KR20160118979A - 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 폴리머 입자, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층으로부터 엠보싱 형태로 돌출되어 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공되며, 상기 유기 폴리머 입자가 접착 부재로 작용하여, 통기성이나 전도성의 저하없이 세퍼레이터와 전극간의 접착성을 강화시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {Separator for lithium secondary battery and a method of making the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
전기화학소자는 지속적인 연구에 의해 전극활물질로서 그의 여러 성능, 특히 출력이 크게 개선된 것들이 개발되어 왔다. 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 사용환경에 따라 발열 현상이 발생하여 폭발을 일으키게 될 우려가 있다.
이와 같은 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 세퍼레이터, 특히 세퍼레이터의 다공성 코팅층과 전극의 결합력을 상승시켜 세퍼레이터와 전극의 강한 일체화로 인해 안전성을 강화하고, 사이클시 발생되는 전극 부반응에 의한 세퍼레이터와 전극의 계면저항 증가를 억제시키고 통기도를 개선시킨 바인더, 및 이를 사용하는 세퍼레이터에 대한 연구가 당업계에서 이루어지고 있으며, 이러한 일환의 하나로 유기 바인더 고분자가 가습 상분리 공정을 통해 세퍼레이터 표면으로 배치되어 전극과의 접착력을 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 이러한 가습 상분리 공정은 매우 세심한 온도/습도 조절을 필요로 할 뿐만 아니라 건조 조건에 따라 접착력 변동이 크다는 문제점이 있고, 더 나아가 수계 바인더를 사용하는 경우에는 이러한 상분리 공정이 적용될 수 없는 문제점이 있다.
한편, 전극접착층을 세퍼레이터 최외층에 별도로 적용하는 기술이 알려져 있는데, 이러한 기술에서는 전극접착층으로 인한 저항 증가 및 통기도 저하의 문제점이 있다. 또한, 상기 전극접착층의 형성으로 인해 체적이 증가하여 전극 활물질의 로딩량이 상대적으로 감소하고, 그 결과 전지 용량 측면에서 불리해지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 완화시키기 위해 전극접착층을 세퍼레이터 표면 전체에 적용시키지 않고 세퍼레이터 표면의 일부에만, 예컨대, 스트라이프(stripes) 형태로, 적용시키는 방안도 제시되어 왔으나, 이러한 기술을 채용한 리튬이온 이차전지에서는 리튬이온의 흐름 및 저항이 세퍼레이터의 각 부분에서 상이하게 되는 문제점이 있고, 음극 팽창 여부가 상기 전극접착층에 의해 결정되는 문제점이 있다.
또한, 상기 전극접착층은 2차 코팅이 수행되어야 함에 따라 공정 비용을 상승시켜, 결과적으로 세퍼레이터의 비용을 상승시키게 되는 문제점을 또한 가지고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 복잡한 제조 공정을 거치거나 혹은 별도의 접착층을 구비하지 않고도 세퍼레이터와 전극간의 결합력을 상승시켜 세퍼레이터와 전극의 강한 일체화로 인해 안전성을 강화시킬 수 있는 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서는 공정 생산성 측면에서 유리한 세퍼레이터의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 폴리머 입자, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면으로부터 엠보싱 형태로 돌출되어 있는 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면으로부터 엠보싱 형태로 돌출되어 있을 수 있다.
상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면보다 약 0.1 내지 3 ㎛ 높이로 돌출되어 있을 수 있다.
상기 유기 폴리머 입자는 단일 입자 혹은 복수개의 단일 입자가 모여있는 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면적의 10 내지 60%에 해당하는 커버리지(coverage)로 다공성 코팅층 표면에 분포될 수 있다. 이 때, '다공성 코팅층' 표면적이라 함은 다공성 코팅층 표면에 유기 폴리머 입자에 의한 엠보싱 형태가 없는 것으로 가정했을 때의 표면적을 의미한다.
상기 유기 폴리머 입자는 무기물 입자 대비 1.2 배 내지 10 배의 입경을 갖는 것일 수 있다.
상기 유기 폴리머 입자는 무기물 입자보다 낮은 밀도를 갖는 것일 수 있다.
