WO2020045928A1 - 원통형 삼전극 셀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 원통형 삼전극 셀 - Google Patents

원통형 삼전극 셀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 원통형 삼전극 셀 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a cylindrical trielectrode cell and a cylindrical trielectrode cell produced thereby.
  • lithium secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries
  • the electrode potential of the battery is measured for the development of a new battery cell, to confirm the performance of the manufactured battery cell.
  • a three-electrode-based electrode potential measuring method including a reference electrode, a working electrode, and a potential electrode is mainly used.
  • the reference electrode is an electrode used to make a battery circuit for measuring electrode potential in combination with the electrode for measuring the potential of an electrode constituting a battery or an electrode in which electrolysis is occurring. It becomes the standard of.
  • an electrode assembly in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are repeatedly stacked is accommodated in a pouch case together with an electrolyte, and then an electrode lead connected to the electrode assembly is formed.
  • the pouch-type three-electrode cell is manufactured by heat-sealing and sealing the edge of the pouch case while being drawn out of the pouch case.
  • a method of injecting an excessive amount of electrolyte using a container other than the cylindrical can is used, but such a method is discolored due to insufficient sealing, and the excess salt (salt) is used.
  • Overloading the cathode increases the internal interface resistance, resulting in a problem of obtaining reliable data because the resistance of the electrode is measured higher than it actually is.
  • the present invention to maintain the original shape and structure of the cylindrical cell, in order to solve the problems of the prior art as described above, and a method for manufacturing a cylindrical trielectrode cell capable of measuring the electrode potential of the secondary battery accurately and produced by It is an object to provide a cylindrical trielectrode cell.
  • Method of manufacturing a cylindrical trielectrode cell comprises the steps of preparing a cylindrical can containing the electrode assembly therein; Manufacturing a reference electrode assembly by coupling lithium metal to one side of the reference electrode lead; Separating the cap assembly coupled to the open top end of the cylindrical can; Inserting the reference electrode assembly such that the lithium metal is inserted into the electrode assembly and one side of the reference electrode lead is drawn out of the cylindrical can; Coupling the separated cap assembly to an open upper end of the cylindrical can; Mounting a holder to surround a side of the cap assembly and a side end of the cylindrical can; And it may include the step of curing after the adhesive in the holder.
  • the manufacturing of the reference electrode assembly may include preparing a reference electrode lead insulated and coated with two metal wires; Partially removing the insulating coating at both ends of the reference electrode lead; And wrapping one end of the reference electrode lead from which the insulation coating is removed with lithium metal.
  • the manufacturing method may further include sealing one end of the reference electrode lead drawn out to the outside of the cylindrical can with an adhesive.
  • the step of inserting the reference electrode assembly the step of introducing an electrolyte into the cylindrical can; And measuring a potential of the positive electrode and the negative electrode of the cell and the electrode assembly.
  • the holder may include a space for receiving the adhesive between the side of the cap assembly and the side end of the cylindrical can.
  • the diameter of the upper end of the holder may be larger than the diameter of the cap assembly, and the diameter of the lower end of the holder may correspond to the diameter of the cylindrical can.
  • the adhesive is a room temperature curable adhesive, the initial curing time is within 3 minutes, may be a hybrid adhesive including a cyanoacrylate-based instant adhesive and an epoxy-based adhesive.
  • cylindrical trielectrode cell according to an embodiment of the present invention can be manufactured by the above manufacturing method.
  • Cylindrical trielectrode cell according to an embodiment of the present invention comprises an electrode assembly; A cylindrical can containing the electrode assembly; A cap assembly coupled to the open upper end of the cylindrical can; A holder disposed to surround a side of the cap assembly and a side end of the cylindrical can, and having a sealing part; And a reference electrode assembly in which one side is inserted into the electrode assembly and the other side is drawn out of the cylindrical can.
  • the reference electrode assembly includes a reference electrode lead; And a lithium metal coupled to one side of the reference electrode lead and inserted into the electrode assembly.
  • the reference electrode lead is a thermocouple in which two metal wires are insulated and coated, and one side of the reference electrode lead to which the lithium metal is coupled and the other side which is drawn out of the cylindrical can are removed. Can be.
  • the cap assembly may be inserted into the open upper end of the cylindrical can in an interference fit manner.
  • the cap assembly may be mounted to an open upper end of the cylindrical can and include a top cap as a protruding electrode terminal.
  • the electrode assembly may have a jelly-roll structure including an anode, a separator, and a cathode.
  • the negative electrode tab and the positive electrode tab of the electrode assembly may be coupled to the cylindrical can and cap assembly by spot welding, respectively.
  • the reference electrode is introduced therein and a small amount of electrolyte is added to seal the cylindrical cell again, thereby maintaining the original shape and structure of the cylindrical cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a vertical cross-sectional perspective view of a typical cylindrical cell containing a jelly-roll electrode assembly.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a reference electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic view of a vertical cross-sectional perspective view of a cylindrical trielectrode cell according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a perspective view showing the step of mounting the holder in the cylindrical can in the method for manufacturing a cylindrical trielectrode cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 5 and 6 are perspective views of a cylindrical trielectrode cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line II ′ of FIG. 6.
  • GC-MS gas chromatograph-mass spectrometer
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
  • the terms “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
  • a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only the case where the other part is “right on” but also another part in the middle.
  • a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “under” another part, this includes not only the other part “below” but also another part in the middle.
  • to be disposed “on” in the present application may include the case disposed at the bottom as well as the top.
  • FIG. 1 is a schematic view of a vertical cross-sectional perspective view of a general cylindrical cell housing a jelly-roll type electrode assembly
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a reference electrode assembly according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram of the vertical cross-sectional perspective view of the cylindrical trielectrode cell which concerns on an example.
  • a method of manufacturing a cylindrical trielectrode cell 100 may include preparing a cylindrical can 110 in which an electrode assembly 120 is stored (S100); Manufacturing a reference electrode assembly 130 by coupling the lithium metal 132 to one side of the reference electrode lead 131 (S200); Separating the cap assembly 140 coupled to the open upper end of the cylindrical can 110 (S300); Inserting the reference electrode assembly 130 such that the lithium metal 132 is inserted into the electrode assembly 120 and one side of the reference electrode lead 131 is drawn out of the cylindrical can 110.
  • the preparing of the cylindrical can 110 in which the electrode assembly 120 is accommodated therein may be a step of preparing the cylindrical can 110 for manufacturing the cylindrical trielectrode cell.
  • the jelly-roll type (winding type) electrode assembly 120 is accommodated in the housing of the cylindrical can 110, and the electrolyte solution in the housing so that the electrode assembly 120 is completely immersed in the cylindrical can 110. Is injected, the cap assembly 140 is mounted and coupled to the open upper end of the cylindrical can (110).
  • the electrode assembly 120 has a structure in which a cathode 121, a separator 122, and a cathode 123 are stacked in turn, and wound in a round shape.
  • a cylindrical center pin (not shown) may be inserted into a center of the electrode assembly 110.
  • the center pin is generally made of a metal material to impart a predetermined strength, and has a hollow cylindrical structure in which a plate is rounded. In some cases, the center pin may be removed after welding the electrode of the electrode assembly 120 to the cylindrical can 110 or the cap assembly 140.
  • the cap assembly 140 has a structure in which the upper cap 141 and the safety pressure drop for the internal pressure drop are in close contact with the airtight gasket mounted on the upper inner surface of the crimping portion and the beading portion 150 of the cylindrical can 110.
  • the upper cap 141 has a center projecting upward to serve as a positive electrode terminal by connection with an external circuit, and a plurality of through holes through which the gas inside the can can be discharged are formed along the periphery of the protrusion. There may be.
