃일 수 있으며, 상기 가열된 롤의 온도는 40 내지 200℃일 수 있다. 또한, 상기 가열된 바닥면과 가열된 롤의 간격은 0.01 내지 10mm일 수 있다. 또한, 상기 열 압착시 가압조건이 1 내지 500 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바닥면은 이송수단에 의하여 연결된 벨트 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(choloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2 pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물(증류수)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열압착된 절연층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛일 수 있으며, 상기 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열압착된 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 전극 구조체를 제공한다. 이 때 전극 활물질이 양극 활물질이면, 양극 구조체를, 전극 활물질이 음극 활물질이면 전극 구조체는 음극 구조체이다.
따라서, 상기 전기화학소자는 전극 집전체, 상기 집전체 상에 위치한 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 위치하고, 무기물입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리로 형성된 절연층을 구비하고, 상기 전극 활물질층 및 절연층의 접착력이 0.5gf/mm 내지 100gf/mm으로 전극 활물질층 및 절연층이 일체로 형성된 전극 구조체일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 소자에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 상기 제조방법에 따라 제조된 전극 구조체인 전기화학소자를 제공하며, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따르면, 전극 활물질층 및 절연층의 도포 건조 압연을 각각 진행하는 것이 아니라, 전극 활물질층 및 절연층을 건조 후에 동시에 열압착하는 단계로 하여 본 발명에 따른 전극의 형성 공정을 간략화 할 수 있다. 또한, 전극 활물질과 절연층이 일체로 연결된 다공 구조가 형성되며, 전극 활물질층과 절연층의 더욱 잘 결착되어, 보다 더 강한 구조적 안정성을 가질 수 있으며, 200℃이상의 온도에서도 높은 치수 안정성을 가질 수 있다. 또한, 종래의 다공성 폴리올레핀계 분리막 대비 전해액의 젖음성이 월등히 높으며, 다공성 올레핀 분리막에서 염려되었던 수축 및 용융의 발생을 막아 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 절연층을 열압착하는 방법에 관한 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 절연층을 열압착하는 방법에 관한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 절연층을 포함한 전극 구조체를 전지에 적용한 경우를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 절연층을 포함한 전극 구조체의 단면 구조를 나타내는 SEM사진이다.
도 5는 본 발명에 따르는 절연층을 포함한 전극 구조체의 표면을 나타내는 SEM사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 절연층 및 전극 활물질층이 포함되며, 두 층의 접착력이 향상된 전극 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 하기와 같다.
(S1) 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포 및 건조시키는 단계;
(S2) 상기 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하여 건조시키는 단계; 및
(S3) 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시키는 단계.
도 1 및 도 2는 본원발명에 따른 제조방법에 대한 개략도로 일 실시예 중 하나에 해당하며, 이러한 방법에 한정되지는 아니한다. 도 1을 참조하면, 가열된 바닥면(200)에 전극 집전체(10)가 놓여있으며, 상기 전극 집전체(10)위에 전극 활물질층용 슬러리(20)가 도포되어 있다. 상기 바닥면(200)은 이송 수단인 롤러에 의하여 연결된 벨트의 부분을 의미한다. 상기 도포된 전극 활물질층용 슬러리(20)는 바닥면의 열로 인하여 전극 집전체 상에서 건조된다. 또한, 슬롯-다이(10)의 슬롯을 통하여 가열된 롤(100) 표면에 절연층용 슬러리(30)가 도포되고 롤의 열에 의하여 건조된다. 이 때 상기 가열된 롤(100)은 상기 바닥면(200)과 소정의 간격을 가지도록 위치하고 있다. 그 이후, 가열된 롤(100) 및 바닥면(200)을 롤링시키면서 상기 건조된 절연층용 슬러리(30)는 상기 바닥면(200)에 놓여진 건조된 전극 활물질층용 슬러리(20) 상에 전사되며, 두 건조된 슬러리 층이 열압착된다.
또는 도2를 참조하면, 도 1과 유사하나, 상기 전극 활물질층 및 절연층의 전사 및 열압착 시, 두 층 사이에 다공성 기재(40)이 더 개재되어 전사 및 열 압착될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 절연층을 포함하는 전극은 가열된 바닥면에서 전극 활물질층용 슬러리가 건조되고, 가열된 롤에 의하여 전극 활물질층용 슬러리가 건조된 후 그 이후 두 건조된 슬러리 층을 열압착시킴으로서, 전극 활물질층과 절연층의 접착력을 증가시키고, 이에 따라 계면 저항이 감소하며, 부서짐 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선되는 치밀한 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 200℃이상의 온도에서도 높은 치수 안정성을 가질 수 있으며, 전사 및 압착을 동시에 통합함으로써, 전극 조립 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극상에 형성되는 절연층은 양극과 음극의 단락을 방지할 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 전해질 전달능력을 가지므로 도 1에 따른 방법에 의하여 제조된 전극 구조체와 같이 다공성 기재, 구체적으로 폴리올레핀 층 없는 분리막으로 종래의 세퍼레이터 역할을 대신할 수 있다. 또는, 상기 도 2에 따른 방법에 의하여 제시된 전극 구조체와 같이 전극 활물질층과 절연층 사이에 다공성 기재가 더 포함될 수 도 있다.
