WO2023075298A1 - 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents

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WO2023075298A1
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secondary battery
soc
charging
activating
temperature aging
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이정미
차인영
성낙기
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a method for activating a secondary battery, and more particularly, to a method for discharging gas inside a secondary battery during an activation process of the secondary battery.
  • a secondary battery means a battery that can be charged and discharged, unlike a primary battery that cannot be charged, and is widely used in electronic devices such as mobile phones, laptop computers, computers, and camcorders, or electric vehicles.
  • the lithium secondary battery since the lithium secondary battery has a higher capacity than a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery and has a high energy density per unit weight, the degree of utilization thereof is rapidly increasing.
  • lithium secondary batteries mainly use a lithium-based oxide and a carbon material as a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode plate and a negative electrode plate coated with such a positive electrode active material and a negative electrode active material are disposed with a separator interposed therebetween, and an exterior material for sealing and housing the electrode assembly together with an electrolyte solution.
  • lithium secondary batteries can be classified into can-type secondary batteries in which the electrode assembly is embedded in a metal can and pouch-type secondary batteries in which the electrode assembly is embedded in a pouch of an aluminum laminate sheet, depending on the shape of the battery case.
  • a secondary battery is generally manufactured through a process in which an electrolyte in a liquid state, that is, an electrolyte solution is injected in a state where an electrode assembly is housed in a battery case, and the battery case is sealed.
  • Such a secondary battery performs an activation process of charging and discharging before shipment.
  • the conventional activation process generally proceeds in the order of pre-aging, primary charging, main aging, and defect inspection.
  • the gas remaining inside the electrode assembly causes a gas trap phenomenon to improve the uniformity of the electrode. This falls, and a high withstand voltage is generated inside the battery.
  • a non-uniform charging phenomenon occurs, and eventually causes a decrease in performance of the battery.
  • This problem occurs severely in cylindrical or prismatic batteries in which application of a process for removing residual gas is difficult. Therefore, it is necessary to develop a secondary battery activation technology that improves battery efficiency by discharging gas into the secondary battery by improving the charging method in the activation step of the conventional secondary battery manufacturing process.
  • the present invention relates to a method for activating a secondary battery, and provides a method for initial charging to an appropriate SOC range and controlling high-temperature aging conditions to efficiently remove gas remaining inside the secondary battery to secure maximum capacity of the secondary battery. It is an object of the present invention to provide a new method for activating a secondary battery that can do this.
  • a method for activating a secondary battery includes an initial charging step of charging a manufactured secondary battery; and a degassing step of discharging gas from the charged secondary battery, wherein the degassing step further includes a high-temperature aging process performed at a temperature of 50° C. to 80° C., and the SOC charged in the initial charging step,
  • the execution time of the high-temperature aging process of the degassing step is 98% of the maximum temperature of the secondary battery. temperature rise time to reach; and a holding time for maintaining 98% to 100% of the maximum temperature of the secondary battery.
  • the initial charge SOC range is 1% to 15%.
  • the discharge capacity is evaluated by discharging to SOC of 20% or less after full charge.
  • the degassing step further includes a room temperature aging process after the high temperature aging process, wherein the room temperature aging process is waited for 0.5 to 72 hours.
  • the degassing step further includes a process of charging the battery to an SOC of 60% to 70% after a high-temperature aging process.
  • the method for activating a secondary battery according to the present invention further includes charging the secondary battery to an SOC of 70% or more after the degassing step.
  • the method for activating a secondary battery according to the present invention further includes discharging the secondary battery to an SOC of 20% or less after charging the secondary battery to a SOC of 70% or more.
  • the secondary battery before the initial charging step of charging the assembled secondary battery, the secondary battery is maintained at an SOC of 0% or more and less than 1%.
  • the method of activating a secondary battery according to the present invention includes a process of forming a solid electrode interface (SEI) film on all or part of the negative electrode surface of the electrode assembly before the degassing step.
  • SEI solid electrode interface
  • the secondary battery has a structure in which an electrode assembly and an electrolyte are stored in a battery case, and the electrode assembly includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte solution contains a lithium salt.
  • the secondary battery is any one of a prismatic shape, a cylindrical shape, or a pouch shape.
  • a method for selecting an optimal SOC range during initial charging of a secondary battery is provided, and when this method is applied, a passage for discharging gas generated inside an electrode assembly due to initial charging can be properly secured.
  • the secondary battery to which this method is applied eliminates the gas trap phenomenon in the electrode assembly. charging uniformity is improved, and as a result, usable capacity is increased, and the battery failure rate can be reduced.
  • FIG. 2 shows the results of evaluating the discharge capacity according to the high-temperature aging time after initial charging for a secondary battery having a diameter of 21 mm and initially charged under an SOC of 7%.
  • FIG. 3 shows the temperature change over time in the process of charging a secondary battery having a diameter of 21 mm and a secondary battery having a diameter of 46 mm, respectively.
  • FIG. 6 shows the results of evaluating the discharge capacity according to the initial charging SOC and the high-temperature aging time of a secondary battery having a diameter of 46 mm.
  • the present invention performs a degassing step including a high-temperature aging process after charging to a low SOC (State of Charge) level among secondary battery activation methods, selecting an appropriate SOC range, and performing the high-temperature aging process
  • SOC state of Charge
  • SOC 0% means the secondary battery capacity is exhausted
  • SOC 100% means the secondary battery capacity is filled to the maximum.
  • the SOC may be measured by selecting one or more of known measurement methods such as a chemical measurement method, a voltage measurement method, a current integration method, and a pressure measurement method.
  • the present invention provides a method for activating a secondary battery.
  • a method for activating a secondary battery according to the present invention includes an initial charging step of charging the manufactured secondary battery; and a degassing step of discharging gas from the charged secondary battery.
  • the degassing step may further include a high-temperature aging process performed at a temperature of 50 °C to 80 °C.
  • degassing is performed by performing a high-temperature aging process performed at a temperature of 50 ° C to 80 ° C for 3 to 5 hours for one or more types of secondary batteries having different initial charging SOCs, respectively,
  • the discharge capacity of the gassed result is evaluated, and the SOC when the discharge capacity is the largest can be regarded as the SOC charged in the initial charging stage.
  • an activation process is necessarily performed to activate the positive electrode active material and generate a solid electrode interface (SEI) film on the negative electrode during the first cycle.
  • SEI solid electrode interface
  • a large amount of gas is generated inside the secondary battery. If the gas generated inside the secondary battery is not efficiently removed, the gas stays in a certain space inside the secondary battery, causing a gas trap phenomenon, resulting in high internal pressure.
  • the internal pressure causes structural deformation of the secondary battery, and adversely affects battery performance and lifespan, such as usable capacity and output.
  • gas is generated inside the electrode assembly of the secondary battery, and in order to properly discharge the gas, the gas generated by aging at a high temperature for a predetermined time is discharged to the outside of the electrode assembly to form a gas trap phenomenon can be prevented.
  • an appropriate SOC should be selected in consideration of the size of the secondary battery.
  • the inventors of the present invention applied an appropriate initial charging SOC required for the activation process of the secondary battery, and effectively discharged gas in the case of a secondary battery aged under appropriate conditions required to perform high-temperature aging, which is one of the degassing steps. , the maximum discharge capacity was confirmed, and the effect of improving the electrochemical activity of the battery was confirmed, leading to the present invention.
  • the initial charging step of charging the manufactured secondary battery is a step of primary charging with a predetermined SOC.
  • a high-temperature aging process performed at a temperature of 50 ° C to 80 ° C is performed for 3 to 5 hours for one or more types of secondary batteries having different initial charging SOCs, degassing, , the discharge capacity is evaluated for the result, and the SOC when the discharge capacity is the largest is selected as the initial charge SOC.