  • the positive electrode tab 142 protrudes from the insulating plate in the upper axial direction at the center of the electrode assembly 120 to be electrically connected to the upper cap 141 of the cap assembly 140 to perform energization.
  • the safety vent is a thin film structure through which a current flows, and a central portion thereof is recessed to form an indented center portion, and two notches reaching depths are formed in the upper and lower bending portions of the central portion.
  • the upper surface of the electrode assembly 120 is equipped with an insulating plate for preventing contact with the electrode lead, thereby preventing a short circuit due to the contact of the electrode assembly 120 and the electrode lead.
  • the reference electrode is installed to independently measure the potential of each of the battery's positive and negative electrodes. It may be a step of manufacturing the assembly 130.
  • a step of manufacturing the reference electrode assembly 130 preparing a reference electrode lead 131 having two metal wires 131a and 132b having an insulating coating 131c and a reference electrode lead. And partially removing the insulating coating 131c at both ends of 131, and wrapping one end portion in the longitudinal direction of the reference electrode lead 131 from which the insulating coating 131c has been removed with lithium metal 132. It may be, but is not limited thereto.
  • the step of wrapping one end of the reference electrode lead 131 from which the insulation coating 131c has been removed with the lithium metal 132 may include one end of the reference electrode lead 131 from which the insulation coating 131c has been removed.
  • the lithium metal 132 is disposed between the two metal wires 131a and 131b, the two metal wires 131a and 131b are twisted a predetermined number of times, and the lithium metal 132 is twisted to thereby twist the reference electrode lead 131 and the lithium.
  • the bonding force of the metal 132 may be increased.
  • the material of the metal wires 131a and 131b is not particularly limited as long as it is a metal material having excellent conductivity, and for example, copper (Cu) or nickel (Ni) coated copper may be applied.
  • copper (Cu) or nickel (Ni) coated copper may be applied.
  • nickel (Ni) -coated copper is applied to the metal wire, it is possible not only to have excellent conductivity due to copper, but also to have excellent corrosion resistance due to nickel coated on the surface of the copper.
  • the insulating coating 131c of the reference electrode lead 131 prevents a short circuit caused by contact of the reference electrode lead 131 with the electrode assembly 120 and surrounds the two metal wires 131a and 131b. It may be formed in the form.
  • Separating the cap assembly 140 coupled to the open upper end of the cylindrical can 110 includes the reference electrode assembly 130 inside the electrode assembly 120 accommodated in the cylindrical can 110. It may be a preparation step for insertion.
  • the cap assembly 140 may be separated by cutting the beading part 150 of the cylindrical can 110 using a cutter such as a pipe cutter, but is not limited thereto.
  • lithium metal 132 coupled to the reference electrode lead 131 is inserted into the electrode assembly 120.
  • One side of the lead 131 may be inserted into the cylindrical can 110 to be drawn out.
  • a part of the separated cap assembly 140 and the reference electrode lead 131 drawn out of the cylindrical can are omitted, but the separated cap assembly 140 is connected to the positive electrode tab 142. It may be in the form.
  • the reference electrode lead 131 inserted into the electrode assembly 120 has a cylindrical can 110 as shown in FIG. 3 to prevent contact with the bottom of the cylindrical can 110. (110) It is preferably arranged to be spaced apart from the bottom.
  • another embodiment for preventing contact with the bottom of the cylindrical can 110 is a method of wrapping the reference electrode lead 131 inserted into the electrode assembly 120 with an insulating film. Can be. As the reference electrode lead 131 inserted into the electrode assembly 120 is wrapped with the insulating layer, the reference electrode lead 131 is in contact with the electrode assembly 120 and the cylindrical can 110 to prevent a short circuit from occurring. can do. Such an insulating film may be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode tab 142 protrudes from the insulating plate in the upper axial direction at the center of the electrode assembly 120 to be electrically connected to the upper cap 141 of the cap assembly 140 to perform energization.
  • the lithium metal 132 coupled to the reference electrode lead 131 may be preferably located at the center of the electrode assembly 120. As such, when the lithium metal 132 is located at the center of the electrode assembly 120, the distance deviation between each of the pair of electrode leads and the lithium metal 132 is also eliminated, thereby further improving the accuracy of the characteristic evaluation of the secondary battery. It becomes possible.
  • the method may further include sealing one end of the reference electrode lead 131 drawn out of the cylindrical can 110 with an adhesive.
  • the same electrolyte solution as the electrolyte solution already injected into the cylindrical cell may be added, and only a small amount of 1 to 2 mL, preferably 0.2 to 0.5 mL may be added.
  • the reference electrode assembly 130 is introduced into the inside, and the cylindrical cell is sealed again, so that only a small amount of electrolyte is added before sealing. It is characterized by. As a result, it is possible to solve the increase in the internal interface resistance due to the excessive injection of electrolyte, and the reliability of the measuring electrode potential can be improved.
  • Non-limiting examples of the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte may be Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 ⁇ Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used, but are not limited thereto.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included in order to impart nonflammability, or carbon dioxide gas may be further included in order to improve high temperature storage characteristics.
  • Coupling the separated cap assembly 140 to the open upper end of the cylindrical can 110 may be a step of maintaining the shape and structure of the original cylindrical cell by recombining the separated cap assembly 140.
  • the separated cap assembly 140 may be inserted into and coupled to the open upper end of the cylindrical can 110 by an interference fit method.
  • FIG. 4 is a perspective view illustrating a step of mounting a holder on a cylindrical can in the method of manufacturing a cylindrical trielectrode cell according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 5 and 6 are cylindrical according to an embodiment of the present invention.
  • 3 are perspective views of a three-electrode cell
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line II ′ of FIG. 6.
  • Injecting the adhesive may include a step (S700) to cure.
  • step S600 of mounting the holder 200 it is preferable to mount the holder 200 such that the upper end of the holder 200 and the upper end of the cap assembly 140 are aligned.
  • Holder 200 may include a space 210 to receive adhesive between a side of cap assembly 140 and a side end of cylindrical can 110.
  • the diameter d1 of the upper end of the holder 200 is larger than the diameter d2 of the cylindrical can 110, and the diameter d2 of the lower end of the holder 200 corresponds to the diameter d2 of the cylindrical can 110. It is preferable. By having such a diameter, it is possible to prevent the uncured adhesive from flowing down to the lower end by gravity in the process of adding the adhesive.
  • the amount of the adhesive may be constant during manufacturing.
  • the sealing force may be improved by double sealing the holder 200 and the adhesive to the coupling portion of the cylindrical can 110 and the cap assembly 140, thereby preventing discoloration of the electrolyte solution.
  • the material of the holder 200 is not particularly limited, but is preferably a polycarbonate material in consideration of the adhesive strength to the adhesive described later.
  • an adhesive agent is a normal curable adhesive agent, although it will not specifically limit, It is preferable to use the room temperature hardening-type adhesive agent whose initial hardening time is less than 3 minutes in consideration of a hardening method, time, etc. Examples thereof include a hybrid adhesive including a cyanoacrylate instant adhesive and an epoxy adhesive, but is not limited thereto. In addition, it is preferable that the adhesive exhibits high strength even at high temperatures and can withstand large loads for a long time.
  • the cylindrical trielectrode cell 100 includes an electrode assembly 120; A cylindrical can 110 in which the electrode assembly 120 is accommodated; A cap assembly 140 coupled to the open upper end of the cylindrical can 110; A holder (200) disposed to surround the side of the cap assembly (140) and the side end of the cylindrical can (110), and the sealing portion (210) received therein; And a reference electrode assembly 130 having one side inserted into the electrode assembly 120 and the other side drawn out of the cylindrical can 110.
