KR20200113499A - 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(S1) 제1 유기 용매에 무기물 입자가 분산되어 있으며, 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자가 용해된 제1 바인더 조성물을 준비하는 단계; (S2) 제2 유기 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 용해된 제2 바인더 조성물을 준비하는 단계; (S3) 상기 제1 바인더 조성물과 상기 제2 바인더 조성물의 혼합물에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및 (S4) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며, 상기 제1 유기 용매는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대한 비용매이며, 상기 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매의 중량비는 5 : 95 내지 30 : 70인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
이에 따라 종래와 동등 또는 유사한 Lami Strength를 가지며 동시에 내열성이 향상된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE }
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
기존에는 상기 다공성 코팅층의 접착력 향상을 위하여 불소계 고분자, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이의 공중합체를 주로 사용하였다. 그러나, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 녹는점이 130 내지 150 ℃로 용융점이 상대적으로 낮아, 최근 전기화학소자의 디멘젼(dimension)이 커지고 용량이 커짐에 따른 안전성 요건을 만족하기에 부족하였다.
또한, 전기화학소자용 세퍼레이터에 사용되기 위해서는 내열성뿐만 아니라, 전극과의 접착력이 소정 수치를 만족할 필요가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저항이 낮으며, 내열성이 향상되고 전극과의 접착력이 기존과 동등 또는 그보다 우수한 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 제1 유기 용매에 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자가 용해된 제1 바인더 조성물을 준비하는 단계;
(S2) 제2 유기 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 용해된 제2 바인더 조성물을 준비하는 단계;
(S3) 상기 제1 바인더 조성물과 상기 제2 바인더 조성물의 혼합물에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S4) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
상기 제1 유기 용매는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대한 비용매이며,
상기 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매의 중량비는 5: 95 내지 30 : 70인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매에 비해 비점이 높은 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 유기 용매의 비점은 60 내지 100 ℃인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 유기 용매는 알코올, 물 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 유기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.1 ≤ A/B ≤ 1 을 만족하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매의 중량비는 8 : 92 내지 18 : 82 인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자 총 함량의 중량비는 85 : 15 내지 50 : 50인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조 단계는 35 내지 65 % 상대 습도 조건에서 수행하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량평균분자량이 675,000 내지 3,500,000인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 조성물 또는 제2 바인더 조성물은 분산제를 더 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제1 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매에 비해 비점이 20 내지 45 ℃ 높은 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자를 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 대비 소정 함량으로 사용함에 따라 종래와 동등 또는 유사한 Lami Strength를 가지며 동시에 내열성이 향상되고, 저항이 낮은 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 세퍼레이터 제조에 사용되는 용매와 비용매를 제어함에 따라 종래와 동등 또는 유사한 Lami Strength를 가지며 동시에 내열성이 향상되고, 저항이 낮은 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 접착력 향상을 위하여 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자만을 포함하는 경우에는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 용융점이 낮아 안전성이 상대적으로 떨어지는 문제가 있다.
이에 따라, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 사용한 세퍼레이터에 비해 내열성이 높으면서 동시에 전극과의 접착력 기존과 동등 또는 향상된 세퍼레이터가 요구되고 있다. 또한, 저항이 낮은 세퍼레이터가 요구되고 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하고자, 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 바인더 고분자를 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자와 동시에 사용하되, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량과 동등 또는 그 이하로 사용하며, 사용되는 유기 용매를 제어하여 가습 상분리함에 따라 세퍼레이터와 전극 간의 접착력이 개선되고, 내열성이 개선되고 동시에 저항이 감소한 세퍼레이터를 제공하려 한다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은,
(S1) 제1 유기 용매에 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자가 용해된 제1 바인더 조성물을 준비하는 단계;
(S2) 제2 유기 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 용해된 제2 바인더 조성물을 준비하는 단계;
(S3) 상기 제1 바인더 조성물과 제2 바인더 조성물의 혼합물에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S4) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
상기 제1 유기 용매는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대한 비용매이며,
상기 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매의 중량비는 5: 95 내지 30 : 70인 것이다.
이하, 구체적으로 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법을 살펴보겠다.