  • the range of the initial charge SOC may be 1% to 15%. Specifically, the range of the initial charge SOC is 3% to 12%, or 5% to 10%. If the initial charging SOC range is too small, gas generation may not be sufficient as described above, and thus gas may be generated again in a subsequent charging step. Conversely, if the initial charging SOC range is too high, the thickness of the electrode is excessively expanded, resulting in a problem in that a gas discharge passage inside the secondary battery cannot be easily secured.
  • the initial charging step may be performed in a constant current (CC) mode.
  • the intensity of the charging current at the time of initial charging may be appropriately controlled within the range of 0.05 C to 1 C in consideration of the time required for the manufacturing process and the securing of charging uniformity.
  • degassing may be performed by performing a high-temperature aging process performed at a temperature of 50° C. to 80° C. for 3 hours to 5 hours with respect to one or more types of secondary batteries having different initial charging SOCs.
  • the high-temperature aging process promotes the release of gas generated in the initial charging step to the outside of the electrode assembly. At this time, when the viscosity of the electrolyte is lowered and the fluidity is high, it is advantageous to form a passage for gas discharge in the electrode assembly.
  • the high-temperature aging process may be performed at a temperature of 50 °C to 80 °C. Preferably it may be a temperature of 55 °C to 70 °C. If the temperature is less than 50 ° C, it is not easy to lower the viscosity of the electrolyte, making it difficult to form a gas passage. If the temperature exceeds 80 ° C, electrochemical elements such as electrolyte or electrode active material may deteriorate, and side reactions such as oxidation and reduction of electrolyte this may result
  • the high-temperature aging process may be performed for 3 to 5 hours.
  • the high-temperature aging time may be appropriately increased or decreased according to the temperature. If it is performed at a high temperature, it is preferable to proceed for a short time so that the electrochemical device is not excessively exposed to high temperatures.
  • the aging time can be appropriately set in consideration of the temperature and the release rate of the produced gas.
  • one or more kinds of secondary batteries having different initial charging SOCs are aged at a high temperature and the discharge capacity of the degassed product is evaluated, and the SOC having the highest discharge capacity may be selected as the initial charging SOC.
  • the discharge capacity evaluation may be a method of discharging to a level of SOC 20% or less after full charge (SOC 100%).
  • the discharging may be performed up to SOC 0%.
  • the secondary battery may indicate a voltage of 2V to 46V.
  • the maximum discharge capacity of the secondary battery can be measured, and the initial charge SOC of the secondary battery having the maximum discharge capacity can be selected as the SOC charged in the initial charge step of the present invention.
  • degassing to discharge gas generated inside the electrode assembly of a secondary battery that has undergone the step of initial charging with the optimal initial charging SOC steps may be included.
  • the degassing step may further include a high-temperature aging process performed at a temperature of 50 °C to 80 °C.
  • the temperature during the high-temperature aging process may be performed in the range of 50° C. to 80° C. in consideration of the viscosity and fluidity of the electrolyte solution.
  • the execution time of the high-temperature aging process of the degassing step is the heating time at which the secondary battery reaches 98% of the maximum temperature when charging the secondary battery with a current of 0.15C to 0.25C. and a holding time for maintaining 98% to 100% of the maximum temperature of the secondary battery.
  • the former case has a larger discharge capacity than the latter. You can check. Through this, when conditions including the size of the secondary battery are changed, there is an advantage in predicting an appropriate high-temperature aging performance time considering the discharge capacity of the battery by measuring the heating time and holding time in the charging process of the secondary battery. .
  • the degassing step may further include a room temperature aging process after the high temperature aging process, and the room temperature aging process may wait for 0.5 to 72 hours.
  • the room temperature may be performed in the form of storing the secondary battery at a temperature of 20° C. to 30° C. or in the form of storing the secondary battery in a chamber configured to maintain room temperature.
  • the degassing step may further include a process of filling the SOC with 60% to 70% after a high-temperature aging process. This can further improve the stability of the battery because gas that can be generated through additional charging can be discharged through the degassing process.
  • a step of charging the secondary battery in which the degassing process is completed may be further included in a range of 70% or more of SOC.
  • the secondary battery can be charged in the range of SOC 70% or more. It is preferably charged in the range of SOC 70% to 100%, and the battery can be activated to enable normal driving by such charging.
  • the step of discharging the secondary battery to a level of SOC of 20% or less may be further included after the step of charging the secondary battery to an SOC of 70% or more.
  • the discharging may be performed up to SOC 0%.
  • the secondary battery may exhibit a voltage of 2V to 46V.
  • the secondary battery to which the initial charging step is applied is not performed at all after the electrolyte is injected, and the charge is first applied after the electrolyte is injected in the above step.
  • the secondary battery before the initial charging step of charging the assembled secondary battery, the secondary battery may be maintained at an SOC of 0% or more and less than 1%.
  • the pre-charging is performed as described above, the potential of the negative electrode is lowered to suppress the elution of copper used as the negative electrode current collector, and as a result, it is effective in suppressing the occurrence of low voltage in the battery.
  • a process of forming a solid electrode interface (SEI) film on all or part of the negative electrode surface of the electrode assembly may be included.
  • SEI solid electrode interface
  • the formed SEI film serves to reduce the irreversibility of the secondary battery to a certain level even when it is charged at a high level in the degassing step.
  • This SEI film is formed on the surface of the negative electrode in the initial charging step.
  • the electrolyte contains ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate), which is a cyclic carbonate compound
  • the SEI film is initially formed for sufficient reduction of the ethylene carbonate.
  • a charging step is required.
  • stabilization of the SEI film may be accelerated through a high-temperature aging process.
  • 'activation' in the present specification is a process of supplying a certain amount of electricity to an electrode assembly or battery cell that does not have electrical characteristics so that the positive electrode and the negative electrode have electrical characteristics, which is accompanied by initial charging of the electrode assembly or battery cell. It can be understood as including all reactions that occur. Non-limiting examples of reactions accompanying the initial charge include activation of the negative electrode such as formation of an SEI film, partial charge of battery capacity, and lithiation of a carbon-based negative electrode active material.
  • the secondary battery used in the activation method may be composed of any one or more of those described below.
  • the secondary battery has a structure including an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte for impregnating the electrode assembly, and a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution is, for example, an electrolyte solution containing a lithium salt.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode active material layer is laminated on one or both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a conductive material, a binder polymer, and the like, and, if necessary, may further include a cathode additive commonly used in the art.
  • the cathode active material may be a lithium-containing oxide, and may be the same or different.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be used as the lithium-containing oxide.
  • the positive electrode active material may be included in the range of 94.0 to 98.5% by weight in the positive electrode active material layer. When the content of the positive electrode active material satisfies the above range, it is advantageous in terms of manufacturing a high-capacity battery and providing sufficient positive electrode conductivity or adhesion between electrode materials.
  • the current collector used for the positive electrode is a metal with high conductivity, and any metal that can be easily adhered to the positive electrode active material slurry and has no reactivity within the voltage range of the electrochemical device can be used.
  • the current collector for the positive electrode include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof.
  • the cathode active material layer further includes a conductive material.
  • a carbon-based conductive material is widely used, and includes a sphere-type or needle-type carbon-based conductive material.
  • the point-shaped carbon-based conductive material in a mixed state with a binder, fills pores, which are empty spaces between active material particles, to improve physical contact between active materials, thereby reducing interface resistance and improving adhesion between the lower cathode active material and the current collector.
  • point-like carbon-based conductive material examples include carbon black including Denka Black, and examples thereof include, but are not limited to, FX35 (Denka Company), SB50L (Denka Company), and Super-P.
  • 'sphere type' means having a spherical particle shape and having an average diameter (D50) in the range of 10 to 500 nm, specifically 15 to 100 nm or 15 to 40 nm.