  • cylindrical trielectrode cell 100 of the present invention may be manufactured by the above-described manufacturing method, and overlapping description thereof will be omitted.
  • the electrode assembly 120 is a jelly-roll structure wound in a round shape by sequentially stacking the anode 121, the separator 122, and the cathode 123, and a redundant description of the electrode assembly 120 will be omitted.
  • the positive electrode 121 is manufactured by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the conductive material may typically be added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but are not limited thereto.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and may be generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylene cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene , Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly proposed as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, can be used.
  • the negative electrode 123 is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and may optionally further include the components as described above.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizable carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used as the separator 122.
  • the process diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ 10 ⁇ m, the thickness may be 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • Non-limiting examples of such separators include olefinic polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; The sheet
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the cylindrical can 110 may be made of metal, preferably made of stainless steel.
  • the cylindrical can 110 may include an accommodating part in which the electrode assembly 120 may be accommodated, and the upper end may be open.
  • the cap assembly 140 may be inserted into and coupled to the open upper end of the cylindrical can 110 by an interference fit method.
  • the cap assembly 140 has a structure in which the upper cap and the internal pressure drop safety vent are in close contact with the inside of the airtight gasket mounted on the upper inner surface of the crimping portion and the beading portion of the cylindrical can 110, and the upper cap Since the center protrudes upward, it serves as a positive electrode terminal by connection with an external circuit, and a plurality of through holes through which the gas inside the can can be discharged may be formed along the periphery of the protrusion.
  • the positive electrode tab of the electrode assembly 120 is protruded in the upper axial direction from the insulating plate is coupled to the top cap of the cap assembly by spot welding and electrically connected to achieve the current.
  • the negative electrode tab of the electrode assembly may be spot welded to the lower inner surface of the cylindrical can and electrically connected to be energized.
  • the holder 200 may be disposed to surround all of the sides of the cap assembly 140 and to surround the side ends of the cylindrical cans 110.
  • Holder 200 may include a space 210 to receive adhesive between a side of cap assembly 140 and a side end of cylindrical can 110.
  • the diameter d1 of the upper end of the holder 200 is larger than the diameter d2 of the cylindrical can 110, and the diameter d2 of the lower end of the holder 200 corresponds to the diameter d2 of the cylindrical can 110. It is desirable to.
  • the material of the holder 200 is not particularly limited, but is preferably a polycarbonate material in consideration of adhesion to the adhesive.
  • the sealing portion 210 may be made of a conventional curable adhesive, but preferably considering the curing method and time, etc. It is preferable that the initial curing time is made of a room temperature curable adhesive within 3 minutes.
  • the reference electrode assembly 130 may be inserted into the inside of the electrode assembly 120 and the other side thereof may be drawn out of the cylindrical can 110.
  • the reference electrode assembly 130 may include a reference electrode lead 131 and a lithium metal 132 coupled to one side of the reference electrode lead 131 and inserted into the electrode assembly 120. .
  • Lithium ions generated from the lithium metal 132 inserted into the electrode assembly 120 are moved through the electrolyte filled in the cylindrical can 110, and thus the potential of the positive electrode or the negative electrode (relative to the lithium metal is relative to the lithium metal 132).
  • the potentials can be measured individually.
  • the reference electrode lead 131 is preferably a thermocouple in which two metal wires 131a and 131b have an insulating coating 131c.
  • the insulating coating 131c of the reference electrode lead 131 may prevent the short circuit due to the reference electrode lead 131 contacting the electrode assembly 120.
  • one side of the reference electrode lead 131 to which the lithium metal 132 is coupled and the other side drawn out to the outside of the cylindrical can 110 have the insulation coating 131c removed to expose the metal wires 131a and 131b. Can be.
  • One side of the reference electrode assembly 130 inserted into the electrode assembly 120 may further include an insulating film wrapped with an insulating film.
  • the insulating layer may prevent the reference electrode lead 131 and the lithium metal 132 from contacting the electrode assembly 120 to prevent a short circuit.
  • the insulating film may be made of the same material as the separator 122 provided in the electrode assembly 120.
  • a sealing part surrounding one end of the reference electrode lead 131 drawn out of the cylindrical can 110 may be further included.
  • thermocouple in which the electrode assembly was housed were prepared. Subsequently, the insulation coating at both ends of the prepared thermocouple was peeled off by a predetermined length, the lithium metal was placed between the stripped thermocouple, the wire was twisted three times, and the reference electrode assembly was prepared by twisting the lithium metal.
  • the cap assembly coupled to the open top of the prepared cylindrical can was cut using a pipe cutter. Thereafter, the reference electrode assembly was inserted to insert lithium metal into the center of the electrode assembly, 0.25 mL of electrolyte was added into the cylindrical can, and the separated cap assembly was coupled to the open upper end of the cylindrical can. At this time, one side of the lead of the reference electrode assembly was drawn out of the cylindrical can.
  • the holder was mounted to surround the side of the cap assembly and the side end of the cylindrical can, and a cylindrical trielectrode cell was prepared by putting an adhesive (Loctite 4090) into the holder and curing at room temperature. Thereafter, an adhesive (Loctite 4090) was further applied to one end portion of the reference electrode lead drawn out of the cylindrical can and cured.
  • the cylindrical hemp is processed in the same manner as in Example 1, except that the adhesive is applied to the cap assembly and the cylindrical can's joint without the holder.
  • An electrode cell was prepared.
  • Caps were prepared to seal the cylindrical plastic container and the open top of the container.
  • the reference electrode, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were inserted through the holes drilled in the cap.
  • the Teflon assembly for fixing the electrode group in a plastic container was built.
  • the electrolyte is injected into the plastic container so that both the reference electrode and the electrode group are locked, and the cap is coupled to the upper end of the plastic container to seal the cylindrical trielectrode cell. Prepared.
  • Example 1 and Comparative Example 2 are the same, but when the positive / cathode potentials are compared, the positive and negative potentials of Comparative Example 2 were higher than those of Example 1 at a capacity of 1000 mAh or less. Can be. That is, in Comparative Example 2, since both the positive and negative poles compared to the reference potential are higher than in Example 1, it means that in the case of Comparative Example 2 is over-potential, it is difficult to accurately measure the positive / negative potential. On the other hand, Example 1, which has less overpotential compared to Comparative Example 2, has an advantage of accurately measuring the positive / cathode potential.
  • the adhesive was placed in a container, and after initial curing for 3 minutes, 10 mL of the electrolyte was added and left in a dry room for 5 days, followed by gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS). Analyzes were made.
  • GC-MS gas chromatograph-mass spectrometer
  • Example 1 In order to confirm the electrolyte leakage of the cylindrical trielectrode cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the cylindrical trielectrode cells were stored for 13 days at 55 ° C., and the weight loss compared to the initial cell was shown in the following table. 1 is shown.
  • the cylindrical three-electrode cell prepared in Example 1 seals one end of the reference electrode lead drawn out to the outside of the cylindrical can with an adhesive, so that the electrolyte inside the cell is separated from the electrode assembly due to the capillary phenomenon.
  • the weight loss occurs because the weight reduction amount is the same as the first day even in the second day of storage. It was confirmed that the leakage of the electrolyte was prevented.