상기 유기 폴리머 입자는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 무기물 입자는 약 50 내지 약 500 nm의 d50 입경을 가질 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전상수 5 이상의 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리 (메틸)메타 아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리 n-프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리 n-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 펜틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸부틸 폴리 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 폴리 라우릴 (메타)아크릴레이트, 폴리 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 폴리 N-비닐피롤리디논, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 세퍼레이터 2개를 70 ℃, 5 MPa, 2분간 열프레스 장비에서 압착시킨 후 UTM(Universal testing machine)로 측정하였을 때의 박리강도가 3 gf/10 mm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (S1) 바인더 고분자 용액의 형성 단계, (S2) 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 형성 단계 및 (S3) 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 이 때, 다공성 코팅층의 압연 공정은 수행되지 않는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 다공성 코팅층에서 유기 폴리머 입자가 다공성 코팅층으로부터 엠보싱 형태로 돌출되어 세퍼레이터와 전극간 접착성을 강화시키는 접착 부재로 작용하여, 세퍼레이터의 통기성이나 전도성을 저하시키지 않으면서 세퍼레이터와 전극간의 접착성을 향상시킬 수 있다.
이러한 세퍼레이터에서는 바인더 고분자가 세퍼레이터 내에서 특정 위치에 분포하도록 하기 위해 복잡한 제조 공정이 수행되거나 별도의 전극접착층 형성을 위한 공정이 수행될 필요가 없으므로, 생산 공정 및 제조 비용 측면에서 유리한 이점을 갖는다.
도 1a은 본 발명의 일 실시양태에 따라 유기 폴리머 입자가 다공성 코팅층 표면으로부터 엠보싱 형태로 돌출되어 있는 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시양태에 따라 유기 폴리머 입자가 다공성 코팅층 표면으로부터 엠보싱 형태로 돌출되어 있는 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조한 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 2b는 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 일 실시양태에 따르는 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1a와 도 1b를 참고하면, 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재(10); 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 폴리머 입자(31), 다수의 무기물 입자(21), 및 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및/또는 고정시키는 바인더 고분자(도시되지 않음)를 포함하는 다공성 코팅층(20)을 포함한다. 여기서, 상기 유기 폴리머 입자(31)는 이후 전극조립체 등과 같은 전지 조립시 세퍼레이터와 전극간의 접착을 용이하게 하는 전극접착층으로서 기능을 하게 되는데, 다공성 코팅층(20) 표면으로부터 엠보싱 형태를 형성하며 일정 높이(30)로 돌출되어 있다. 보다 구체적으로, 도 1a에 도시된 바와 같이 다공성 코팅층 두께(20)보다 큰 입경을 갖는 유기 폴리머 입자(31)가 사용되어 엠보싱 형태의 전극접착 부재가 구비된 세퍼레이터 양태, 혹은, 도 1b에 도시된 바와 같이 무기물 입자보다 작은 밀도 등의 이유로 유기 폴리머 입자(31)의 전부 혹은 일부가 다공성 코팅층(20)의 표면으로부터 일정 높이(30)만큼 돌출되어 엠보싱 형태를 구성하는 세퍼레이터 양태가 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 혹은, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재에 코팅하고 상기 슬러리가 일부 건조된 후에 유기 폴리머 입자를 다공성 코팅층에 적용시키는 방법으로 상기 세퍼레이터가 제조될 수 있다.
다공성 고분자 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 고분자 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 3 내지 약 30 ㎛ 일 수 있다. 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 1 ㎛ 및 30 내지 60% 일 수 있다.
다공성 코팅층에 사용되는 유기 폴리머 입자는 당업계에서 사용가능한 유기물 입자로서, 점착성을 가져야 한다. 이를 위해 유기 폴리머 입자는 전극조립체의 라미네이션이 수행되는 온도보다 낮은 유리전이온도 혹은 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 라미네이션 공정이 약 100 ℃에서 이루어지는 경우, 유기 폴리머 입자는 40 ℃ 내지 100 ℃의 유리전이온도 또는 연화점을 갖는 것이 바람직하다.
유기 폴리머 입자의 전부 혹은 일부는 다공성 코팅층 표면으로부터 엠보싱 형태로 돌출되어 접착 부재로 작용한다. 이를 위해, 본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면으로부터 엠보싱 형태로 약 0.1 내지 약 3 ㎛ 높이만큼 돌출되어 있을 수 있다. 이를 위해 유기 폴리머 입자는 무기물 입자의 약 1.2 내지 약 10배의 입경을 가질 수 있다. 또는, 유기 폴리머 입자는 0.06 내지 5 ㎛의 d50 입경을 가질 수 있다. 유기 폴리머 입자가 상기 상한치보다 더 크면 코팅후 세퍼레이터가 너무 두꺼워져 전지의 저항이 커지는 문제가 발생하고, 상기 하한치보다 더 작으면 주변보다 돌출되지 않아 접착 부재로서의 기능을 할 수 없으며 통기도 확보가 어려워 저항이 커지는 문제점이 발생한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 유기 폴리머 입자의 입경이 다공성 코팅층 두께보다 클 수 있다.