  • the linear carbon-based conductive material may be carbon nanotube (CNT), vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanofiber (CNF), or a mixture of two or more thereof.
  • 'linear (needle type)' means a particle shape such as a needle, for example, having an aspect ratio (value of length / diameter) in the range of 50 to 650, specifically 60 to 300 or 100 to 300. .
  • the point-shaped carbon-based conductive material has an advantage in dispersion compared to the linear conductive material, and has an effect of improving the insulating properties of the layer due to lower electrical conductivity than the linear carbon-based conductive material.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5 to 5% by weight in the cathode active material layer.
  • the binder polymer binders commonly used in the art may be used without limitation.
  • the binder may be a water-insoluble polymer that is soluble in organic solvents and insoluble in water, or a water-soluble polymer that is insoluble in organic solvents and soluble in water.
  • Water-insoluble polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO), poly It may be at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylate, and derivatives thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PPO polypropylene oxide
  • PEO-PPO polyethylene oxide-propylene oxide copolymer
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the water-soluble polymer is a group that includes various cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP). It may be one or more selected from.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • CAP cellulose acetate phthalate
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPCP hydroxypropylmethylcellulose phthalate
  • the content of the binder polymer is proportional to the content of the conductive material included in the upper cathode active material layer and the lower cathode active material layer. This is because more binder polymers are required when the content of the conductive material increases, and less binder polymers can be used when the content of the conductive material decreases.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material layer is laminated on one or both surfaces of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a conductive material, a binder polymer, and the like, and may further include negative electrode additives commonly used in the art, if necessary.
  • the anode active material may include a carbon material, lithium metal, silicon or tin.
  • a carbon material is used as the negative electrode active material
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • examples of high crystalline carbon include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, mesocarbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum orcoal tarpitch derived cokes are typical examples.
  • Non-limiting examples of the current collector used for the negative electrode include a foil made of copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof.
  • the current collector may be used by stacking substrates made of the above materials.
  • the negative electrode may include a conductive material and a binder commonly used in the related art.
  • any porous substrate used in a lithium secondary battery may be used as the separator, and for example, a polyolefin-based porous membrane or nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • the nonwoven fabric includes, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, and polycarbonate. ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc. alone or separately, respectively.
  • a nonwoven fabric formed from a polymer obtained by mixing these is exemplified.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • a porous coating layer including inorganic particles and a binder polymer may be further included on at least one surface of the porous substrate to improve the mechanical strength of the separator composed of the porous substrate and to suppress a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte solution may include an organic solvent and an electrolyte salt, and the electrolyte salt is a lithium salt.
  • the lithium salt those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation. For example, containing Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3- , N(CN) 2- , BF 4- , ClO 4- , AlO 4- , AlCl as an anion 4- , PF 6- , SbF 6- , AsF 6- , BF 2 C 2 O 4- , BC 4 O 8- , (CF 3 ) 2 PF 4- , (CF 3 ) 3 PF 3- , (CF 3 ) 4 PF 2- , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3- , C 4 F 9 SO 3- , CF 3 CF 2 SO 3- , (CF 3 SO 2 ) 2 N -
  • organic solvent included in the above-described electrolyte solution those commonly used in electrolyte solutions for secondary batteries may be used without limitation. can be used Among them, cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures of these carbonate compounds may be typically included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like, but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, or these A mixture of two or more of them may be used representatively, but is not limited thereto.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate or these A mixture of two or more of them may be used representatively, but is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so that lithium salts in the electrolyte can be better dissociated.
  • Such cyclic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • An electrolyte with higher electrical conductivity can be made by mixing and using low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonates in an appropriate ratio.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. , but is not limited thereto.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -Any one selected from the group consisting of valerolactone and ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • Injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the secondary battery includes a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the secondary battery may include a cylindrical, prismatic or pouch-type secondary battery depending on its shape.
  • Cathode active material LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • conductive material carbon black
  • binder PVDF
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidine
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidine
  • VDF binder
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidine
  • a jelly-roll type electrode assembly was manufactured by interposing a separator (polyethylene material, thickness 20 ⁇ m) between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte solution was prepared by adding LiPF 6 at a concentration of 1.4 M to an organic solvent of ethylene carbonate (EC, Ethylmethylcarbonate), ethylmethylcarbonate (EMC, Ethylmethylcarbonate) and dimethylcarbonate (DMC) 20:20:60 (volume ratio) will be.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethylcarbonate
  • DMC dimethylcarbonate
  • vinylene carbonate (3 vol%) and succinonitrile (1 vol%) were mixed in the electrolyte.
  • Example 1 to 5 A total of 6 types of secondary batteries (Examples 1 to 5 and Comparative Example 1) having a diameter of 21 mm were manufactured through the above preparation example.
  • the activation process of each cell was performed as follows.
  • an initial charging step a high-temperature aging (60° C., 4 hours), and a degassing step including room temperature aging (12 hours) were performed, respectively, as shown in Table 1 below.
  • additional charging was performed up to SOC 65%.
  • steps of discharging to SOC 100% full charge (4.2V) and SOC 0% (2.5V) were performed.
  • the discharge was performed in 1C CC mode and 0.2C CV mode up to 2.5V.
  • Comparative Example 1 the same processes as in Examples 1 to 5 were performed, except that the initial charging step and the degassing step by high-temperature aging were not performed as a conventional process.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 is a graph showing the results of evaluating the discharge capacities of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Example 1 to 5 and Comparative Example 1 three identical secondary batteries were manufactured and the discharge capacity was evaluated. It was confirmed that the capacity was superior to that of other Examples and Comparative Examples.
  • the initial charge was in the range of SOC 1% or SOC 3%, it was confirmed that the discharge capacity was similar to that of the case without initial charge, and the discharge capacity decreased when the initial charge exceeded the appropriate level, such as when the SOC was 10%. It was confirmed that
  • FIG. 2 is a graph showing the results of evaluation of discharge capacity according to high-temperature aging time after initial charging for a secondary battery having a diameter of 21 mm and manufactured under an SOC of 7% condition.
  • the discharge capacity according to the high-temperature aging time after the initial charge was evaluated for the secondary battery (Example 4) prepared under the condition that the initial charge was SOC 7%, and the results for the discharge capacity of the two identical secondary batteries were It can be confirmed through Table 2.
  • the aging temperature was set to 60° C., and the aging times were set to 0 hour, 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 4 hours. According to this, it was confirmed that the maximum discharge capacity exceeded 100% when the aging time was 1 hour or 2 hours. However, when the aging time exceeds 2 hours, deterioration or side reactions of battery chemical elements are caused, and the discharge capacity tends to decrease. In addition, it was confirmed that the discharge capacity was the lowest when no aging was performed.
  • FIG. 3 is a diagram showing temperature rise profiles of a secondary battery having a diameter of 21 mm and a secondary battery having a diameter of 46 mm.
  • the heating time to reach 98% of the maximum temperature (60 ° C) is about 30 minutes, and 98% to 100% of the maximum temperature (60 ° C).
  • the holding time to maintain % was confirmed to be about 30 minutes.
  • the difference between the time obtained by adding the heating time and holding time (about 1 hour) and the high-temperature aging time (1 hour) showing the maximum discharge capacity in Table 2 was not large.
  • a total of three types of cylindrical secondary batteries (Examples 6 to 8) having a diameter of 46 mm were manufactured through the above preparation example.
  • Table 3 an initial charging step, a degassing step including high temperature aging (60° C., 4 hours) and room temperature aging (12 hours) were performed, respectively.
  • additional charging was performed up to SOC 65%.
  • steps of discharging to SOC 100% full charge (4.2V) and SOC 0% (2.5V) were performed.
  • the discharge was performed in 1C CC mode and 0.2C CV mode up to 2.5V.