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Abstract

본 발명에 따른 원통형 삼전극 셀의 제조방법은 내부에 전극 조립체가 수납되어 있는 원통형 캔을 준비하는 단계; 기준전극 리드의 일측에 리튬 금속을 결합하여 기준전극 어셈블리를 제조하는 단계; 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 결합되어 있는 캡 어셈블리를 분리하는 단계; 상기 리튬 금속이 전극 조립체의 내측에 삽입되고, 상기 기준전극 리드의 일측이 상기 원통형 캔 외측으로 인출되도록 상기 기준전극 어셈블리를 삽입하는 단계; 상기 분리된 캡 어셈블리를 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 결합하는 단계; 상기 캡 어셈블리의 측면과 상기 원통형 캔의 측면 단부를 감싸도록 홀더를 장착하는 단계; 및 상기 홀더 내부에 접착제를 투입한 후 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

원통형 삼전극 셀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 원통형 삼전극 셀
본 출원은 2018.08.29.자 한국 특허 출원 제10-2018-0101846호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 원통형 삼전극 셀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 원통형 삼전극 셀에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
한편, 새로운 전지셀의 개발, 제조된 전지셀의 성능 확인 등을 위해 전지의 전극전위(electrode potential)를 측정한다. 전극전위의 측정에는 기준 전극(reference electrode), 작업전극(working electrode) 및 보조전극(potential electrode)으로 구성된 3 전극계 전극전위 측정방법이 주로 사용되고 있다.
기준 전극은 전지를 구성하고 있는 전극이나 전기분해가 일어나고 있는 전극의 전위를 측정하기 위하여 당해 전극과 조합하여 전극전위 측정용 전지회로를 만드는데 사용하는 전극으로서, 전극전위의 상대 값을 측정할 때 전위의 기준이 된다.
이러한 기준 전극을 파우치 타입(pouch type)의 리튬 이차전지에 적용할 경우, 일반적으로 양극, 분리막, 음극이 반복적으로 적층된 전극조립체를 전해액과 함께 파우치 케이스 내에 수용시킨 후 전극조립체에 연결된 전극리드가 파우치 케이스의 외부로 인출된 상태로 파우치 케이스의 테두리를 열융착하여 밀봉함으로써 파우치 타입의 삼전극 셀을 제조하게 된다.
반면, 전극조립체가 원통형 캔에 내장되어 있는 원통형 전지에 기준 전극을 적용함에 있어서는 현재 표준화된 방법이 없는 실정이다.
이에, 원통형 삼전극 셀을 제조하기 위해서는 원통형 캔이 아닌 다른 용기를 활용하여 과량의 전해액을 투입하는 방법 등이 사용되고 있으나, 이러한 방법은 실링(sealing) 미흡으로 전해액이 변색되고, 과량의 염(salt)이 음극에 과부화를 주어 내부 계면 저항이 증가하여 전극의 저항이 실제보다 높게 측정되어 신뢰할 수 있는 데이터를 얻는 데에 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 원통형 셀의 본래 형태와 구조를 유지할 수 있고, 정확한 이차전지의 전극전위를 측정할 수 있는 원통형 삼전극 셀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 원통형 삼전극 셀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀의 제조방법은 내부에 전극 조립체가 수납되어 있는 원통형 캔을 준비하는 단계; 기준전극 리드의 일측에 리튬 금속을 결합하여 기준전극 어셈블리를 제조하는 단계; 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 결합되어 있는 캡 어셈블리를 분리하는 단계; 상기 리튬 금속이 전극 조립체의 내측에 삽입되고, 상기 기준전극 리드의 일측이 상기 원통형 캔 외측으로 인출되도록 상기 기준전극 어셈블리를 삽입하는 단계; 상기 분리된 캡 어셈블리를 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 결합하는 단계; 상기 캡 어셈블리의 측면과 상기 원통형 캔의 측면 단부를 감싸도록 홀더를 장착하는 단계; 및 상기 홀더 내부에 접착제를 투입한 후 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 기준전극 어셈블리를 제조하는 단계는, 두 개의 금속 와이어가 절연 피복되어 있는 기준전극 리드를 준비하는 단계; 상기 기준전극 리드의 양 끝단의 절연 피복을 일부 제거하는 단계; 및 상기 절연 피복이 제거된 상기 기준전극 리드의 일측 단부를 리튬 금속으로 감싸는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 상기 원통형 캔 외측으로 인출되는 상기 기준전극 리드의 일측 끝단을 접착제로 실링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 기준전극 어셈블리를 삽입하는 단계 후, 상기 원통형 캔 내부에 전해액을 투입하는 단계; 및 상기 셀과 상기 전극 조립체의 양극 및 음극의 전위를 측정하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 홀더는 상기 캡 어셈블리의 측면과 상기 원통형 캔의 측면 단부 사이에 상기 접착제를 수용할 수 있는 공간을 포함할 수 있다.
상기 홀더 상단부의 직경은 상기 캡 어셈블리의 직경보다 크고, 상기 홀더 하단부의 직경은 상기 원통형 캔의 직경에 대응할 수 있다.
상기 접착제는 실온 경화형 접착제로, 초기 경화 시간이 3분 이내이며, 시아노아크릴레이트계 순간접착제 및 에폭시계 접착제를 포함하는 하이브리드 접착제일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀은 상기 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀은 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 원통형 캔; 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 결합되는 캡 어셈블리; 상기 캡 어셈블리의 측면과 상기 원통형 캔의 측면 단부를 감싸도록 배치되고, 실링부가 수납되는 홀더; 및 일측이 상기 전극 조립체의 내측으로 삽입되고 타측이 상기 원통형 캔의 외측으로 인출되는 기준전극 어셈블리를 포함하는 원통형 삼전극 셀일 수 있다.
또한, 상기 기준전극 어셈블리는 기준전극 리드; 및 상기 기준전극 리드의 일측에 결합되어 상기 전극 조립체의 내측에 삽입되는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 기준전극 리드는 두 개의 금속 와이어가 절연 피복되어 있는 써모커플(thermocouple)이며, 상기 리튬 금속이 결합된 상기 기준전극 리드의 일측과 상기 원통형 캔의 외측으로 인출되는 타측은 절연 피복이 제거된 형태일 수 있다.
상기 캡 어셈블리는 원통형 캔의 개방 상단부에 억지 끼움 방식으로 삽입될 수 있다.
상기 캡 어셈블리는 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 탑재되고, 돌출형 전극단자로서 상단 캡을 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체는 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 젤리-롤 구조일 수 있다.
상기 전극 조립체의 음극 탭 및 양극 탭은 각각 원통형 캔 및 캡 어셈블리와 스폿 용접에 의해 결합될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 원통형 셀을 분해한 후 내부에 기준전극을 투입하고 소량의 전해액을 첨가하여 원통형 셀을 다시 실링(sealing)함으로써, 원통형 셀의 본래 형태와 구조를 유지할 수 있다.
또한, 종래 대비 전해액을 소량만 투입함으로써, 전해액 과량 투입에 따른 내부 계면 저항 증가를 해결할 수 있으며, 이로 인하여 전지의 정확한 전극전위를 측정할 수 있어 측정 전극전위의 신뢰도가 향상될 수 있다.
아울러, 원통형 삼전극 셀의 실링부를 감싸도록 홀더를 장착함으로써, 접착제를 투입하는 과정에서 경화되지 않은 접착제가 중력에 의해 하단으로 흘러내리는 것을 방지할 수 있고, 제조 시 접착제의 투입량이 일정할 수 있으며, 원통형 캔과 캡 어셈블리의 결합 부분에 홀더 및 실링부로 이중 밀봉을 함으로써 밀봉력을 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 전해액의 변색을 방지할 수 있다.
도 1은 젤리-롤형 전극 조립체를 수납하고 있는 일반적인 원통형 셀의 수직 단면 사시도의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기준전극 어셈블리를 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀의 수직 단면 사시도의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀의 제조방법에 있어서, 원통형 캔에 홀더를 장착하는 단계를 도시한 사시도이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀의 사시도들이다.