유기 폴리머 입자는 전도성, 전해액에 의한 팽윤성(swellability) 및 내열성 측면에서도 이차전지에서 사용하기에 바람직하여야 한다. 유기 폴리머 입자는 슬러리 제조 단계에서 용매 또는 분산액에서 용해되지 않아, 코팅후 입자 형태가 유지되어야 통기도 저하를 최소화할 수 있다. 따라서, 다공성 코팅층에 사용되는 용매는 바인더 고분자에 대해서는 용매이지만 유기 폴리머 입자에 대해서는 비용매인 액체를 사용할 필요가 있다. 또한, 무기물 입자에 비해 불리할 수 있는 내열성 확보를 위해, 가교결합을 갖는 유기 폴리머 입자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
유기 폴리머 입자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 폴리머 입자는 단일 입자이거나 혹은 단일 입자가 모여서 이루어진 2차 입자의 형태일 수 있다.
유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또는, 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면적의 10 내지 60%에 해당하는 커버리지(coverage)로 다공성 코팅층 표면에 분포될 수 있다. 유기 폴리머 입자의 함량 혹은 커버리지가 상기 하한치보다 더 적으면 접착 부재로서 우수한 작용효과를 나타내기 곤란하고, 상기 상한치보다 더 많으면 세퍼레이터의 내열성 측면에서 불리하다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전상수가 약 5 이상, 예컨대 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유전상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 보헤마이트(boehmite), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전상수 약 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양쪽 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 <y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z <1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자는 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 약 50 내지 약 500 nm의 d50 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 개선되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어나는 문제가 방지될 수 있다. 무기물 입자가 상기 상한치보다 더 크면 전지의 저항이 커지고 통기도가 저하되는 문제점이 발생하고, 상기 하한치보다 더 작으면 분산성이 저하되어 유기 폴리머 입자의 표면에 뭉치는 문제점이 발생한다.
또한, 무기물 입자들간의 결착성 강화, 다공성 코팅층의 내구성 향상 등을 위하여 바인더 고분자가 혼합될 수 있다. 이러한 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리 (메틸)메타 아크릴레이트, 폴리 에틸(메타)아크릴레이트, 폴리 n-프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리 n-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 펜틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 폴리 라우릴 (메타)아크릴레이트, 폴리 테트라데실 (메타)아크릴레이트,, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다공성 코팅층 내의 (무기물 입자와 유기 폴리머 입자) : 바인더 고분자의 조성비는 예컨대 약 80:20 내지 약 99:1 또는 약 85:15 내지 약 99:1 범위일 수 있다. 유기 폴리머 입자에 의해 엠보싱이 형성된 부분이 아닌 다공성 코팅층의 두께(도 1a와 도 1b 각각에서 '20')는 약 0.1 내지 약 3 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 기공 크기는 약 0.01 내지 약 5㎛ 범위이고, 기공도는 약 5 내지 약 75% 범위일 수 있다.
다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자들은 혹은 유기 폴리머 입자와 무기물 입자들은 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에서 혹은 유기 폴리머 입자와 무기물 입자 사이에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 기공을 형성하게 된다.
다공성 코팅층의 성분으로서 상기 유기 폴리머 입자, 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에 증점제, 가교제, 분산제와 같이 당업계에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
증점제의 비제한적인 예로는 카복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 하이드록시 에틸 셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose), 폴리비닐 알콜(Polyvinyl Alcohol), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacrylate) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제의 비제한적인 예로는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 또는 금속 킬레이트계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전술된 세퍼레이터가 개재된 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, (S1) 바인더 고분자 용액의 형성 단계, (S2) 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 형성 단계, 및 (S3) 다공성 코팅층을 형성하되 압연이 실시되지 않는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
(S1) 단계에서, 바인더 고분자에 대해서는 용매로 작용하고 유기 폴리머 입자에 대해서는 비용매로 작용하는 용매를 선택하고, 그 용매 중에 바인더 고분자를 용해(또는 분산)시킴으로써 바인더 고분자 용액(분산액)을 형성한다. 또한, 상기 바인더 용액(분산액)은 분산제를 더 포함할 수 있다.