  • Example 4 is a graph showing the results of evaluating the discharge capacities of Examples 6 to 8. Referring to FIG. 4, in each of Examples 6 to 8, three identical secondary batteries were manufactured and the discharge capacity was evaluated. In the case of Example 8 in which the initial charge was performed in the range of SOC 9%, the discharge capacity was different. It was confirmed that it was superior to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing temperature rise profiles of a secondary battery having a diameter of 21 mm and a secondary battery having a diameter of 46 mm.
  • Table 4 shows the results of predicting the high-temperature aging performance from the heating time to reach 98% of the maximum temperature and the holding time to maintain 98% to 100% of the maximum temperature. Referring to FIG. 3 and Table 4, there is a 6-fold difference in heating time between a secondary battery having a diameter of 46 mm and a maximum discharge capacity (Example 8) and a secondary battery having a diameter of 21 mm and a maximum discharge capacity (Example 4).
  • the holding time of the secondary battery (Example 4) having a diameter of 21 mm and a maximum discharge capacity was confirmed to be 30 minutes.
  • the holding time of the secondary battery (Example 8) having a diameter of 46 mm and a maximum discharge capacity can be estimated as 3 hours, which is a difference of 6 times as the heating time. This is because, as the size of the battery increases, the holding time increases in proportion to the increase in the heating time.
  • Example 8 As described above in Example 1, it was confirmed that the difference between the time obtained by adding the heating time and the holding time and the high-temperature aging time representing the maximum discharge capacity was not large. From this, it can be estimated that the high-temperature aging time of the secondary battery (Example 8) having a diameter of 46 mm and a maximum discharge capacity is 6 hours, which is the time obtained by adding the heating time and the holding time.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of evaluation of discharge capacity according to high-temperature aging time after initial charging for a secondary battery having a diameter of 46 mm and manufactured under an SOC of 9% condition.
  • the discharge capacity according to the high-temperature aging time after the initial charge was evaluated for the secondary battery (Example 8) manufactured under the condition that the initial charge was SOC 9%, and the results for the discharge capacity of the two identical secondary batteries were It can be confirmed through [Table 5].
  • the aging temperature was 60° C.
  • the aging times were 0 hour, 1 hour, 2 hours, 4 hours, 6 hours, and 8 hours.
  • the average discharge capacity exceeded 100% when the aging time was 4 hours, 6 hours, and 8 hours, and the maximum discharge capacity was shown when the aging time was 6 hours.
  • the high-temperature aging time according to the temperature rising time and holding time previously estimated was consistent.
  • the initial charging SOC is in the range of 9%, and in the case of a secondary battery that has undergone a high-temperature aging process for 6 hours, the secondary battery and the initial charging SOC without the initial charging SOC and high-temperature aging are in the range of 7%, and the high-temperature aging It was confirmed to have a higher discharge capacity than the secondary battery performed for 2 hours.
  • the initial charging SOC having the maximum discharge capacity and the high-temperature aging time may vary, and therefore, it is necessary to set an appropriate initial charging SOC and high-temperature aging time.
  • an appropriate initial charging SOC can be selected through discharge capacity evaluation, and an appropriate high-temperature aging time can be predicted by calculating the heating time and holding time of the temperature rise profile.
  • the secondary battery that has undergone such an activation process can secure maximum usable capacity by efficiently discharging gas generated inside the battery.

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Abstract

본 발명은 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로서, 활성화 공정 중 이차전지의 크기에 따른 적절한 초기 충전율(SOC)과 고온 에이징 시간을 산출하고, 이를 적용한 활성화 공정의 경우, 충전 시 전극조립체 내부에 발생하는 가스를 효율적으로 제거함으로써 이후 충전 단계에서 전극의 충전 균일성이 개선되고 전지의 가용 용량이 증가되는 효과가 있다.

Description

이차전지의 활성화 방법
본 출원은 2021.10.27자 한국 특허 출원 제10-2021-0144212호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 이차 전지의 활성화 공정 중 이차전지 내부의 가스를 배출하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지는 충전이 불가능한 일차전지와 달리, 충방전이 가능한 전지를 의미하여, 휴대폰, 노트북, 컴퓨터, 캠코더 등의 전자기기 또는 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지보다 큰 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에, 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차전지는 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극조립체와, 전극조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 구비한다.
한편, 리튬 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차전지와 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차전지로 분류될 수 있다.
이차전지는 일반적으로 전극조립체가 전지 케이스에 수납된 상태에서 액체 상태의 전해질, 즉 전해액이 주입되고, 전지 케이스가 실링되는 과정을 통해 제조된다.
이러한 이차전지는 출하 전 충방전하는 활성화 공정을 수행한다. 종래의 활성화 공정은 일반적으로 프리에이징, 1차 충전, 메인에이징, 불량 검사 순서로 진행되는데, 1차 충전 후 전극조립체 내부에 잔류하는 가스로 인해 가스 트랩(trap) 현상이 발생하여 전극의 균일성이 떨어지고, 전지 내부에 높은 내압이 발생하게 된다. 이로 인해 충전 불균일 현상이 발생하고, 종국적으로 전지의 성능 저하를 유발한다. 이러한 문제는 잔류 가스를 제거하는 공정의 적용이 어려운 원통형 또는 각형 전지에서 심하게 발생한다. 따라서, 종래의 이차전지 제조 공정 중 활성화 단계에서의 충전 방식을 개선하여 이차 전지 내부에 가스를 배출하여 전지 효율을 향상시키는 이차 전지의 활성화 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로서, 적절한 SOC 범위로 초기 충전하고, 고온 에이징의 조건을 조절하는 방법을 제공함으로써 이차전지 내부에 잔류하는 기체를 효율적으로 제거하여 이차전지의 최대 용량을 확보할 수 있는 새로운 이차전지의 활성화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이차전지의 활성화 방법을 제공한다. 하나의 예에서, 이차전지의 활성화 방법에 있어서, 제조된 이차전지를 충전하는 초기 충전 단계; 및 충전된 이차전지의 가스를 배출하는 디개싱 단계를 포함하되, 상기 디개싱 단계는, 50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 더 포함하고, 상기 초기 충전 단계에서 충전되는 SOC는,
a) 초기 충전 SOC가 서로 다른 1종 이상의 이차전지에 대하여, 50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 3시간 내지 5시간 수행하여 디개싱하고,
b) a)의 결과물에 대하여 방전용량을 평가하여 방전용량이 가장 클 때의 SOC인 것으로 하는 이차전지의 활성화 방법이다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 디개싱 단계의 고온 에이징 과정의 수행 시간은, 0.15C 내지 0.25C의 전류로 이차전지를 충전하는 경우, 이차전지가 최고 온도의 98%에 도달하는 승온시간; 및 이차전지의 최고 온도의 98% 내지 100%를 유지하는 유지시간을 더한 것이다.
다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 초기 충전 SOC가 서로 다른 1종 이상의 이차전지는, 상기 초기 충전 SOC 범위가 1% 내지 15%이다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 방전용량 평가는, 만충전 후, SOC 20% 이하로 방전하는 것이다.
다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 디개싱 단계는, 고온 에이징 과정 이후, 상온 에이징 과정을 더 포함하되, 상기 상온 에이징 과정은 0.5 시간 내지 72시간 동안 대기하는 것이다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 디개싱 단계는, 고온 에이징 과정 후, SOC 60% 내지 70%로 충전하는 과정을 더 포함한다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 디개싱 단계 후, 이차전지를 SOC 70% 이상 범위로 충전하는 과정을 더 포함한다.
다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 이차전지를 SOC 70% 이상 범위로 충전하는 단계 후, SOC 20% 이하의 수준으로 방전하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 조립된 이차전지를 충전하는 초기 충전 단계 전, 이차전지는 SOC 0% 이상 1% 미만으로 유지되는 것이다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 디개싱 단계 전, 전극조립체의 음극 표면의 전부 또는 일부에는 SEI(Solid Electrode Interface) 피막이 형성되는 과정을 포함한다.