도 7은 도 6에 도시된 I-I'을 따라 절취된 단면도이다.
도 8 및 도 9는 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 원통형 삼전극 셀의 용량-전압 그래프를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 접착제-전해액의 GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer) 분석 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 젤리-롤형 전극 조립체를 수납하고 있는 일반적인 원통형 셀의 수직 단면 사시도의 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기준전극 어셈블리를 나타내는 사시도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀의 수직 단면 사시도의 모식도이다.
일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀(100)의 제조방법은, 내부에 전극 조립체(120)가 수납되어 있는 원통형 캔(110)을 준비하는 단계(S100); 기준전극 리드(131)의 일측에 리튬 금속(132)을 결합하여 기준전극 어셈블리(130)를 제조하는 단계(S200); 상기 원통형 캔(110)의 개방 상단부에 결합되어 있는 캡 어셈블리(140)를 분리하는 단계(S300); 상기 리튬 금속(132)이 전극 조립체(120)의 내측에 삽입되고, 상기 기준전극 리드(131)의 일측이 상기 원통형 캔(110) 외측으로 인출되도록 상기 기준전극 어셈블리(130)를 삽입하는 단계(S400); 상기 분리된 캡 어셈블리(140)를 상기 원통형 캔(110)의 개방 상단부에 결합하는 단계(S500); 상기 캡 어셈블리(140)의 측면과 상기 원통형 캔(110)의 측면 단부를 감싸도록 홀더(200)를 장착하는 단계(S600); 및 상기 홀더(200) 내부에 접착제를 투입한 후 경화시키는 단계(S700)를 포함할 수 있다.
내부에 전극 조립체(120)가 수납되어 있는 원통형 캔(110)을 준비하는 단계(S100)는 원통형 삼전극 셀을 제조하기 위한 원통형 캔(110)을 준비하는 단계일 수 있다. 도 1을 참조하면, 젤리-롤형(권취형) 전극 조립체(120)는 원통형 캔(110)의 수납부에 수납되고, 원통형 캔(110) 내에 전극 조립체(120)가 완전히 침지되도록 수납부에 전해액이 주입되고, 원통형 캔(110)의 개방 상단부에는 캡 어셈블리(140)가 탑재되어 결합되어 있다.
전극 조립체(120)는 양극(121), 분리막(122) 및 음극(123)을 차례로 적층하여 둥근 형태로 감은 구조로서, 전극 조립체(110)의 중심부에는 원통형의 센터 핀(미도시)이 삽입될 수 있다. 센터 핀은 일반적으로 소정의 강도를 부여하기 위해 금속 소재로 이루어져 있으며, 판재를 둥글게 절곡한 중공형의 원통형 구조로 이루어져 있다. 경우에 따라서는, 전극 조립체(120)의 전극을 원통형 캔(110) 또는 캡 어셈블리(140)와 용접한 후 센터 핀을 제거할 수도 있다.
캡 어셈블리(140)는 원통형 캔(110)의 클림핑부와 비딩부(150)의 상부 내면에 장착되는 기밀유지용 가스켓 내부에 상단 캡(141)과 내부 압력 강하용 안전벤트가 밀착되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상단 캡(141)은 중앙이 상향 돌출되어 있어서 외부 회로와의 접속에 의한 양극 단자로서의 역할을 수행하고, 돌출부 주변을 따라 캔 내부의 가스가 배출될 수 있는 관통구가 다수 개 형성되어 있을 수 있다. 또한, 전극 조립체(120)의 중심부에는 양극 탭(142)이 절연성 플레이트로부터 상부 축방향으로 돌출되어 캡 어셈블리(140)의 상단 캡(141)에 전기적으로 연결되어 통전을 이루고 있다.
안전벤트는 전류가 통하는 박막 구조물로서, 이의 중앙부는 함몰되어 만입형 중앙부를 형성하고 있고, 중앙부의 상절곡 및 하절곡 부위에는 각각 깊이를 달하는 2개의 노치들이 형성되어 있다.
전극 조립체(120)의 상단면에는 전극리드와의 접촉을 방지하기 위한 절연성 플레이트가 장착되어 있어서, 전극 조립체(120)와 전극리드의 접촉에 의한 단락을 방지하게 된다.
기준전극 리드(131)의 일측에 리튬 금속(132)을 결합하여 기준전극 어셈블리(130)를 제조하는 단계(S200)는 전지의 양극과 음극 각각이 갖는 전위를 독립적으로 측정하기 위해 설치되는 기준전극 어셈블리(130)를 제조하는 단계일 수 있다.
도 2를 참조하면, 기준전극 어셈블리(130)를 제조하는 단계(S200) 두 개의 금속 와이어(131a, 132b)가 절연 피복(131c)되어 있는 기준전극 리드(131)를 준비하는 단계, 기준전극 리드(131)의 양 끝단의 절연 피복(131c)을 일부 제거하는 단계, 및 절연 피복(131c)이 제거된 기준전극 리드(131)의 길이 방향 일측 단부를 리튬 금속(132)으로 감싸는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 절연 피복(131c)이 제거된 기준전극 리드(131)의 일측 단부를 리튬 금속(132)으로 감싸는 단계는, 절연 피복(131c)이 제거된 기준전극 리드(131)의 일측 단부, 즉 두 개의 금속 와이어(131a, 131b) 사이에 리튬 금속(132)을 배치시키고 두 개의 금속 와이어(131a, 131b)를 일정 횟수 꼬아준 후 리튬 금속(132)을 꼬아줌으로써, 기준전극 리드(131)와 리튬 금속(132)의 결합력을 높일 수 있다.
한편, 금속 와이어(131a, 131b)의 재료로는 전도성이 우수한 금속 재질이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)이 코팅된 구리가 적용될 수 있다. 금속 와이어로 니켈(Ni)이 코팅된 구리가 적용되는 경우, 구리로 인한 우수한 전도성뿐만 아니라, 구리의 표면에 코팅된 니켈로 인한 우수한 내부식성 또한 갖출 수 있게 된다.
또한, 기준전극 리드(131)의 절연 피복(131c)은 기준전극 리드(131)가 전극 조립체(120)와 접촉하여 단락이 발생되는 것을 방지하는 것으로서, 두 개의 금속 와이어(131a, 131b)를 감싸는 형태로 형성될 수 있다.
원통형 캔(110)의 개방 상단부에 결합되어 있는 캡 어셈블리(140)를 분리하는 단계(S300)는 원통형 캔(110) 내부에 수납되어 있는 전극 조립체(120)의 내측에 기준전극 어셈블리(130)를 삽입하기 위한 준비 단계일 수 있다. 파이프 커터와 같은 절단기를 이용하여 원통형 캔(110)의 비딩부(150)를 커팅함으로써 캡 어셈블리(140)를 분리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참조하여 설명하면, 기준전극 어셈블리(130)를 삽입하는 단계(S400)는 기준전극 리드(131)에 결합된 리튬 금속(132)이 전극 조립체(120)의 내측에 삽입되고, 기준전극 리드(131)의 일측이 원통형 캔(110) 외측으로 인출되도록 삽입하는 단계일 수 있다.
이때, 도 3에서는 분리된 캡 어셈블리(140)와 원통형 캔 외측으로 인출되는 기준전극 리드(131)의 일부분을 생략하여 도시하였으나, 분리된 캡 어셈블리(140)는 양극 탭(142)과 연결되어 있는 형태일 수 있다.