먼저, 제1 유기 용매에 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자가 용해된 제1 바인더 조성물을 준비한다(S1).
상기 제1 바인더 조성물은 제1 유기 용매에 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자가 용해되어 있는 것이다.
상기 제1 유기 용매는 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자에 대한 양용매이며, 동시에 후술하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대한 비용매인 것이다. 제1 유기 용매가 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대한 비용매로 작용함으로써, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 주로 위치한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명에서 '양용매'는 25℃ 조건에서 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 '비용매'는 25℃ 조건에서 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 5wt% 미만 용해시킬 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 유기 용매의 비점은 제2 유기 용매의 비점보다 높은 것이다. 이 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 주로 위치한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 비점이 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃ 일 수 있다. 상기 수치 범위에서 제1 유기 용매 건조로 인한 다공성 고분자 기재의 열수축율 방지할 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 주로 위치한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자에 비해 접착력이 큰 것으로서, 결과적으로 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 유기 용매는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 상분리를 촉진시키기 때문에 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 코팅층 표면부에 더 많이 존재하도록 한다. 이에 따라, 세퍼레이터의 전극에 대한 결착성이 증대되므로 라미네이션이 용이해진다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 알코올, 물 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대하여 약한 비용매로 작용하여 유기 용매 건조 단계에서 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자를 고화시킬 수 있다는 측면에서 알코올이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자는 유리전이온도(Tg)가 150 내지 180 ℃로서 내열성이 높으며, 락탐 고리(lactam ring) 구조를 가져 화학적으로 안정하다. 또한, 카보닐기(C=O)의 높은 극성으로 인해 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 분산성 및 이동성(mobility)를 향상시킬 수 있다는 측면에서 다공성 코팅층의 바인더 고분자로서 적합하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자는 중량평균분자량이 675,000 내지 3,500,000 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량평균분자량이 낮음에 따라 발생하는 세퍼레이터의 내열성이 열위하여 열수축률이 높은 문제를 방지할 수 있고, 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량평균분자량이 지나치게 높아 고점도로 인해 다공성 코팅층 슬러리 제조 및 코팅 공정이 불가한 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 수치 범위 내에서 675,000 이상, 또는 800,000 이상, 또는 900,000 이상, 또는 950,000 이상, 또는 1,000,000 이상일 수 있고, 상기 수치 범위 내에서 3,500,000 이하, 또는 3,000,000 이하, 또는 2,500,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 950,000 내지 2,500,000 일 수 있다.
이 때, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
본 발명에 따른 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자를 가교되지 않은 비가교성 바인더 고분자인 것이다.
폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자는 구조적으로 가교반응을 할 수 있는 관능기(reactive group)이 없고, 특히, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 개시제 및 경화제를 포함하지 않으므로 가교 반응이 일어나지 않는다. 보다 구체적으로, 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자는 카보닐기(C=O)는 높은 극성을 가지고 있어 수소 결합이 일어날 수는 있지만 개시제 및 경화제 없이 화학적인 결합은 일어날 수 없다.
상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)과 동일하거나 또는 그 이하인 것이다. 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자를 포함하지 않는 경우에는 저항값이 커 본 발명에 따른 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 없다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)의 비(A/B)가 1을 초과하는 경우, 즉, 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)이 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)보다 큰 경우에는 저항값이 높고 전극과의 접착력(Lami Strength)가 낮아 전기화학소자용 세퍼레이터로 사용할 수 없다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)의 비(A/B)가 상기 수치 범위 내에서 0.01 이상, 또는 0.1 이상, 또는 0.15 이상일 수 있고, 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)의 비(A/B)가 상기 수치범위 내에서 1 이하, 또는 0.8 이하, 또는 0.7 이하, 또는 0.5 이하, 또는 0.35 이하일 수 있다.
상기 수치 범위 내에서 본 발명에서 소망하고자 하는 과제를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 즉, 통기도가 감소하고 저항값이 낮으며 전극과의 접착력이 우수함과 동시에 열수축률이 낮은 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.1 ≤ A/B ≤ 1 을 만족할 수 있다.