다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 이차전지는 전극조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 구조이고, 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조이며, 전해액은 리튬 염을 함유한다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 이차전지는 각형, 원통형 또는 파우치형 중 어느 하나이다.
본 발명에 의하면, 이차전지의 초기 충전시 최적의 SOC 범위를 선정하는 방법을 제공하고, 이를 적용한 경우, 초기 충전으로 인해 전극조립체 내부에 발생된 가스를 배출하는 통로를 적절히 확보할 수 있다.
또한, 초기 충전된 이차전지의 전극조립체 내부에 발생된 가스를 제거하는 디개싱 단계에 있어서, 최적의 고온 에이징 시간을 산출하는 방법을 제공함으로써, 이를 적용한 이차전지는, 전극 조립체 내 가스 트랩 현상을 방지하여 충전 균일성이 개선되고, 그 결과 가용 용량이 증가되며, 전지 불량율을 줄일 수 있다.
도 1은 직경 21mm인 이차전지를 각각 상이한 SOC로 초기 충전한 후, 방전용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 직경 21mm이고, SOC 7% 조건으로 초기 충전된 이차전지에 대하여, 초기 충전 후 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 직경 21mm인 이차전지와 직경이 46mm인 이차전지를 각각 충전하는 과정에서의 시간에 따른 온도변화를 나타낸 것이다.
도 4는 직경 46mm인 이차전지를 각각 상이한 SOC로 초기 충전한 후, 방전용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 직경 46mm이고, SOC 9% 조건으로 초기 충전된 이차전지에 대하여, 초기 충전 후 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 직경 46mm인 이차전지의 초기 충전 SOC 및 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 이차전지의 활성화 방법 중 낮은 SOC(State of charge) 수준으로 충전한 후 고온 에이징 과정을 포함하는 디개싱(degassing) 단계를 수행하되, 적절한 SOC 범위를 선정하고, 고온 에이징 과정의 수행 시간을 산출하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다. 본문의 SOC 0%는 이차전지 용량이 모두 소모된 상태를 의미하고, SOC 100%는 이차전지 용량이 최대로 채워진 상태를 의미한다. 상기 SOC 화학측정법, 전압측정법, 전류적분법 및 압력측정법 등 공지의 측정 방법 중 어느 1종 이상을 선택하여 측정될 수 있다.
본 발명은 이차전지의 활성화 방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 제조된 이차전지를 충전하는 초기 충전 단계; 및 충전된 이차전지의 가스를 배출하는 디개싱 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 디개싱 단계는, 50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 초기 충전 단계에서 충전되는 SOC에 있어서, 각각 초기 충전 SOC가 상이한 1종 이상의 이차전지를 50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 3시간 내지 5시간 수행하여 디개싱하고, 디개싱한 결과물에 대하여 방전용량을 평가하여 방전용량이 가장 클 때의 SOC를 초기 충전 단계에서 충전되는 SOC인 것으로 할 수 있다.
한편, 이차전지는 그 특성상 첫 사이클시 양극 활물질의 활성화 및 음극에서의 SEI(Solid Electrode Interface) 피막 생성을 위해 활성화 과정이 필수적으로 수행된다. 상기 활성화 과정에서 이차전지 내부에 다량의 가스가 발생하게 된다. 이차 전지 내부에 발생한 가스를 효율적으로 제거되지 않으면 가스가 이차전지 내부에서 일정 공간에 머무르게 되어 가스 트랩(trap) 현상이 발생하게 되면서 높은 내압을 유발한다. 상기 내압에 의해 이차전지 구조 변형을 야기하고, 가용 용량 및 출력 등의 전지 성능 및 수명에 악영향을 미치게 된다.
소정 SOC 수준으로 초기 충전을 진행시키는 경우, 이차전지의 전극조립체 내부에 가스가 발생되고, 가스를 적절히 배출하기 위하여 고온에서 소정의 시간 동안 에이징하여 생성된 가스가 전극조립체 외부로 방출되도록 하여 가스 트랩 현상을 방지할 수 있다.
따라서, 초기 충전 시 적절한 SOC 수준을 선정하는 것이 중요하다. 상기 적절한 SOC 범위에 미치지 못하는 경우에는 가스 발생이 충분하지 않게 되어 그 이후 충전 단계에서 다시 가스가 발생될 수 있다. 반면, 상기 적절한 SOC 범위를 초과할 경우에는 전지의 충전으로 양극과 음극의 두께가 더 많이 팽창하게 되어 가스 제거를 위한 통로의 확보가 용이하지 않다.
더욱이, 이차전지의 크기가 증가하거나 감소하는 경우, 이차전지 내부에 형성된 기체의 양도 달라지기 때문에 이차전지의 크기를 고려하여 적절한 SOC를 선정되어야 한다.
한편, 최적의 SOC로 초기 충전된 이차전지를 고온 에이징하여 디개싱할 경우, 이차전지의 크기에 따라 내부에 형성된 기체의 양이 상이하여 고온 에이징 과정에 소요되는 시간을 적절히 산정할 필요가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은, 이차전지의 활성화 과정에 필요한 적절한 초기 충전 SOC를 적용하고, 디개싱 단계 중 하나인 고온 에이징을 수행하는데 필요한 적절한 조건으로 에이징한 이차전지의 경우 효과적으로 가스를 배출하는 동시에, 최대 방전 용량을 나타내어 전지의 전기화학적 활성이 향상된 효과가 확인되어 본 발명에 이르게 되었다.
먼저, 상기 제조된 이차전지를 충전하는 초기 충전 단계에 대하여 설명하기로 한다. 제조된 이차전지를 충전하는 초기 충전 단계는 소정의 SOC로 1차 충전하는 단계이다.
구체적으로, 초기 충전 단계에서의 SOC 선정에 있어서, 초기 충전 SOC가 서로 다른 1종 이상의 이차전지에 대하여, 50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 3시간 내지 5시간 수행하여 디개싱하고, 그 결과물에 대하여 방전용량을 평가하여 방전용량이 가장 클 때의 SOC를 초기 충전 SOC로 선정한다.
보다 구체적으로, 초기 충전 SOC가 서로 다른 1종 이상의 이차전지에 있어서, 초기 충전 SOC의 범위는 1% 내지 15%인 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 초기 충전 SOC의 범위는, 3% 내지 12%, 또는 5% 내지 10%이다. 초기 충전 SOC 범위가 너무 작은 경우에는, 상술한 바와 같이 가스 발생이 충분하지 않아 이후 충전 단계에서 다시 가스가 발생될 수 있다. 반대로 초기 충전 SOC 범위가 지나치게 높은 경우에는, 전극의 두께가 과도하게 팽창하게 되어 이차전지 내부의 가스 배출 통로를 용이하게 확보할 수 없는 문제점이 발생한다.
또한, 상기 초기 충전 단계는 정전류(CC, Constant Current) 모드로 수행될 수 있다. 초기 충전 시 충전 전류의 세기는 제조공정에 소요되는 시간과 충전 균일도 확보의 측면을 고려하여 0.05C 내지 1C의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다.
또한, 초기 충전 SOC가 서로 다른 1종 이상의 이차전지에 대하여, 50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 3시간 내지 5시간 수행하여 디개싱할 수 있다.
고온 에이징 과정은 초기 충전 단계에서 발생된 가스가 전극조립체 밖으로 방출되도록 촉진하는 과정이다. 이때, 전해액의 점도를 낮추고 유동성이 높은 경우 전극조립체 내 가스 배출을 위한 통로 형성에 유리하다.