바인더 고분자는 앞서 본원에서 세퍼레이터에 관해 기재한 바와 같이 사용할 수 있다.
용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 특히, 용매는 100℃ 미만의 비점을 갖는 극성 용매가 바람직하다. 그러나, 비극성 용매의 경우는 바람직하지 않은데, 이는 분산력 저하의 우려가 있기 때문이다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 1－펜타놀, 시클로펜타놀, 1－헥산올, 시클로헥산올, 물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
용매는 고형분과 용매의 총량 100 중량부, 즉 유기 폴리머 입자, 무기물, 바인더 고분자의 고형분 혼합물과 용매(예컨대, 극성 용매)의 총량 100 중량부를 기준으로 약 50 내지 약 90 중량부를 포함한다. 용매가 고형분과 용매의 총량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만인 경우 점도 증가로 인해 코팅성이 악화되고 바인더층의 형성에 큰 어려움이 발생하며 박막화의 어려움이 존재하고, 반대로 90 중량부를 초과하면 생산성 저하 및 제조비용의 증가를 초래할 수 있다.
(S2) 단계에서는, (S1) 단계에서 형성된 바인더 용액에 유기 폴리머 입자와 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써 상기 유기 폴리머 입자와 무기물 입자가 분산된 슬러리를 형성한다.
바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있으며, 무기물 입자의 파쇄가 완료된 후에 유기 폴리머 입자를 첨가한다. 이 때 파쇄 시간은 약 1 내지 약 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 약 50 내지 약 500 nm일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill) 방법과 같은 밀링법을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 입자와 무기물 입자는 앞서 본원에서 세퍼레이터에 관해 기재한 바와 같이 사용할 수 있다.
(S3) 단계에서, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하고, 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다.
유기 폴리머 입자, 무기물 입자 및 바인더 고분자가 용해(분산)된 슬러리를 다공성 고분자 기재 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하, 바람직하게는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
이와 같이, 전술된 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터로서 사용될 수 있다.
즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐퍼시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일례를 들면 양극과 음극사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 특히 상기 공정 중 적층 공정에 본 발명의 세퍼레이터를 적용할 경우, 전기화학소자의 열적 안전성의 향상 효과는 현저해진다. 이는 일반적인 권취 공정에 의해 제조된 전지에 비해 적층 및 접음 공정으로 제조된 전지는 세퍼레이터의 열 수축이 더욱 심하게 일어나는데 기인한다. 또한, 적층(lamination, stack) 공정에 본 발명의 세퍼레이터를 적용시, 가교된 구조의 바인더가 갖는 우수한 열 안정성 및 접착력 특성으로 인하여 더욱 높은 온도에서 쉽게 조립이 가능하다.
양극/세퍼레이터/음극을 일체화하기 위해, 조립 전 또는 후에 열과 압력을 가하는 열프레스 공정을 통해 밀착력을 부여할 수 있다. 열프레스 공정의 온도 및 압력은 전지에 필요한 접착력 요구수준에 따라 달라질 수 있으나, 50 내지 100 ℃, 1 내지 600 sec, 1 내지 30 MPa 압력으로 할 수 있다.
세퍼레이터 간의 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 10 ㎝ 길이, 10 ㎜ 폭의 세퍼레이터의 코팅면끼리 맞닿게 한 후 이형 처리된 PET 필름 사이에 끼워 70 ℃, 5 MPa, 2분간 열프레스 장비에서 압착시킨 후 UTM(universal testing machine)을 이용하여 세퍼레이터끼리 박리시키는 강도를 측정한다. 상기 조건에서 접착력은 3 gf/10 mm 이상, 더욱 바람직하게는 5 gf/10 mm 이상일 수 있다.