예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.15 ≤ A/B ≤ 0.35 을 만족하는 경우, 특히 통기도가 감소하고 저항값이 낮으며 전극과의 접착력이 우수함과 동시에 열수축률이 낮은 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 k-value는 90 내지 120일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 본 발명에서 소망하고자 하는 과제를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 k-value는 상기 수치 범위 내에서 90 이상일 수 있고, 상기 수치 범위 120 이하일 수 있다. 예를 들어, 90 내지 120 범위 내에서 내열성이 높고 접착력이 우수하다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 용어 'k-값(k-value)'란 열가소성 수지의 고유 점성도(intrinsic viscosity)에 관한 값으로 피켄처의 K-값(Fikentscher's K-value)이라고도 한다. 상기 K-값은 DIN EN ISO 1628-1의 방법으로 측정 할 수 있다.
다음으로, 제2 유기 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 용해된 제2 바인더 조성물을 준비한다(S2).
상기 (S1) 단계는 상기 (S2) 단계보다 먼저 수행될 있다. 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계보다 먼저 수행될 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계가 각각 동시에 진행될 수 있다.
상기 제2 바인더 조성물은 제2 유기 용매에 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 용해되어 있는 것이다.
상기 제2 유기 용매는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자, 및 분산제에 대한 양용매이다.
상기 제2 유기 용매는 25℃ 조건에서 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 및 분산제 각각을 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 비점이 40 내지 80 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매에 비해 비점이 20 내지 45 ℃ 높은 것일 수 있다.
이 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 주로 위치한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자에 비해 접착력이 큰 것으로서, 결과적으로 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
특히, 비점이 낮고, 다공성 코팅층 기공 형성에 유리한 측면에서 아세톤이 바람직하다.
본 발명에서 상기 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매의 중량비는 5 : 95 내지 30 : 70인 것이다. 상기 제1 유기 용매의 중량비가 5 중량% 미만인 경우에는 제1 바인더 조성물 내 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 점도가 높아 상기 제1 바인더 조성물과 상기 제2 바인더 조성물의 혼화성이 떨어지며, 그로 인해 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 분산성이 떨어져 다공성 코팅층을 코팅할 수 없는 문제가 있다. 상기 제1 유기 용매의 중량비가 30 중량%를 초과하는 경우에는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 코팅층 형성 과정에서 다공성 코팅층 내부에서 표면부로 이동하기 어렵다. 즉, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재와 가까운 다공성 코팅층 내부에 위치하게 되어 전극과의 접착력이 현저히 떨어진다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매의 중량비는 상기 수치 범위 내에서 5 : 95 내지 30 : 70, 또는 10 : 90 내지 27 : 73, 또는 10 : 90 내지 24 : 76 , 또는 8 : 92 내지 18 : 82일 수 있다.
특히, 다공성 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키고 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다는 측면에서 10 : 90 내지 24 : 76 가 바람직하다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 접착 특성을 갖는 것으로서, 상기 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 결착력을 제공하거나 상기 다공성 코팅층과 전극 사이의 결착력을 제공한다. 또한 다공성 코팅층 내 무기물 입자가 탈리되지 않도록 고정하는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더 조성물 또는 제2 바인더 조성물은 분산제를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 무기물 입자를 분산시켜 다공성 코팅층 형성시에 고형분이 응집되는 현상을 막기 위해 투입하는 것이다. 따라서, 상기 분산제는 제1 바인더 조성물에 투입하거나 제2 바인더 조성물에 투입할 수 있다. 또한, 무기물 입자와 동시에 투입할 수 있다.
다만, 무기물 입자를 분산시키기 위해 투입하는 것으로서, 무기물 입자 투입 전인 (S1) 또는 (S2) 단계에서 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 상기 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 7.5 중량부 일 수 있다.
다음으로, 상기 제1 바인더 조성물과 상기 제2 바인더 조성물의 혼합물에 무기물 입자를 투입하여, 무기물 입자가 상기 혼합물에 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다(S3).