이때, 고온 에이징 과정은 50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 55℃ 내지 70℃ 온도일 수 있다. 온도가 50℃ 미만인 경우에는 전해액 점도 저하가 용이하지 않아 기체 통로 형성이 어렵게 되고, 80℃를 초과하는 경우, 전해액이나 전극 활물질 등 전기 화학 소자가 열화될 수 있고, 전해액의 산화 및 환원반응 등 부반응이 초래될 수 있다.
또한, 상기 고온 에이징 과정은 3시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다. 상기 고온 에이징 시간은 온도에 따라 적절하게 가감될 수 있다. 만일 높은 온도에서 수행되는 경우에는 전기 화학 소자가 고온에 과도하게 노출되지 않도록 짧은 시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 다만, 에이징 시간이 지나치게 짧은 경우에는 전극조립체 내부에 발생된 가스가 모두 방출되지 않고 잔류할 수 있으므로 충분한 에이징 시간을 확보할 필요성이 있다. 따라서, 에이징 시간은 온도 및 생성 가스의 방출 속도 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다.
이렇게 초기 충전 SOC가 서로 다른 1종 이상의 이차전지를 고온으로 에이징하여 디개싱된 결과물에 대하여 방전용량을 평가하여 방전용량이 가장 클 때의 SOC를 초기 충전 SOC로 선정할 수 있다.
구체적으로, 상기 방전용량 평가는 만충전(SOC 100%) 후 SOC 20% 이하의 수준으로 방전하는 방식일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 방전은 SOC 0%까지 수행될 수 있다. 이때, 이차전지는 2V 내지 46V의 전압을 나타낼 수 있다. 이러한 충방전 단계를 통해, 이차전지의 최대 방전용량을 측정할 수 있고, 상기 최대 방전용량을 가지는 이차전지의 초기 충전 SOC를 본 발명의 초기 충전 단계에서 충전되는 SOC로 선정할 수 있다.
본 발명의 하나의 예에서, 상기 방전용량 평가를 거쳐 최적의 초기 충전 SOC를 선정한 후, 상기 최적의 초기 충전 SOC로 초기 충전하는 단계를 거친 이차전지의 전극조립체 내부에 발생한 가스를 배출하는 디개싱 단계를 포함할 수 있다.
상기 디개싱 단계는 50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 더 포함할 수 있다. 이때, 고온 에이징 과정 시 수행 온도는, 전술한 바와 같이, 전해액의 점도 및 유동성을 고려하여 50℃ 내지 80℃의 범위에서 수행할 수 있다.
한편, 초기 충전을 완료한 이차전지의 크기가 증가하거나 감소하는 경우, 이차전지 내부에 형성된 기체 배출에 필요한 고온 에이징 시간이 상이할 수 있다. 이에 적절한 고온 에이징 과정의 수행 시간을 산출할 필요성이 있다.
이에, 본 발명의 하나의 예에서, 디개싱 단계의 고온 에이징 과정의 수행 시간은, 0.15C 내지 0.25C의 전류로 이차전지를 충전하는 경우, 이차전지가 최고 온도의 98%에 도달하는 승온시간과 이차전지의 최고 온도의 98% 내지 100%를 유지하는 유지시간을 더한 것으로 할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 승온시간과 유지시간을 더한 시간으로 고온 에이징한 이차전지와 임의의 시간으로 고온 에이징한 이차전지와의 방전용량 평가 결과에 따르면, 전자의 경우가 후자보다 큰 방전용량을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 이차전지의 크기를 비롯한 조건이 변경될 경우에 있어서, 이차전지의 충전 과정에서의 승온시간과 유지시간을 측정하여 전지의 방전용량을 고려한 적절한 고온 에이징 수행 시간을 예측할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 다른 예에서, 상기 디개싱 단계는, 고온 에이징 과정 이후, 상온 에이징 과정을 더 포함할 수 있고, 상온 에이징 과정은 0.5 시간 내지 72시간 동안 대기하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 상온은 20℃ 내지 30℃의 온도에서 이차 전지를 보관하는 형태 또는 상온을 유지하도록 구성된 챔버 내에 이차전지를 보관하는 형태로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예에서, 상기 디개싱 단계는, 고온 에이징 과정 후, SOC 60% 내지 70%로 충전하는 과정을 더 포함할 수 있다. 이는, 추가 충전을 통해 발생할 수 있는 가스를 디개싱 과정을 통해 배출할 수 있어 전지의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 디개싱 공정이 완료된 이차전지에 대하여, SOC 70% 이상 범위로 충전하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서 이차전지는 SOC 70% 이상의 범위로 충전될 수 있다. 바람직하게는 SOC 70% 내지 100%의 범위로 충전되는 것이며, 이러한 충전에 의해서 전지가 정상적으로 구동이 가능하도록 활성화될 수 있다.
또한, 이차전지를 SOC 70% 이상 범위로 충전하는 단계 이후, SOC 20% 이하의 수준으로 방전하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방전은 SOC 0%까지 수행될 수 있다. 이때, 상기 이차 전지는 2V 내지 46V의 전압을 나타낼 수 있다. 이러한 방전 단계를 통해, 전지의 용량을 선별할 수 있고, 전극 활물질의 불균일한 분포에 의한 전류밀도 불균일화를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 하나의 예에서, 상기 초기 충전 단계가 적용되는 이차전지는 전해액 주액 후 충전 공정이 전혀 수행되지 않은 것으로서, 상기 단계에서 전해액 주액 후 최초로 적용되는 충전인 것이다.
본 발명의 하나의 예에서, 상기 조립된 이차전지를 충전하는 초기 충전 단계 전, 이차전지는 SOC 0% 이상 1% 미만으로 유지되는 것일 수 있다. 상기와 같이 예비 충전이 수행되는 경우에는 음극의 전위를 낮추어 음극 집전체로 사용되는 구리의 용출을 억제할 수 있으며, 그 결과 전지의 저전압 발현을 억제하는데 효과가 있다.
본 발명의 다른 예에서, 상기 디개싱 단계 전, 전극조립체의 음극 표면의 전부 또는 일부에는 SEI(Solid Electrode Interface) 피막이 형성되는 과정을 포함할 수 있다. 형성된 SEI 피막은 디개싱 단계에서 높은 수준으로 충전하더라도 이차전지의 비가역을 일정 수준 줄이는 역할을 한다. 이러한 SEI 피막은 초기 충전 단계에서 음극 표면에 형성되는데, 예를들어, SEI 피막은 전해액이 환형 카보네이트 화합물 계열인 에틸렌카보네이트(EC, Ethylene Carbonate)를 함유하는 경우에 상기 에틸렌 카보네이트의 충분한 환원을 위하여 초기 충전 단계가 필요하다. 그리고, 고온 에이징 과정을 거쳐 SEI 피막의 안정화를 가속화할 수 있다.
한편, 본원 명세서에서의 '활성화'는 전기적 특성을 띄지 않은 전극조립체 또는 전지 셀에 일정 전기를 공급하여 양극과 음극이 전기적 특성을 가지도록 하는 과정으로서, 전극조립체나 전지 셀에 대한 초회 충전에 수반되는 모든 반응을 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 상기 초회 충전에 수반되는 반응의 비제한적인 예로는 SEI 피막의 형성, 전지 용량의 일부 충전 및 탄소계 음극 활물질의 리튬화(lithiation)와 같은 음극의 활성화와 같은 것이 있다.
본 발명의 하나의 예에서, 상기 활성화 방법에 사용되는 이차전지는 후술하는 것 중 어느 1종 이상으로 구성될 수 있다. 상기 이차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액, 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 구조이다. 상기 비수 전해액은 예를 들어, 리튬 염을 포함하는 전해액이다.
상기 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 양극 활물질 층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO 2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중에 94.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 양극 활물질층은 도전재를 더 포함한다.
