CN116491010A - 二次电池激活方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二次电池激活方法,在该二次电池激活方法中在激活过程期间根据二次电池的尺寸计算适当的初始充电速率(SOC)和高温陈化时间,并且该二次电池激活方法应用到激活过程,有效率地移除在充电期间在电极组件内部产生的气体,从而具有在后续的充电步骤中改进电极的充电均匀性并且增加电池的可用容量的效果。
Description
技术领域
该申请基于在2021年10月27日提交的韩国专利申请10-2021-0144212号要求优先权的利益,并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种二次电池激活方法,并且更特别地涉及一种用于在二次电池的激活过程期间排放在二次电池内部的气体的方法。
背景技术
通常,与不能被充电的一次电池不同,二次电池意指能够被充电和放电的电池,并且被广泛地使用在诸如移动电话、笔记本电脑、计算机、摄像机等的电子装置或者电动车辆中。特别地,因为锂二次电池具有比镍镉电池或镍氢电池更高的容量并且每单位重量具有更高的能量密度,所以锂二次电池的使用程度正在快速地增加。
这些锂二次电池主要使用锂基氧化物和碳材料分别地作为阴极活性材料和阳极活性材料。锂二次电池具有:电极组件,分别地涂覆有阴极活性材料和阳极活性材料的阴极板和阳极板在隔膜介于其间的情况下被置放在该电极组件中;和外部材料,该外部材料用于将电极组件与电解质一起地密封并容纳。
同时,取决于电池外壳的形状,锂二次电池能够被分类成电极组件被嵌入在金属罐中的罐型二次电池以及电极组件被嵌入在铝层压片材的袋中的袋型二次电池。
二次电池通常通过以下过程来制造:当电极组件被容纳在电池外壳中时,注射处于液体状态的电解质,即电解质溶液,并且然后密封电池外壳。
这种二次电池在装运之前执行充电和放电的激活过程。传统激活过程通常以预陈化、初步充电、主陈化和缺陷检查的顺序来进行。在初步充电之后,由于保留在电极组件内部的气体而发生气阱(gas trap)现象,并且这引起电极均匀性的降低和电池内部的高内部压力。结果,发生非均匀充电现象,从而最终引起电池性能的降低。在难以应用移除残余气体的过程的圆柱形或棱柱形电池中,这些问题可能严重地发生。因此,有必要开发一项二次电池激活技术,其通过经由在传统二次电池制造过程的激活阶段中改进充电方法以将二次电池的内部的气体排放来改进电池效率。
发明内容
技术问题
本发明涉及一种二次电池激活方法,并且旨在提供一种新的二次电池激活方法,通过有效率地移除保留在二次电池内部的气体,该二次电池激活方法能够在适当的SOC范围中执行初始充电并且能够确保二次电池的最大容量。
技术方案
本发明提供一种二次电池激活方法。在示例中,所述二次电池激活方法包括:对所制造的二次电池充电的初始充电阶段;和从已充电的所述二次电池排放气体的除气阶段,并且所述除气阶段进一步包括在50℃到80℃的温度下执行的高温陈化过程,并且关于在所述初始充电阶段期间充电的SOC,
a)对于具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池,通过在50℃到80℃的温度下执行高温陈化过程3到5小时来执行除气,并且
b)通过针对a)的结果来评价放电容量,在所述初始充电阶段期间充电的SOC是当所述放电容量最高时的SOC。
在具体示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,所述除气阶段的所述高温陈化过程的执行时间是以下时间之和:当所述二次电池被以0.15C到0.25C的电流充电时的所述二次电池达到最高温度的98%的加热时间;和用于维持所述二次电池的所述最高温度的98%到100%的保持时间。
在另一个具体示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池具有从1%到15%的初始充电SOC范围。
在另一个具体示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,放电容量评价是在完全充电之后放电至20%或者更低的SOC的方法。
在另一个示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,所述除气阶段进一步包括在所述高温陈化过程之后的室温陈化过程,并且所述室温陈化过程等待0.5到72小时。
在另一个示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,在所述高温陈化过程之后,所述除气阶段进一步包括充电至60%到70%的SOC的过程。