또한, 전극 조립체(120)의 내측으로 삽입된 기준전극 리드(131)는 원통형 캔(110) 바닥부와의 접촉을 방지하기 위하여 도 3에 도시된 바와 같이, 기준전극 리드(131)는 원통형 캔(110) 바닥부로부터 이격되도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 도면에 도시되지는 않았으나, 원통형 캔(110) 바닥부와의 접촉을 방지하기 위한 다른 실시예로는 전극 조립체(120)의 내측으로 삽입된 기준전극 리드(131)를 절연막으로 감싸는 방법일 수 있다. 전극 조립체(120)의 내측으로 삽입된 기준전극 리드(131)를 절연막으로 감쌈에 따라, 기준전극 리드(131)가 전극 조립체(120) 및 원통형 캔(110)과 접촉하여 단락이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 절연막으로는 폴리이미드 테이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극 조립체(120)의 중심부에는 양극 탭(142)이 절연성 플레이트로부터 상부 축방향으로 돌출되어 캡 어셈블리(140)의 상단 캡(141)에 전기적으로 연결되어 통전을 이루고 있다.
기준전극 리드(131)에 결합된 리튬 금속(132)이 전극 조립체(120)의 내측으로 삽입되는 경우, 양극(121) 및 음극(123) 각각과 기준전극 어셈블리(130) 사이의 거리 편차가 없어지게 된다. 따라서, 이차전지의 양극(121)과 음극(123)의 전위를 별도로 측정함에 있어서 좀 더 정확한 측정이 가능하게 되며, 이로써 이차전지의 특성 평가에 있어서 정확도를 향상시킬 수 있다.
아울러, 기준전극 리드(131)에 결합된 리튬 금속(132)은 바람직하게 전극 조립체(120)의 중심부에 위치할 수 있다. 이처럼 리튬 금속(132)이 전극 조립체(120)의 중심부에 위치하는 경우, 한 쌍의 전극 리드 각각과 리튬 금속(132) 사이의 거리 편차 역시 없어지게 됨으로써 이차전지의 특성 평가의 정확도를 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
한편, 셀 내부 전해액이 모세관 현상으로 인하여 전극 조립체(120)의 내측으로 삽입된 기준전극 리드(131)의 빈 공간을 따라 올라와 원통형 캔(110) 외측으로 인출된 기준전극 리드(131)까지 누설(leak)되는 현상이 발생하게 된다. 이러한 누설 현상을 방지하기 위하여, 원통형 캔(110) 외측으로 인출되는 기준전극 리드(131)의 일측 끝단을 접착제로 실링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
기준전극 어셈블리(130)를 삽입한 후, 원통형 캔(110) 내부에 전해액을 투입하는 단계; 및 셀(100)과 상기 전극 조립체(120)의 양극(121) 및 음극(123)의 전위를 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 원통형 셀 내부에 이미 주입된 전해액과 동일한 전해액을 투입하며, 1~2mL, 바람직하게는 0.2~0.5mL의 소량만을 투입할 수 있다. 본 발명에 따른 원통형 삼전극 셀(100)의 제조방법은 원통형 셀을 분해한 후 내부에 기준전극 어셈블리(130)를 투입하고 원통형 셀을 다시 실링(sealing)함으로써, 실링 전에 소량의 전해액만을 투입하는 것을 특징으로 한다. 이로 인하여 전해액 과량 투입에 따른 내부 계면 저항 증가를 해결할 수 있으며, 측정 전극전위의 신뢰도가 향상될 수 있다.
전해액은 비제한적인 예로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 액상 전해액의 비제한적인 예로는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는 Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
분리된 캡 어셈블리(140)를 원통형 캔(110)의 개방 상단부에 결합하는 단계(S500)는 분리된 캡 어셈블리(140)를 재결합하여 본래의 원통형 셀의 형태와 구조로 유지시키는 단계일 수 있다. 분리된 캡 어셈블리(140)는 원통형 캔(110)의 개방 상단부에 억지 끼움 방식으로 삽입되어 결합할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀의 제조방법에 있어서, 원통형 캔에 홀더를 장착하는 단계를 도시한 사시도이고, 도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀의 사시도들이며, 도 7은 도 6에 도시된 I-I'을 따라 절취된 단면도이다.
이후, 도 4 내지 도 7을 참조하면 캡 어셈블리(140)의 측면과 원통형 캔(110)의 측면 단부를 감싸도록 홀더(200)를 장착하는 단계(S600) 및 홀더(200) 내부(210)에 접착제를 투입한 후 경화시키는 단계(S700)를 포함할 수 있다.
홀더(200)를 장착하는 단계(S600)에서 홀더(200)의 상단부와 캡 어셈블리(140)의 상단부가 일직선이 되도록 홀더(200)를 장착하는 것이 바람직하다.
홀더(200)는 캡 어셈블리(140)의 측면과 원통형 캔(110)의 측면 단부 사이에 접착제를 수용할 수 있는 공간(210)을 포함할 수 있다. 이때, 홀더(200) 상단부의 직경(d1)은 원통형 캔(110)의 직경(d2)보다 크고, 홀더(200) 하단부의 직경(d2)은 원통형 캔(110)의 직경(d2)에 대응하는 것이 바람직하다. 이와 같은 직경을 가짐으로써, 접착제를 투입하는 과정에서 경화되지 않은 접착제가 중력에 의해 하단으로 흘러내리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 홀더(200) 내부 공간(210)만큼 접착제를 투입함으로써, 제조 시 접착제의 투입량이 일정할 수 있다. 아울러, 원통형 캔(110)과 캡 어셈블리(140)의 결합 부분에 홀더(200) 및 접착제로 이중 밀봉을 함으로써 밀봉력을 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 전해액의 변색을 방지할 수 있다.
한편, 홀더(200)의 재질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 후술하는 접착제와의 접착력을 고려하여 폴리카보네이트 재질인 것이 바람직하다.
또한, 접착제는 통상의 경화형 접착제이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 경화 방법 및 시간 등을 고려하여 초기 경화 시간이 3분 이내인 실온 경화형 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 일 예로 시아노아크릴레이트계 순간접착제 및 에폭시계 접착제를 포함하는 하이브리드 접착제가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 접착제는 고온에도 높은 강도를 나타내며, 장시간 큰 하중에 견딜 수 있는 것이 바람직하다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 삼전극 셀에 대하여 설명한다.
도 2 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 원통형 삼전극 셀(100)은 전극 조립체(120); 상기 전극 조립체(120)가 수납되는 원통형 캔(110); 상기 원통형 캔(110)의 개방 상단부에 결합되는 캡 어셈블리(140); 상기 캡 어셈블리(140)의 측면과 상기 원통형 캔(110)의 측면 단부를 감싸도록 배치되고, 실링부(210)가 수납되는 홀더(200); 및 일측이 상기 전극 조립체(120)의 내측으로 삽입되고 타측이 상기 원통형 캔(110)의 외측으로 인출되는 기준전극 어셈블리(130)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 원통형 삼전극 셀(100)은 전술한 제조방법으로 제조될 수 있으며, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
전극 조립체(120)는 양극(121), 분리막(122) 및 음극(123)을 차례로 적층하여 둥근 형태로 감은 젤리-롤 구조이며, 전극 조립체(120)에 대한 중복된 설명은 생략하기로 한다.
양극(121)은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제안되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
음극(123)은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제조되며, 필요에 따라 전술한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe’ yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막(122)으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 가공 직경은 일반적으로 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 이러한 분리막의 비제한적인 예로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
원통형 캔(110)은 금속으로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게는 스테인레스 스틸로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 원통형 캔(110)은 내부에 전극 조립체(120)가 수납될 수 있는 수납부를 포함하며, 상단부가 개방되어 있는 형태일 수 있다.