상기 가열된 바닥면의 온도는 40 내지 200℃일 수 있으며, 상기 가열된 롤의 온도는 40 내지 200℃일 수 있으며, 상기 온도 범위는 각 슬러리 층에 포함된 바인더의 열적인 특성에 따라 조절될 수 있다. 상기 온도 범위에서 각 슬러리 층의 건조 및 두 층의 열압착의 정도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 가열된 바닥면과 롤의 간격은 0.01 내지 10mm일 수 있으며, 상기 간겨은 각 슬러리 층에 포함된 바인더와 입자의 기계적 또는 물리적 특성에 따라 조절될 수 있다. 상기 간격 범위인 경우에, 두 층의 열압착 정도를 조절할 수 있다. 즉, 롤 및 바닥면의 온도와 롤과 바닥면 사이 간격 조절을 통하여 열압착 세기를 조절하여, 안정적인 전극 구조체를 제조할 수 있다.
즉, 이러한 열압착시 가압조건은 1 내지 500 kgf/cm2로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 절연층을 포함하는 전극 구조체의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포하고, 상기 도포된 전극 활물질층용 슬러리는 바닥면의 열에 의하여 건조되게 된다.
상기 바닥면은 이송 수단, 보다 구체적으로 이송 롤러에 의하여 연결된 벨트로 상기 벨트 위에 전극 집전체가 놓여지며, 열압착시 가열된 롤러와 함께 벨트가 이동할 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상의 사용되는 전극 집전체가 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 양극 집전체로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다. 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다.
상기 전극 활물질층용 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 용매 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라 도전제 및 기타 첨가제 등이 더 포함될 수 있다. 상기 전극 활물질은 통상의 사용되는 전극 활물질이 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 양극 집전체로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며 이러한 종류에 한정되지 않는다. 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 또한, 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질이나 비탄소재로 금속, 금속합금 등이 사용 가능하며, 이에 한정되지는 아니한다.
상기 전극 활물질층용 슬러리에 포함되는 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질층용 슬러리에 포함되는 용매는 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 용매로는 사용하고자 하는 용매는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 제1 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(choloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2 pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물(증류수)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이어서, 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하고, 상기 롤의 열에 의하여 상기 절연층 슬러리를 건조시킨다. (S2 단계)
상기 절연층용 슬러리는 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함할 수 있으며, 필요에 따라서 기타 첨가제 등이 더 포함될 수도 있다.
상기 절연층용 슬러리에 포함되는 상기 무기물 입자들은 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 분산성이 저하됨을 막을 수 있으며, 코팅층의 두께가 증가하는 것을 막을 수 있다.
상기 절연층용 슬러리에 포함되는 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 절연층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 절연층용 슬러리에 포함되는 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 일수 있으며, 또한 70:30 내지 95:5일 수 있다. 제 2바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 절연층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
본 발명에 있어서, 절연층용 슬러리에 포함되는 용매는 절연층용 슬러리에 포함되는 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 상기 용매로는 사용하고자 하는 상기 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물(증류수) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, (S1) 단계 및 (S2) 단계는 그 순서가 바뀌어도 무방하다.
이어서, 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시킨다. (S3단계)
상기 건조된 전극 활물질층용 슬러리와 건조된 절연층용 슬러리를 동시에 열압착함으로써, 전극 활물질층과 절연층의 접착력을 증가시키고 보다 치밀한 절연층을 형성시켜 셀 성능 및 안전성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 보다 간단한 공정으로 전극 구조체를 형성할 수 있다.
상기 열압착은 상기 바닥면 및 상기 롤의 온도 및 바닥면과 롤의 간격을 조절하여 압착 세기를 조절할 수 있다.
상기 열압착된 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛일 수 있다. 상기 범위인 경우에 용도에 적합하게 전극 활물질의 기능을 수행할 수 있다.