在具体示例中,根据本发明的所述二次电池激活方法进一步包括在所述除气阶段之后将所述二次电池充电至70%或者更高的SOC的过程。
在另一个具体示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,在将所述二次电池充电至70%或者更高的SOC的阶段之后,进一步包括将所述二次电池放电至SOC 20%或者更低的水平的阶段。
在另一个具体示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,在对已组装的所述二次电池充电的所述初始充电阶段之前,所述二次电池被维持在0%或者更高并且低于1%的SOC。
在一个示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,在所述除气阶段之前,包括在所述电极组件的阳极的全部或者部分表面上形成固体电极界面(SEI)膜的过程。
在另一个示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,所述二次电池具有电极组件和电解质被存储在电池外壳中的结构,所述电极组件具有包括正电极、负电极以及介于所述正电极和所述负电极之间的隔膜的结构,并且所述电解质包含锂盐。
在另一个示例中,在根据本发明的所述二次电池激活方法中,所述二次电池是棱柱形、圆柱形或者袋型中的任一种。
有利效果
根据本发明,提供了一种用于在二次电池的初始充电期间选择最佳SOC范围的方法,并且当应用这种方法时,能够适当地确保用于排放由于初始充电而在电极组件内部产生的气体的通道。
另外,在用于移除在初始充电的二次电池的电极组件内部产生的气体的除气阶段中,通过提供一种用于计算最佳高温陈化时间的方法,应用了该方法的二次电池防止电极组件中的气阱,从而改进充电均匀性,并且结果是,可用容量增加并且电池故障率能够降低。
附图说明
图1图示评价具有不同的SOC的、具有21mm的直径的二次电池的在初始充电之后的放电容量的结果。
图2图示评价相对于具有21mm的直径并且在7%的SOC下初始充电的二次电池的在初始充电之后的取决于高温陈化时间的放电容量的结果。
图3分别描绘在对具有21mm的直径的二次电池和具有46mm的直径的二次电池充电的过程中的随着时间的温度变化。
图4示出评价具有不同的SOC的、具有46mm的直径的二次电池的在初始充电之后的放电容量的结果。
图5图示评价相对于具有46mm的直径并且在9%的SOC下初始充电的二次电池的在初始充电之后的取决于高温陈化时间的放电容量的结果。
图6图示评价具有46mm的直径的二次电池的取决于初始充电SOC和高温陈化时间的放电容量的结果。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本发明。首先,在该说明书和权利要求中使用的术语和词语不应该被解释为限制于通常使用的含义或者词典中的含义,而是应该基于本发明人已经适当地定义术语的概念从而以最佳方式描述本发明的原则而被解释为与本发明的范围一致的含义和概念。
本发明涉及一种二次电池激活方法,该二次电池激活方法在以低SOC水平进行充电之后执行包括高温陈化过程的除气阶段,选择适当的SOC范围,并且计算高温陈化过程的执行时间。本公开中的SOC 0%意指二次电池容量被全部消耗,并且SOC 100%意指二次电池容量被最大地填充。这能够通过选择诸如SOC化学测量方法、伏安方法、电流积分方法、压力测量方法等的已知的测量方法中的任一种或多种来测量。
本发明提供一种二次电池激活方法。在示例中,根据本发明的二次电池激活方法可以包括:对所制造的二次电池充电的初始充电阶段;以及从已充电的二次电池排放气体的除气阶段。
这里,除气阶段可以进一步包括在50℃到80℃的温度下执行的高温陈化过程。
另外,就在初始充电阶段期间充电的SOC而言,对于具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池,通过在50℃到80℃的温度下执行高温陈化过程3到5小时来执行除气,并且评价已除气的产品的放电容量,以得到当放电容量最高时的SOC。
同时,由于二次电池的性质,有必要在第一循环期间执行激活过程,以激活正电极活性材料并且在负电极上创建固体电极界面(SEI)膜。在激活过程期间,在二次电池内部产生大量的气体。如果在二次电池内部产生的气体未被有效率地移除,则气体停留在二次电池内部的特定空间中,从而引起气阱现象并且导致高内部压力。内部压力引起二次电池的结构变形,并且这不利地影响电池性能和寿命,诸如可用容量、输出等。
当以预定SOC水平执行初始充电时,在二次电池的电极组件内部产生气体,并且能够通过在高温下陈化预定时间以向电极组件的外部将产生的气体除气从而适当地排放气体来防止气阱现象。