캡 어셈블리(140)는 원통형 캔(110)의 개방 상단부에 억지 끼움 방식으로 삽입되어 결합된 형태일 수 있다. 또한, 캡 어셈블리(140)는 원통형 캔(110)의 클림핑부와 비딩부의 상부 내면에 장착되는 기밀유지용 가스켓 내부에 상단 캡과 내부 압력 강하용 안전벤트가 밀착되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상단 캡은 중앙이 상향 돌출되어 있어서 외부 회로와의 접속에 의한 양극 단자로서의 역할을 수행하고, 돌출부 주변을 따라 캔 내부의 가스가 배출될 수 있는 관통구가 다수 개 형성되어 있을 수 있다.
한편, 전극 조립체(120)의 양극 탭은 절연성 플레이트으로부터 상부 축방향으로 돌출되어 캡 어셈블리의 상단 캡에 스폿 용접으로 결합되며 전기적으로 연결되어 통전을 이룰 수 있다. 또한, 전극 조립체의 음극 탭은 원통형 캔의 하부 내면에 스폿 용접으로 결합되며 전기적으로 연결되어 통전을 이룰 수 있다.
홀더(200)는 캡 어셈블리(140)의 측면 전부를 감싸고, 원통형 캔(110)의 측면 단부를 감싸도록 배치될 수 있다. 홀더(200)는 캡 어셈블리(140)의 측면과 원통형 캔(110)의 측면 단부 사이에 접착제를 수용할 수 있는 공간(210)을 포함할 수 있다.
이때, 홀더(200) 상단부의 직경(d1)은 상기 원통형 캔(110)의 직경(d2)보다 크고, 홀더(200) 하단부의 직경(d2)은 원통형 캔(110)의 직경(d2)에 대응하는 것이 바람직하다. 이러한 홀더(200)의 재질은 특별히 제한되지 않으나, 접착제와의 접착력을 고려하여 폴리카보네이트 재질인 것이 바람직하다.
한편, 실링부(210)는 통상의 경화형 접착제로 이루어질 수 있으나, 바람직하게는 경화 방법 및 시간 등을 고려하여 초기 경화 시간이 3분 이내인 실온 경화형 접착제로 이루어지는 것이 바람직하다.
기준전극 어셈블리(130)는 일측이 상기 전극 조립체(120)의 내측으로 삽입되고 타측이 상기 원통형 캔(110)의 외측으로 인출될 수 있다. 구체적으로, 기준전극 어셈블리(130)는 기준전극 리드(131) 및 상기 기준전극 리드(131)의 일측에 결합되어 상기 전극 조립체(120)의 내측에 삽입되는 리튬 금속(132)을 포함할 수 있다.
전극 조립체(120)의 내측에 삽입된 리튬 금속(132)으로부터 생성되는 리튬 이온은 원통형 캔(110) 내에 충진된 전해액을 통해 이동하게 되며, 이로써 양극 또는 음극의 전위(리튬 금속을 기준으로 하는 상대적인 전위)를 개별적으로 측정할 수 있도록 한다.
또한, 기준전극 리드(131)는 두 개의 금속 와이어(131a, 131b)가 절연 피복(131c)되어 있는 써모커플(thermocouple)인 것이 바람직하다. 기준전극 리드(131)의 절연 피복(131c)은 기준전극 리드(131)가 전극 조립체(120)와 접촉하여 단락이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 반면, 리튬 금속(132)이 결합된 기준전극 리드(131)의 일측과 원통형 캔(110)의 외측으로 인출되는 타측은 절연 피복(131c)이 제거되어 금속 와이어(131a, 131b)가 노출된 형태일 수 있다.
전극 조립체(120)의 내측으로 삽입되는 기준전극 어셈블리(130)의 일측은 절연막으로 감싸는 절연막을 더 포함할 수 있다. 절연막은 기준전극 리드(131) 및 리튬 금속(132)이 전극 조립체(120)의 접촉하여 단락이 방지되는 것을 방지하는 것일 수 있다. 이때, 절연막으로는 전극 조립체(120)에 구비된 분리막(122)과 동일한 재질로 이루어질 수 있다.
한편, 셀 내부 전해액이 모세관 현상으로 인하여 전극 조립체(120)의 내측으로 삽입된 기준전극 리드(131)의 빈 공간을 따라 올라와 원통형 캔(110) 외측으로 인출된 기준전극 리드(131)까지 누설(leak)되는 현상이 발생하게 된다. 이러한 누설 현상을 방지하기 위하여, 원통형 캔(110) 외측으로 인출되는 기준전극 리드(131)의 일측 끝단을 감싸는 실링부(미도시)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다, 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
내부에 전극 조립체가 수납되어 있는 원통형 캔과 써모커플(thermocouple)을 준비하였다. 이후, 준비된 써모커플 양 끝단의 절연 피복을 일정 길이만큼 벗기고, 리튬 금속을 피복이 벗겨진 써모커플 사이에 위치시킨 후 와이어를 3회 꼬아주고, 리튬 금속을 꼬아줌으로써 기준전극 어셈블리를 제조하였다.
준비된 원통형 캔의 개방 상단부에 결합되어 있는 캡 어셈블리를 파이프 커터(pipe cutter)를 이용하여 절단하였다. 이후, 전극 조립체의 중심부에 리튬 금속이 삽입되도록 기준전극 어셈블리를 삽입하고, 원통형 캔 내부에 전해액을 0.25mL 투입하고, 분리된 캡 어셈블리를 원통형 캔의 개방 상단부에 결합하였다. 이때, 기준전극 어셈블리의 리드 일측이 원통형 캔 외측으로 인출되도록 하였다. 캡 어셈블리의 측면과 원통형 캔의 측면 단부를 감싸도록 홀더를 장착하고, 홀더 내부에 접착제(Loctite 4090)를 투입한 후 실온에서 경화시킴으로써 원통형 삼전극 셀을 제조하였다. 이후, 원통형 캔 외측으로 인출된 기준전극 리드의 일측 끝단 부분에 접착제(Loctite 4090)를 추가 도포하여 경화시켰다.
[비교예 1]
분리된 캡 어셈블리를 원통형 캔의 개방 상단부에 결합한 후, 홀더를 장착하지 않은 채로 캡 어셈블리와 원통형 캔의 결합부분에 접착제를 도포하여 경화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 원통형 삼전극 셀을 제조하였다.
[비교예 2]
원통형 플라스틱 용기 및 용기의 개방 상단을 밀봉하기 위한 캡을 준비하였다. 캡에 천공되어 있는 홀을 통해 기준전극, 양극단자 및 음극단자를 삽입하였다. 이때, 플라스틱 용기 내에 전극군을 고정하기 위한 테플론 조립체를 내장하였다. 이후, 각각의 단자에 양극 시트 및 음극 시트를 접합한 후, 플라스틱 용기 내부에 기준전극과 전극군이 모두 잠길 정도로 전해액을 주입하고, 플라스틱 용기 개방 상단부에 캡을 결합시켜 밀봉하여 원통형 삼전극 셀을 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 원통형 삼전극 셀에 대하여 동일한 조건 하에서 충/방전을 반복 수행하여 50 cycle에서의 전위를 측정하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 도시하였다.
구체적으로, 도 8을 보면 실시예 1 및 비교예 2는 셀 전위는 동일하나, 양/음극 전위를 비교하면 1000mAh 이하의 용량에서는 양/음극 전위 모두 비교예 2가 실시예 1 보다 높게 나타난 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 2가 기준전위 대비 양/음극이 실시예 1 대비 모두 높게 나타남에 따라, 비교예 2의 경우 오버포텐셜이 일어난 것을 의미하며, 이에 따라 정확한 양/음극 전위 측정이 어려운 문제점이 있다. 반면, 비교예 2 대비 오버포텐셜이 적게 발생한 실시예 1은 양/음극 전위를 정확하게 측정할 수 있는 이점이 있다.