또한, 상기 열압착된 절연층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다. 절연층의 두께가 상기 범위인 경우에 균일하게 절연층이 도포될 수 있으며, 전극 활물질층 위에 코팅되어 절연층의 역할을 수행할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 전극구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 전극을 사용하는 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 전극 표면에 절연층이 형성되어 기존의 세퍼레이터를 대체 할 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
도 3은 본 발명에 따른 절연층을 포함한 전극을 도입한 이차 전지에 대한 개략적으로 표현한 모식도로서, 전기 화학 소자는 이에 한정되지 아니한다. 도 3을 참조하면 상기 두 전극 중 하나는 양극 나머지 하나는 음극의 역할을 하게 되며 양극 및 음극 사이에 리튬의 이동으로 인하여 리튬 이차전지가 작동하게 된다. 보다 구체적으로 전극 집전체(10), 상기 전극 집전체(10) 일면에 위치한 전극 활물질(21)을 포함한 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 일면에 위치한 무기물 입자(31)을 포함한 절연층을 포함한 전극이며, 상기 전극은 하나는 양극 및 또 다른 하나는 음극으로 양극과 음극 사이에 리튬의 이동으로 리튬 이차전지가 작동하게 된다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터를 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 코팅층이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기 화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기 화학 소자의 조립 전 또는 전기 화학 소자의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극은 세퍼레이터와 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 세퍼레이터가 필수적으로 요구되지 않으나, 최종전기 화학 소자의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 코팅층이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터와 함께 조립될 수도 있다 상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
< 절연층이 포함된 전극의 제조>
실시예 1
절연층용 슬러리의 제조
알루미나(Al2O3) 분말 100 중량부에 대하여 Sodium carboxyl methyl cellulose(CMC) 2 중량부, Styrene-butadien rubber(SBR) 4중량부를 용제인 증류수(H2O)에 첨가하여 혼합하고 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 12시간 이상 볼밀법을 이용하여 알루미나 분말을 파쇄 및 분산하여 절연층용 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질층용 슬러리의 제조
음극활물질로 탄소 분말 96%, 결합제로 CMC-SBR 3중량%, 도전제로 카본 블랙을 1중량%를 용제인 증류수(H2O)에 첨가하여 음극 활물질용 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질층용 슬러리의 제조
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 CMC-SBR 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극활물질용 슬러리를 제조하였다.
절연층이 포함된 전극의 제조
도 1과 같은 바닥면에 두께 15㎛의 구리 집전체를 올려놓고, 상기 구리 집전체 위에 상기 음극 활물질층용 슬러리를 도포하여 건조하였다. 이 때 바닥면의 온도는 100℃였다. 또한, 슬롯 다이를 통하여 가열된 롤에 도포하여 건조하였다. 이 때 롤의 온도는 120℃였다. 건조된 절연층용 슬러리의 두께와 평균 통기도는 각각 25㎛, 350초/100ml(Gurley number)였다. 상기 두 슬러리가 건조되고, 상기 가열된 롤과 바닥면이 롤링되면서 상기 건조된 절연층용 슬러리가 건조된 음극 활물질층 슬러리에 전사되면서 두 건조된 슬러리가 압착되어 일체로 형성된 절연층 및 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 제조하였다. 이때, 상기 가열된 롤과 바닥면이 간격은 100㎛이였다.
또한, 동일하게 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 및 상기 양극 활물질용 슬러리를 사용하여, 양극 구조체를 제조하였다.
<이차 전지의 제조>
전술한 바와 같이 제조된 코팅된 음극 및 코팅된 양극을 스태킹 방식을 이용하여 조립하였으며, 통상적인 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 따로 사용하지 않았다. 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 전지를 제조하였다.
< 실험예 >
세퍼레이터의 표면 관찰
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의하여 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 전극을 관찰하였으며, 실시예에 따른 SEM 사진을 도 4 및 도 5 에 나타내었다.
본 발명에 따른 전극은 전극활물질 입자와 절연층이 서로 엉켜있는 상태로 존재하는 것을 볼 수 있었으며(도 4 참조), 또한 무기물 입자들 간의 공간에 의하여 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. (도 5 참조)
10 - 전극 집전체 20 - 전극 활물질층용 슬러리
30 - 절연층용 슬러리 40 - 다공성 기재
21 - 전극 활물질 31 - 무기물 입자
100, 300 - 가열된 롤 101 - 슬롯 다이
200 - 가열된 바닥면

Claims (19)

  1. (S1) 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포 및 건조시키는 단계;
    (S2) 상기 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하여 건조시키는 단계; 및
    (S3) 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시켜, 전극 표면에 절연층을 형성된 전극 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 절연층용 슬러리 및 건조된 전극 활물질층용 슬러리의 열 압착시, 상기 건조된 절연층용 슬러리 및 건조된 전극 활물질층용 슬러리 사이에 다공성 기재를 개재시키는 전극 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가열된 바닥면의 온도는 40 내지 200℃인 전극 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가열된 롤의 온도는 40 내지 200℃인 전극 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가열된 바닥면과 가열된 롤의 간격은 0.01 내지 10mm인 전극 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열압착시 가압 조건이 1 내지 500kgf/cm2인 전극 구조체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 바닥면은 이송수단에 연결된 벨트 형태인 전극 구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(choloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2 pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물(증류수)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 전극 구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 전극 구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열압착된 절연층의 두께는 1 내지 100㎛인 전극 구조체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛인 전극 구조체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 전극 구조체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열압착된 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛인 전극 구조체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층용 슬러리에 포함된 전극 활물질이 양극 활물질로 상기 전극 구조체는 양극 구조체인 전극 구조체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질층용 슬러리에 포함된 전극 활물질이 음극 활물질로 상기 전극 구조체는 음극 구조체인 전극 구조체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전극 구조체의 제조방법에 따라 제조된 전극 구조체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 전극 집전체, 상기 집전체 상에 위치한 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 위치하고, 무기물입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리로 형성된 절연층을 구비하고,
    상기 전극 활물질층 및 절연층의 접착력이 0.5gf/mm 내지 100gf/mm으로 전극 활물질층 및 절연층이 일체로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  18. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제16항에 따르는 전극 구조체인 전기화학소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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