因此,在初始充电期间选择适当的SOC水平是重要的。如果未达到上述适当的SOC范围,则气体产生可能是不充分的,从而引起在后续的充电阶段中再次产生气体。在另一方面,如果超过上述适当的SOC范围,则正电极和负电极的厚度由于电池的充电而甚至更多地膨胀,从而不容易确保用于气体移除的通道。
而且,当二次电池的尺寸增加或减小时,形成在二次电池内部的气体的量改变,从而应该考虑到二次电池的尺寸来选择适当的SOC。
同时,当通过执行高温陈化对以最佳SOC初始充电的二次电池除气时,在内部形成的气体的量取决于二次电池的尺寸而改变,从而有必要适当地计算高温陈化过程要求的时间。
相应地,本发明的发明人确认,应用了二次电池的激活过程要求的适当的初始充电SOC并且在执行作为除气阶段中的一个阶段的高温陈化所必要的适当条件下陈化的二次电池的情形有效地排放气体并且示出最大放电容量,这确认了改进电池的电化学活性的效果,从而得出本发明。
首先,将描述对所制造的二次电池充电的初始充电阶段。对所制造的二次电池充电的初始充电阶段是以预定SOC初步充电的阶段。
具体地,在初始充电阶段中的SOC选择中,在50℃到80℃的温度下执行的高温陈化过程被执行3到5小时,以对具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池除气,并且针对结果来评价放电容量,以选择当放电容量最高时的SOC作为初始充电SOC。
更具体地,在具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池中,初始充电SOC的范围可以是1%到15%。具体地,初始充电SOC的范围是3%到12%,或者5%到10%。如果初始充电SOC范围太小,则如上所述,气体产生不充分,并且在后续的充电阶段中可能再次产生气体。相反,如果初始充电SOC范围太高,则电极的厚度过度地膨胀,从而导致不能容易地确保二次电池内部的气体排放通道的问题。
另外,可以以恒定电流(CC)模式执行初始充电阶段。考虑到制造过程要求的时间并且为了确保充电均匀性,在初始充电期间的充电电流的强度可以被适当地控制在0.05C到1C的范围内。
另外,能够通过在50℃的80℃的温度下执行高温陈化过程3到5小时来对具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池除气。
高温陈化过程促进在初始充电阶段中产生的气体向电极组件的外部的释放。这里,当电解质的粘度降低并且流动性高时,有利于在电极组件中形成用于气体排放的通道。
这里,可以在50℃到80℃的温度下执行高温陈化过程。优选地,可以是55℃到70℃的温度。如果温度低于50℃,则不容易降低电解质的粘度,从而使得难以形成气体通道。如果温度超过80℃,则诸如电解质或电极活性材料的电化学元件可能劣化,并且这可能带来副反应,诸如电解质的氧化和还原。
另外,高温陈化过程可以被执行3到5小时。高温陈化时间可以取决于温度而适当地增加或减少。如果在升高的温度下执行,则期望的是进行短的时间,使得电化学装置不被过度地暴露于高温。然而,需要确保足够的陈化时间,因为如果陈化时间太短,则在电极组件内部产生的全部气体可能保留而不被排放。因此,能够考虑到温度和所产生的气体的释放速率来适当地设定陈化时间。
通过在高温下对具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池进行陈化,可以评价已除气的产品的放电容量,并且可以选择当放电容量最高时的SOC作为初始充电SOC。
具体地,放电容量评价可以是在完全充电(SOC 100%)之后放电至SOC 20%或者更低的水平的方法。作为示例,放电可以被执行至SOC 0%。这里,二次电池可以示出2V到46V的电压。通过该充电和放电阶段,能够测量二次电池的最大放电容量,并且可以选择具有最大放电容量的二次电池的初始充电SOC作为在本发明的初始充电阶段中充电的SOC。
在本发明的一个示例中,在通过放电容量评价来选择最佳初始充电SOC之后,可以包括排放在已经经历以最佳初始充电SOC进行初始充电的阶段的二次电池的电极组件内部产生的气体的除气阶段。
除气阶段可以进一步包括在50℃的80℃的温度下执行的高温陈化过程。这里,如上所述,可以考虑到电解质的粘度和流动性在50℃到80℃的范围中执行高温陈化过程的执行温度。
同时,当已经完成初始充电的二次电池的尺寸增加或减小时,排放在二次电池内部形成的气体所要求的高温陈化时间可能不同。相应地,需要计算高温陈化过程的适当的执行时间。
相应地,在本发明的示例中,当以0.15C到0.25C的电流对二次电池充电时,除气阶段的高温陈化过程的执行时间可以是用于二次电池达到最高温度的98%的加热时间和用于维持二次电池的最高温度的98%到100%的保持时间之和。