따라서, 도 8 및 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 원통형 삼전극 셀의 경우 양극, 음극 모두 비교예 2 대비 오버포텐셜(over potential) 관점에서 월등히 우위한 것을 알 수 있으며, 이로 인해 실시예 1은 전지의 정확한 전극전위를 측정할 수 있어 측정 전극전위의 신뢰도가 향상될 수 있다.
[실험예 2]
원통형 삼전극 셀의 전해액-접착제 반응성을 확인하기 위하여, 접착제를 용기에 투입한 후 3분 초기 경화 후 전해액을 10mL 첨가하여 드라이룸에서 5일 방치한 후, GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer) 분석을 하였다.
이때, 비교 대조군(reference group)으로 접착제를 투입하지 않은 전해액에 대해서도 GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer) 분석을 하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 분석 결과 4.025분의 RT(머무름 시간)에서 피크(peak)가 관찰되었으나(실험군, experimental group), 전체의 피크의 면적 대비 약 0.1% 이하로 매우 소량으로 전지에 영향을 끼치지는 않는 것으로 확인되었다. 이는 접착제와 전해액의 직접 반응을 통한 실험으로, 실시예 1과 같이 셀에서 접착제는 기화된 전해액과 비딩부 면적만큼 접촉하게 되므로, 전해액-접착제에 대한 안정성이 있을 것으로 예상된다.
[실험예 3]
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 원통형 삼전극 셀의 전해액 누설(leak)을 확인하기 위하여, 원통형 삼전극 셀을 55℃의 조건에서 13일동안 보존하였으며, 초기 셀 대비 무게 감소량을 하기 표 1에 나타내었다.
1일차 2일차 5일차 6일차 9일차 13일차
실시예 1 샘플 1 0.009g 0.009g - - - -
샘플 2 0.011g 0.011g - - - -
평균 0.010g 0.010g - - - -
비교예 1 샘플 1 0.057g 0.114g 0.122g 0.126g 0.138g 0.233g
샘플 2 0.190g 0.380g 0.384g 0.388g 0.503g 1.024g
평균 0.124g 0.247g 0.253g 0.257g 0.321g 0.629g
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 원통형 삼전극 셀은 원통형 캔 외측으로 인출되는 기준전극 리드의 일측 끝단을 접착제로 실링함으로써, 셀 내부 전해액이 모세관 현상으로 인하여 전극 조립체의 내측으로 삽입된 기준전극 리드의 빈 공간을 따라 올라와 원통형 캔 외측으로 인출된 기준전극 리드까지 누설(leak)되는 현상을 방지함에 따라, 보존 2일차에도 1일차와 무게 감소량이 동일하여 무게 감소가 발생하지 않아 전해액 누설이 방지됨을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우 전해액이 원통형 캔 외측으로 인출된 기준전극 리드까지 누설(leak)되는 현상이 발생하여 지속적인 무게 감소가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 원통형 삼전극 셀
110: 원통형 캔
120: 전극 조립체
130: 기준전극 어셈블리
140: 캡 어셈블리
200: 홀더

Claims (15)

  1. 내부에 전극 조립체가 수납되어 있는 원통형 캔을 준비하는 단계;
    기준전극 리드의 일측에 리튬 금속을 결합하여 기준전극 어셈블리를 제조하는 단계;
    상기 원통형 캔의 개방 상단부에 결합되어 있는 캡 어셈블리를 분리하는 단계;
    상기 리튬 금속이 전극 조립체의 내측에 삽입되고, 상기 기준전극 리드의 일측이 상기 원통형 캔 외측으로 인출되도록 상기 기준전극 어셈블리를 삽입하는 단계;
    상기 분리된 캡 어셈블리를 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 결합하는 단계;
    상기 캡 어셈블리의 측면과 상기 원통형 캔의 측면 단부를 감싸도록 홀더를 장착하는 단계; 및
    상기 홀더 내부에 접착제를 투입한 후 경화시키는 단계를 포함하는 원통형 삼전극 셀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기준전극 어셈블리를 제조하는 단계는,
    두 개의 금속 와이어가 절연 피복되어 있는 기준전극 리드를 준비하는 단계;
    상기 기준전극 리드의 양 끝단의 절연 피복을 일부 제거하는 단계; 및
    상기 절연 피복이 제거된 상기 기준전극 리드의 일측 단부를 리튬 금속으로 감싸는 단계를 포함하는 원통형 삼전극 셀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 캔 외측으로 인출되는 상기 기준전극 리드의 일측 끝단을 접착제로 실링하는 단계를 더 포함하는 원통형 삼전극 셀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기준전극 어셈블리를 삽입하는 단계 후,
    상기 원통형 캔 내부에 전해액을 투입하는 단계; 및
    상기 셀과 상기 전극 조립체의 양극 및 음극의 전위를 측정하는 단계를 더 포함하는 원통형 삼전극 셀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 홀더는 상기 캡 어셈블리의 측면과 상기 원통형 캔의 측면 단부 사이에 상기 접착제를 수용할 수 있는 공간을 포함하는 원통형 삼전극 셀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 홀더 상단부의 직경은 상기 캡 어셈블리의 직경보다 크고,
    상기 홀더 하단부의 직경은 상기 원통형 캔의 직경에 대응하는 원통형 삼전극 셀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접착제는 실온 경화형 접착제로, 초기 경화 시간이 3분 이내이며, 시아노아크릴레이트계 순간접착제 및 에폭시계 접착제를 포함하는 하이브리드 접착제인 원통형 삼전극 셀의 제조방법.
  8. 전극 조립체;
    상기 전극 조립체가 수납되는 원통형 캔;
    상기 원통형 캔의 개방 상단부에 결합되는 캡 어셈블리;
    상기 캡 어셈블리의 측면과 상기 원통형 캔의 측면 단부를 감싸도록 배치되고, 실링부가 수납되는 홀더; 및
    일측이 상기 전극 조립체의 내측으로 삽입되고 타측이 상기 원통형 캔의 외측으로 인출되는 기준전극 어셈블리를 포함하는 원통형 삼전극 셀.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기준전극 어셈블리는 기준전극 리드; 및 상기 기준전극 리드의 일측에 결합되어 상기 전극 조립체의 내측에 삽입되는 리튬 금속을 포함하는 원통형 삼전극 셀.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기준전극 리드는 두 개의 금속 와이어가 절연 피복되어 있는 써모커플(thermocouple)이며,
    상기 리튬 금속이 결합된 상기 기준전극 리드의 일측과 상기 원통형 캔의 외측으로 인출되는 타측은 절연 피복이 제거된 원통형 삼전극 셀.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 캡 어셈블리는 원통형 캔의 개방 상단부에 억지 끼움 방식으로 삽입되는 원통형 삼전극 셀.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 캡 어셈블리는 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 탑재되고, 돌출형 전극단자로서 상단 캡을 포함하는 원통형 삼전극 셀.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 젤리-롤 구조인 원통형 삼전극 셀.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극 조립체의 음극 탭 및 양극 탭은 각각 원통형 캔 및 캡 어셈블리와 스폿 용접에 의해 결합되는 원통형 삼전극 셀.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 홀더 상단부의 직경은 상기 캡 어셈블리의 직경보다 크고,
    상기 홀더 하단부의 직경은 상기 원통형 캔의 직경에 대응하는 원통형 삼전극 셀.
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