상기 도전재로는 탄소계 도전재가 많이 사용되며, 점형(sphere type) 또는 선형(needle type) 탄소계 도전재를 포함한다. 상기 점형의 탄소계 도전재는 바인더와 혼합된 상태로 활물질 입자간 빈 공간인 기공을 채워줌으로써 활물질간 물리적 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 감소시키고, 하부 양극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 점형 탄소계 도전재로는 덴카 블랙을 비롯한 카본 블랙을 들 수 있으며, 예컨대, FX35 (Denka 社), SB50L(Denka 社), Super-P이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '점형(sphere type)'이란 구형의 입자 형상을 가지며, 평균 직경(D50)이 10 내지 500 nm, 상세하게는 15 내지 100 nm 또는 15 내지 40 nm의 범위를 갖는 것을 의미한다.
상기 점형 탄소계 도전재에 대응되는 의미로 선형(needle type) 탄소계 도전재가 있다. 상기 선형 탄소계 도전재로는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, '선형(needle type)'이란 니들과 같은 입자 형상, 예컨대 종횡비(aspect ratio, 길이/직경의 값)가 50 내지 650, 상세하게는 60 내지 300 또는 100 내지 300의 범위를 갖는 것을 의미한다.
점형 탄소계 도전재는, 선형 도전재에 비해 분산이 유리하다는 장점이 있으며, 선형 탄소계 도전재에 비해 전기 전도도가 떨어져 해당 층의 절연 특성을 높이는 효과가 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 중에 0.5 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 만족할 때 충분한 양극의 도전성을 부여하고 전극 집전체와 활물질 간의 계면 저항을 낮추는 효과가 있다.
바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 유기 용제에 대해 가용성이고 물에 대해 비가용성을 때는 비수용성 폴리머 또는 유기 용제에 대해 불용성이고 물에 대해 가용성을 띠는 수용성 폴리머를 사용할 수 있다. 비수용성 폴리머로는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴레이트 및 그 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
수용성 폴리머로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등 다양한 셀룰로오스 유도체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
상기 음극은, 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 음극 활물질 층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 음극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum orcoal tarpitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, AlO4-, AlCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, BF2C2O4-, BC4O8-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 β-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이때, 상기 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지를 포함한다. 상기 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형 또는 파우치형 이차전지를 포함할 수 있다.
이하, 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제조예
양극활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2), 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 96:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리딘(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하고, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1mAh/cm2의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연, 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 96:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리딘(NMP)에 투입하고 믹싱하여 음극 슬러리를 제조하고, 제조된 음극 슬러리를 음극 집전체로서 20㎛ 두께의 구리 호일에 3.1mAh/cm2의 용량으로 코팅하여 음극을 제조하였다. 상기 양극과 음극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재, 두께 20㎛)을 개재하여 젤리-롤 타입의 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체는 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 실링하여 직경이 21mm인 원통형 이차전지와 직경이 46mm인 원통형 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC, Ethylmethylcarbonate) 및 디메틸카보네이트(DMC, Dimethylcarbonate) 20:20:60(부피비)인 유기용매에 LiPF6를 1.4M 농도로 첨가하여 준비한 것이다. 또한, 상기 전해액 중 비닐렌카보네이트(3 vol%) 및 석시노니트릴(1 vol%)이 혼합되었다.
실험예 1
(직경 21mm 원통형 이차전지)
상기 제조예를 통해 직경 21mm인 총 6종(실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1)의 이차전지를 제조하였다. 각 전지의 활성화 공정은 다음과 같이 수행되었다. 실시예 1 내지 실시예 5의 이차전지에 대해서는 각각 아래 표 1과 같이 초기 충전 단계와 고온 에이징(60℃, 4시간) 및 상온 에이징(12시간)을 포함하는 디개싱 단계를 수행하였다. 상기 상온 에이징 단계에서 SOC 65%까지 추가 충전을 수행하였다. 이후, SOC 100% 만충전(4.2V) 및 SOC 0% (2.5V)까지 방전하는 단계를 수행하였다. 상기 방전은 2.5V까지 1C CC 모드 및 0.2C CV 모드로 수행하였다. 반면 비교예 1은 기존 공정으로서 초기 충전단계 및 고온 에이징을 하여 디개싱하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 실시예 5와 같은 공정을 수행하였다.
구분 초기 충전
(SOC, %)		 고온 에이징 온도(℃) 고온 에이징 시간(hr) 추가 충전
(SOC, %)
실시예 1 1 60 4 65
실시예 2 3 60 4 65
실시예 3 5 60 4 65
실시예 4 7 60 4 65
실시예 5 10 60 4 65
비교예 1 0 미실시 미실시 65
초기 충전 SOC 선정
도 1은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 방전 용량을 평가한 결과를 도시한 그래프이다. 도 1을 참조하면, 각 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 동일한 이차전지를 3개씩 제조하여 방전용량을 평가한 결과 초기 충전이 SOC 7%의 범위로 수행된 실시예 4의 경우 방전용량이 그외 실시예 및 비교예에 비해서 우수한 것으로 확인되었다. 초기 충전이 SOC 1% 또는 SOC 3% 범위인 경우는 초기 충전을 하지 않은 경우와 비슷한 방전용량을 보이는 것을 확인되었고, 초기 충전이 SOC 10%인 경우와 같이 적정 수준을 초과하는 경우 방전용량이 감소하는 것으로 확인되었다.
고온 에이징 시간에 따른 방전 용량 평가
도 2는 직경 21mm이고, 초기 충전이 SOC 7% 조건으로 제조된 이차전지에 대하여 초기 충전 후 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 도시한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 초기 충전이 SOC 7% 조건으로 제조된 이차전지(실시예 4)에 대하여 초기 충전 후 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량을 평가하였으며, 동일한 이차전지 2개의 방전용량에 대한 결과는 표 2를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 에이징 온도는 60℃로 하였고, 에이징 시간은 0시간, 1시간, 2시간,3시간, 4시간으로 하였다. 이에 따르면 에이징 시간이 1시간, 2시간인 경우에 최대 방전용량이 100%를 초과하는 것으로 확인되었다. 다만, 에이징 시간이 2시간을 초과할 경우 전지 화학 소자들의 열화나 부반응이 초래되어 오히려 방전 용량이 낮아지는 경향을 보였다. 또한, 에이징을 하지 않은 경우 가장 낮은 방전 용량을 나타내는 것으로 확인되었다.
구분 고온 에이징 시간(hr)
미실시 1시간 2시간 3시간 4시간
최대 방전용량(%) 99.57 100.2 100.14 100.03 100.05
최저 방전용량(%) 99.57 100.04 100.1 99.92 99.91
승온시간 및 유지시간 측정
도 3은 직경 21mm인 이차전지와 직경 46mm인 이차전지의 온도 상승 프로파일(profile)을 나타낸 도면이다. 도 3을 참조하면, 직경이 21mm인 이차전지를 0.2C의 전류로 충전하면서 최고 온도(60℃)의 98%에 도달하는 승온시간은 약 30분이고, 최고 온도(60℃)의 98% 내지 100%를 유지하는 유지시간은 약 30분으로 확인되었다. 상기 승온시간과 유지시간을 더한 시간(약 1시간)과 상기 표 2의 최대 방전용량을 나타낼 때의 고온 에이징 시간(1시간)의 차이가 크지 않았다.
실험예 2
(직경 46mm 원통형 이차전지)
상기 제조예를 통해 직경 46mm인 총 3종(실시예 6 내지 실시예 8)의 원통형 이차전지를 제조하였다. 각각 아래 표 3과 같이 초기 충전 단계와 고온 에이징(60℃, 4시간) 및 상온 에이징(12시간)을 포함하는 디개싱 단계를 수행하였다. 상기 상온 에이징 단계에서 SOC 65%까지 추가 충전을 수행하였다. 이후, SOC 100% 만충전(4.2V) 및 SOC 0%(2.5V)까지 방전하는 단계를 수행하였다. 상기 방전은 2.5V까지 1C CC 모드 및 0.2C CV 모드로 수행하였다.