如下所述,根据在高温下以作为加热时间和保持时间相加的时间进行陈化的二次电池与在高温下以任意时间陈化的二次电池之间的放电容量的评价结果,能够确认,前一情形具有比后一情形更大的放电容量。由此,当包括二次电池的尺寸的条件改变时,通过在二次电池的充电过程期间测量加热时间和保持时间,有利于在考虑到电池的放电容量的情况下预测适当的高温陈化执行时间。
在本发明的另一个示例中,除气阶段可以进一步包括在高温陈化过程之后的室温过程,并且室温陈化过程可以是等待0.5小时到72小时的过程。具体地,室温可以以在20℃到30℃的温度下存储二次电池的形式来执行,或者以在被构造成维持室温的腔室中存储二次电池的形式来执行。
在本发明的另一个示例中,除气阶段可以进一步包括在高温陈化过程之后充电至SOC 60%到70%的过程。因为能够通过除气过程排放可能通过另外的充电产生的气体,所以这可以进一步改进电池的安全性。
同时,对于完成除气过程的二次电池,可以进一步包括充电至70%或者更高的范围的阶段。在该阶段中,二次电池可以被充电至SOC 70%或者更高的范围。优选地,二次电池被充电至SOC 70%到100%的范围,并且电池能够被激活,使得电池能够通过这种充电被正常地驱动。
另外,在将二次电池充电至SOC 70%或者更高的范围的阶段之后,可以进一步包括将二次电池放电至SOC 20%或者更低的水平的阶段。放电可以被执行至SOC 0%。这里,二次电池可以表现出2V到46V的电压。通过该放电阶段,能够选择电池的容量,并且能够防止由于电极活性材料的非均匀分布而引起的电流密度的非均匀性。
同时,在本发明的一个示例中,应用了初始充电阶段的二次电池在电解质注射之后不执行充电过程,并且这是在上述阶段的电解质注射之后首次应用的充电。
在本发明的一个示例中,在对已组装的二次电池充电的初始充电阶段之前,二次电池可以被维持在0%或者更高并且低于1%的SOC。当如上所述地执行预充电时,能够通过降低负电极的电位来抑制用作负电极集电器的铜的溶出,并且结果是,这在抑制在电池中发生低电压方面是有效的。
在本发明的另一个示例中,在除气阶段之前,可以包括在电极组件的全部或部分的负电极表面上形成固体电极界面(SEI)膜的过程。所形成的SEI膜用于即使当在除气阶段中以高水平充电时也将二次电池的不可逆性降低到一定水平。该SEI膜在初始充电阶段中被形成在负电极的表面上,例如,当电解质包含作为环状碳酸酯化合物的碳酸亚乙酯(EC)时,要求初始充电阶段充分还原碳酸亚乙酯。而且,可以通过高温陈化过程加速SEI膜的稳定化。
同时,本说明书中的“激活”是向不具有电气特性的电极组件或者电池单体供应一致的电力使得正电极和负电极能够具有电气特性的过程,并且这能够被理解为包括伴随有初始充电的所有的反应。伴随有初始充电的反应的非限制性示例包括负电极的激活,诸如SEI膜的形成、电池容量的部分充电以及碳基负电极活性材料的锂化。
在本发明的一个示例中,在激活方法中使用的二次电池可以由下文描述的那些中的一个或多个构成。二次电池具有以下结构,该结构包括:电极组件,该电极组件包括正电极、负电极以及介于正电极和负电极之间的隔膜;用于浸渍电极组件的电解质;以及包含电极组件和非水电解质的电池外壳。非水电解质例如是包含锂盐的电解质。
正电极具有正电极活性材料层被堆叠在正电极集电器的一个或两个表面上的结构。在一个示例中,正电极活性材料层包括正电极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物等。并且如果必要,则可以进一步包括通常在本技术领域中使用的阴极添加剂。
正电极活性材料可以是含锂氧化物,并且可以是相同或者不同的。作为含锂氧化物,可以使用含锂过渡金属氧化物。
例如,含锂过渡金属氧化物可以是选自由以下材料组成的组中的任一种:LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2- zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3),或者是以上材料中的两种或更多种的混合物。另外,含锂过渡金属氧化物可以涂覆有金属或者金属氧化物,诸如铝(Al)。另外,除了含锂过渡金属氧化物,可以使用硫化物、硒化物和卤化物中的一种或多种。
在正电极活性材料层中,可以在94.0到98.5重量%的范围中包括正电极活性材料。当正电极活性材料的含量满足以上范围时,就制造高容量电池并且提供正电极导电性或者电极材料之间的粘结性而言变得有利。
在正电极中使用的集电器是具有高导电性的金属,其能够被容易地粘结到正电极活性材料浆液,并且能够使用在电化学装置的电压范围中不反应的任何金属。具体地,用于正电极的集电器的非限制性示例包括铝、镍或者由其组合制成的箔片。正电极活性材料层进一步包括导电材料。