실시예 1
AlOOH (Nabaltech社, Actilox200SM, 입자크기 200 nm), 불소/아크릴계 수분산 바인더 (JSR社, TRD202A, 고형분 40%, 입자 크기 200 nm), 카르복실 메틸 셀룰로오스(다이셀社, Daicel1220)을 95:3:2의 비율로 물:에탄올 7:3 용액에 투입하고 교반한 후 균일한 분산 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리에 입경이 0.6 ㎛인 폴리에틸렌 입자를 투입하고 교반하여, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 폴리에틸렌 계열 필름인 512GK (SKI社, 12 ㎛)에 코팅하고, 80 ℃ 온도에서 건조시켜서, 무기물 입자와 바인더 고분자가 있는 다공성 코팅층은 1.5 ㎛ 두께(일면 기준)를 갖고 유기 폴리머 입자가 있는 부분은 1.8 ㎛ 두께(일면 기준)를 갖는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예 2
Al2O3 (Cabot社, FA51, 입자 크기 50 nm), 아크릴계 수분산 바인더 (Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177 nm), 카르복실 메틸 셀룰로오스(제일공업제약社, 3H)을 94:3:3의 비율로 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리에 입경이 0.6 ㎛인 아크릴 입자(Zeon社 PX-LP22)를 투입하고 교반하여, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 폴리올레핀계 필름에 딥코팅하고, 80 ℃ 온도에서 건조시켜서, 무기물 입자와 바인더 고분자가 있는 다공성 코팅층은 1.5 ㎛ 두께(일면 기준)를 갖고 유기 폴리머 입자가 있는 부분은 1.8 ㎛ 두께(일면 기준)를 갖는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 0.6 ㎛ 입경의 폴리에틸렌계 입자 대신에 D50 2 ㎛의 PVdF-HFP (Arkema社, LBG)를 분산하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예 4
실시예 1에서 0.6 ㎛ 입경의 폴리에틸렌계 입자 대신에 D50 2 ㎛의 PVdF-HFP (Arkema社, Kynar2500)를 분산하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 수득하였다.
비교예 1
실시예 2에서 폴리에틸렌 입자를 첨가하지 않고 코팅한 다공성 코팅층 형성된 세퍼레이터를 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에서 아크릴 입자를 첨가하지 않고 코팅한 다공성 코팅층 형성된 세퍼레이터를 수득하였다.
비교예 3
실시예 1에서 0.6 ㎛ 입경의 폴리에틸렌계 입자 대신에 D50 0.2 ㎛의 PVdF-HFP (Arkema社, RC, 10-280)를 분산하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 수득하였다.
평가예 1:
실시예 1과 비교예 1의 세퍼레이터를 SEM으로 촬영하고, 그 결과를 도 2a와 도 2b에 도시하였다. 도 2a에는 유기 폴리머 입자가 둥근 엠보싱 형태로 분포되어 있음을 확인할 수 있는 반면, 이러한 유기 폴리머 입자가 도 2b에서는 확인되지 않았다.
평가예 2:
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 97 중량%, 2 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 세퍼레이터를 80 ℃에서 음극에 대해 10 MPa로 접착한 후에 180도 박리강도를 측정함으로써 상기 세퍼레이터들의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 하기 표 1에서 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4에서 수득된 세퍼레이터는 음극에 대해 우수한 접착력을 나타낸 반면, 비교예 1 내지 3에서 수득된 세퍼레이터는 음극에 대하여 접착이 이루어지지 않아 박리강도가 측정되지 않았다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
박리강도 26.2 gf/cm 22.6 gf/cm 23.5 gf/cm 29.1 gf/cm 측정 불가(비접착) 측정 불가(비접착) 측정 불가(비접착)

Claims (14)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 폴리머 입자, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
    상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면으로부터 0.1 내지 3 ㎛ 높이의 엠보싱 형태로 돌출되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면보다 0.1 내지 3 ㎛ 높이로 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자는 단일 입자 혹은 복수개의 단일 입자가 모여있는 2차 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자는 다공성 코팅층 표면적의 10 내지 60%에 해당하는 커버리지(coverage)로 다공성 코팅층 표면에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자는 무기물 입자 대비 1.2 배 내지 10 배의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자는 무기물 입자보다 낮은 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자가 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 입자가 다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 50 내지 500 nm의 d50 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전상수 5 이상의 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리 (메틸)메타 아크릴레이트, 폴리 에틸(메타)아크릴레이트, 폴리 n-프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리 n-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 펜틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 폴리 라우릴 (메타)아크릴레이트, 폴리 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 폴리 N-비닐피롤리디논, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 2개를 70 ℃, 5 MPa, 2분간 열프레스 장비에서 압착시킨 후 UTM(Universal testing machine)로 측정하였을 때의 박리강도가 3 gf/10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. (S1) 바인더 고분자 용액의 형성 단계,
    (S2) 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 형성 단계, 및
    (S3) 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 이 때, 다공성 코팅층의 압연 공정은 수행되지 않는 것을 특징으로 하는
    제1항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터인 리튬 이차전지.
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