본 발명에서 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율이 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율이 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
상기 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 제1 바인더 조성물에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자(폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 및 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자) 총 함량의 중량비는 85 : 15 내지 50 : 50 일 수 있다. 바인더 고분자 총 함량에 대한 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
이 때, 상기 제1 바인더 조성물에 제2 바인더 조성물을 혼합한 후 무기물 입자를 분산시킬 수 있다. 또는 상기 제2 바인더 조성물에 상기 제1 바인더 조성물을 혼합한 후 무기물 입자를 투입할 수 있다. 또는 제1 바인더 조성물과 제2 바인더 조성물을 한번에 투입한 후 무기물 입자를 투입할 수 있다. 또는 무기물 입자를 먼저 투입한 후 상기 제1 바인더 조성물과 제2 바인더 조성물의 혼합물을 투입할 수 있다.
무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다.
이 후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다(S4).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 애노드 및 캐소드를 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 세퍼레이터의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 세퍼레이터)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자, 바인더 고분자(폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 및 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자)들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명의 경우 가습 조건에서 건조하므로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포할 수 있다.
상기 건조 단계는 상대습도 40% 이상에서 수행할 수 있다. 예를 들어 35 내지 65% 범위에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 건조 단계는 20 내지 70 ℃ 온도 범위에서, 0.1 분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 전술한 제조방법에 따라 제조된 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저, 제1 유기 용매로서 아이소프로판올에, 중량평균분자량이 2,500,000 이고, k-value가 120인 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자를 투입하고, 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제1 바인더 조성물을 제조하였다.
다음으로, 제2 유기 용매로서 아세톤에, 분산제로서 시아노에틸폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머를 50℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제2 바인더 조성물을 제조하였다.
이 후, 상기 제1 바인더 조성물과 상기 제2 바인더 조성물을 혼합하고, 상기 혼합물에 알루미나(Al2O3) 무기물 입자(Alteo社, P172LSB, 입자크기: 500nm)와 보헤마이트 무기물 입자를 85 : 15의 비율로 투입한 후, 2시간 동안 비드밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 이 때, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 조성은 표 1과 같이 제어하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 40% 조건에서 양면에 로딩량 총 함량이 13.5 g/m2 이 되도록 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(도레이 社, 기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2 내지 5
다공성 코팅층 형성용 슬러리의 조성을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
다공성 코팅층 형성용 슬러리의 조성을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
Figure pat00002
평가 결과
이들의 구체적인 평가방법은 하기와 같다.
1) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다.
3) 저항 측정
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25℃에서 교류법으로 측정하였다.
4) 세퍼레이터 - 애노드 접착력( gf /25mm) ( Lami Strength) 측정
애노드와의 접착력을 측정하기 위하여 다음과 같이 전극을 제조하였다.
애노드 활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본 블랙, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물에 투입하고 믹싱하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 애노드 집전체로서 50 ㎛의 두께의 구리 호일(Cu-foil) 위에 3.55 mAh/g 의 용량으로 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
상기에서 제조한 애노드을, 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
5) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.

Claims (15)

  1. (S1) 제1 유기 용매에 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자가 용해된 제1 바인더 조성물을 준비하는 단계;
    (S2) 제2 유기 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자가 용해된 제2 바인더 조성물을 준비하는 단계;
    (S3) 상기 제1 바인더 조성물과 상기 제2 바인더 조성물의 혼합물에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
    (S4) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)이 A/B ≤ 1 을 만족하며,
    상기 제1 유기 용매는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자에 대한 비용매이며,
    상기 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매의 중량비는 5: 95 내지 30 : 70인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매에 비해 비점이 높은 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매의 비점은 60 내지 100 ℃인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 알코올, 물 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량(A)과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자의 중량(B)이 0.1 ≤ A/B ≤ 1 을 만족하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매와 상기 제2 유기 용매의 중량비는 8 : 92 내지 18 : 82 인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자 총 함량의 중량비는 85 : 15 내지 50 : 50인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 35 내지 65 % 상대 습도 조건에서 수행하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈 바인더 고분자의 중량평균분자량이 675,000 내지 3,500,000인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 조성물 또는 제2 바인더 조성물은 분산제를 더 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분산제는 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 상기 제2 유기 용매에 비해 비점이 20 내지 45 ℃ 높은 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
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