구분 초기 충전
(SOC, %)		 고온 에이징 온도(℃) 고온 에이징 시간(hr) 추가 충전
(SOC, %)
실시예 6 5 60 4 65
실시예 7 7 60 4 65
실시예 8 9 60 4 65
초기 충전 SOC 선정
도 4는 실시예 6 내지 실시예 8의 방전 용량을 평가한 결과를 도시한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 각 실시예 6 내지 실시예 8에서 동일한 이차전지를 3개씩 제조하여 방전용량을 평가한 결과는 초기 충전이 SOC 9%의 범위로 수행된 실시예 8의 경우 방전용량이 그외 실시예 및 비교예에 비해서 우수한 것으로 확인되었다.
고온 에이징 시간 추정
도 3은 직경 21mm인 이차전지와 직경 46mm인 이차전지의 온도 상승 프로파일(profile)을 나타낸 도면이다. 그리고, 아래 표 4는 최고 온도의 98%에 도달하는 승온시간과 최고 온도의 98% 내지 100%를 유지하는 유지시간으로부터 고온 에이징 수행 시간을 예측한 결과를 나타낸 것이다. 도 3 및 표 4를 참조하면, 직경이 46mm이고 최대 방전용량을 가지는 이차전지(실시예 8)와 직경이 21mm이고 최대 방전용량을 가지는 이차전지(실시예 4)의 승온시간이 6배 차이가 나는 것으로 확인되었다. 또한, 직경이 21mm이고 최대 방전용량을 가지는 이차전지(실시예 4)의 유지시간은 30분으로 확인되었다. 이를 통해, 직경이 46mm이고 최대 방전용량을 가지는 이차전지(실시예 8)의 유지시간은 승온시간과 같이 6배의 차이가 나는 3시간으로 추정할 수 있다. 이는 전지의 크기가 증가함에 따라 승온시간의 증가량만큼 유지시간도 비례하여 증가하기 때문이다.
더욱이, 실시예 1에서 상술한 바와 같이, 승온시간과 유지시간을 더한 시간과 최대 방전용량을 나타내는 고온 에이징 시간과 차이가 크지 않음을 확인할 수 있었다. 이로부터, 직경이 46mm이고 최대 방전용량을 가지는 이차전지(실시예 8)의 고온 에이징 시간은 승온시간과 유지시간을 더한 시간인 6시간이 적절한 시간임을 추정할 수 있다.
구분 직경(mm) 최대 온도(℃) 승온시간(hr) 유지시간(hr) 고온 에이징 추정 시간(hr)
실시예 4 21 60 약 0.5 0.5 1
실시예 8 46 58.6 3 3(추정) 6(추정)
고온 에이징 시간에 따른 방전 용량 평가
도 5는 직경이 46mm이고, 초기 충전이 SOC 9% 조건으로 제조된 이차전지에 대하여 초기 충전 후 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 도시한 그래프이다. 도 5를 참조하면, 초기 충전이 SOC 9% 조건으로 제조된 이차전지(실시예 8)에 대하여 초기 충전 후 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량을 평가하였으며, 동일한 이차전지 2개의 방전용량에 대한 결과는 [표 5]를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 에이징 온도는 60℃로 하였으며, 에이징 시간은 0시간, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간으로 하였다. 이에 따르면 에이징 시간이 4시간, 6시간, 8시간의 경우 평균 방전용량이 100%를 초과하였고, 그중 에이징 시간이 6시간일 때 최대 방전용량을 나타내었다. 이로써, 앞서 추정한 승온시간과 유지시간에 따른 고온 에이징 시간과 일치함을 확인할 수 있었다.
고온 에이징 시간(hr)
미실시 1시간 2시간 4시간 6시간 8시간
최대 방전용량(%) 99.73 99.96 99.97 100.02 100.05 100.01
최저 방전용량(%) 99.73 99.84 99.92 99.96 100.03 99.97
초기 충전 SOC 및 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량 평가
도 6은 직경이 46mm인 이차전지의 초기 충전 SOC 및 고온 에이징 시간에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 초기 충전 SOC는 9% 범위이고, 고온 에이징 과정을 6시간 거친 이차전지의 경우 초기 충전 SOC 및 고온 에이징을 하지 않은 이차전지와 초기 충전 SOC가 7% 범위이고, 고온 에이징을 2시간 수행한 이차전지 보다 높은 방전 용량을 가지는 것으로 확인되었다.
따라서, 이차전지의 직경이 변화하는 경우, 최대 방전용량을 가지는 초기 충전 SOC 및 고온 에이징 시간이 달라질 수 있으므로, 적절한 초기 충전 SOC와 고온 에이징 시간을 설정할 필요성이 있다. 본 발명을 통해 이차전지의 크기가 상이할 경우, 방전 용량 평가를 통해 적절한 초기 충전 SOC를 선정할 수 있고, 온도 상승 프로파일의 승온시간과 유지시간을 산출하여 적절한 고온 에이징 시간을 예측할 수 있다. 이와 같은 활성화 공정을 거친 이차전지는 전지 내부에 발생한 가스를 효율적으로 배출하여 최대 가용 용량을 확보할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이차전지의 활성화 방법에 있어서,
    제조된 이차전지를 충전하는 초기 충전 단계; 및
    충전된 이차전지의 가스를 배출하는 디개싱 단계를 포함하되,
    상기 디개싱 단계는,
    50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 더 포함하고,
    상기 초기 충전 단계에서 충전되는 SOC는,
    a) 초기 충전 SOC가 서로 다른 1종 이상의 이차전지에 대하여, 50℃ 내지 80℃ 온도에서 수행되는 고온 에이징 과정을 3시간 내지 5시간 수행하여 디개싱하고,
    b) a)의 결과물에 대하여 방전용량을 평가하여
    방전용량이 가장 클 때의 SOC인 것으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디개싱 단계의 고온 에이징 과정의 수행 시간은,
    0.15C 내지 0.25C의 전류로 이차전지를 충전하는 경우, 이차전지가 최고 온도의 98%에 도달하는 승온시간; 및
    이차전지의 최고 온도의 98% 내지 100%를 유지하는 유지시간을 더한 것으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    초기 충전 SOC가 서로 다른 1종 이상의 이차전지는,
    상기 초기 충전 SOC 범위가 1% 내지 15%인 이차전지의 활성화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    방전용량 평가는, 만충전 후, SOC 20% 이하로 방전하는 방법인 이차전지의 활성화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    디개싱 단계는,
    고온 에이징 과정 이후, 상온 에이징 과정을 더 포함하되,
    상기 상온 에이징 과정은 0.5 시간 내지 72시간 동안 대기하는 이차전지의 활성화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    디개싱 단계는,
    고온 에이징 과정 후, SOC 60% 내지 70%로 충전하는 과정을 더 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    디개싱 단계 후, 이차전지를 SOC 70% 이상 범위로 충전하는 과정을 더 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    이차전지를 SOC 70% 이상 범위로 충전하는 단계 후, SOC 20% 이하의 수준으로 방전하는 단계를 더 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    조립된 이차전지를 충전하는 초기 충전 단계 전, 이차전지는 SOC 0% 이상 1% 미만으로 유지되는 것인 이차전지의 활성화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    디개싱 단계 전,
    전극조립체의 음극 표면의 전부 또는 일부에는 SEI(Solid Electrode Interface) 피막이 형성되는 과정을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    이차전지는 전극조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 구조이고,
    전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조이며,
    전해액은 리튬 염을 함유하는 이차전지의 활성화 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    이차전지는 각형, 원통형 또는 파우치형 중 어느 하나인 이차전지의 활성화 방법.
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