作为导电材料,广泛地使用碳基导电材料,并且包括球型或针型碳基导电材料。在与粘合剂的混合状态中,球型碳基导电材料填充孔(该孔是在活性材料颗粒之间的空的空间),以改进在活性材料之间的物理接触,由此减小界面电阻并且改进在较低的正电极活性材料和集电器之间的粘结性。
球型碳基导电材料的示例包括碳黑,该碳黑包括登卡(Denka)黑,并且其示例包括FX35(登卡(Denka)公司)、SB50L(登卡(Denka)公司)和Super-P,但是不限于此。这里,“球型”意指具有球形颗粒形状并且具有10到500nm、特别是15到100nm或者15到40nm的平均直径(D50)。
作为对应于球型碳基导电材料的含义,存在针型碳基导电材料。针型碳基导电材料可以是碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米纤维(CNF)或者以上材料中的两种或更多种的混合物。这里,“针型”意指具有针状颗粒形状,例如具有在50到650、特别是60到300或者100到300的范围中的纵横比(长度/直径的值)。
与针型导电材料相比较,球型碳基导电材料在分散性方面具有优点,并且通过具有与针型碳基导电材料相比更低的导电性,具有改进层的绝缘性质的效果。
在正电极活性材料层中,可以在0.5到5重量%的范围中包括导电材料。当导电材料的含量满足以上范围时,具有提供足够的阴极导电性并且降低在集电器和活性材料之间的界面电阻的效果。
如在粘合剂聚合物中那样,可以没有限制地使用通常在本技术领域中使用的粘合剂。例如,粘合剂可以是可溶于有机溶剂而不溶于水的水不溶性聚合物,或者是不溶于有机溶剂而可溶于水的水溶性聚合物。水不溶性聚合物可以是选自由以下材料组成的组中的一种或多种:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸酯以及以上材料的衍生物。
水溶性聚合物可以是选自由以下材料组成的组中的一种或多种:各种纤维素衍生物,诸如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等。
粘合剂聚合物的含量与较高的正电极活性材料层和较低的正电极活性材料层中所包括的导电材料的含量成比例。这是为了赋予与活性材料相比具有相对小的颗粒尺寸的导电材料粘结性,因为当导电材料的含量增加时,要求更多的粘合剂聚合物,并且当导电材料的含量降低时,能够使用更少的粘合剂聚合物。
负电极具有负电极活性材料层被堆叠在负电极集电器的一个或两个表面上的结构。在一个示例中,负电极活性材料层包括负电极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物等。并且如果必要,则可以进一步包括通常在本技术领域中使用的阳极添加剂。
负电极活性材料可以包括碳材料、锂金属、硅或锡等。当碳材料被用作负电极活性材料时,可以使用低结晶碳和高结晶碳这两者。软碳和硬碳是低结晶碳的代表性示例,并且高温焙烧碳是高结晶碳的代表性示例,诸如天然石墨、凝析石墨、热解碳、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青以及石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
用于负电极的集电器的非限制性示例包括铜、金、镍或铜合金或者由其组合制成的箔片。正电极活性材料层进一步包括导电材料。另外,可以通过堆叠由以上材料制成的基板来使用集电器。
另外,负电极可以包括通常在相关技术中使用的导电材料和粘合剂。
可以使用在锂二次电池中使用的任何多孔基板作为隔膜,并且例如可以使用聚烯烃基多孔膜或者无纺布,但是不被特别限制于此。
聚烯烃基多孔膜的示例包括聚乙烯基聚合物,诸如单独的高密度聚乙烯、针型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯或者由与这些材料混合的聚合物形成的膜。
除了聚烯烃基无纺布,无纺布还包括例如单独的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚氧化物、聚苯硫醚和聚乙烯萘或者由与这些材料混合的聚合物形成的无纺布。无纺布的结构可以是由长纤维构成的纺粘无纺布或者熔喷无纺布。
多孔基板的厚度不受特别限制,但是可以是5到50μm,并且存在于多孔基板中的孔尺寸和孔隙度也不受特别限制,但是分别地可以是0.01到50μm和10到95%。
同时,在多孔基板的至少一个表面上可以进一步包括包含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层,以改进由多孔基板构成的隔膜的机械强度并且抑制在正电极和负电极之间的短路。
电解质可以包括有机溶剂和电解质盐,并且该电解质盐是锂盐。作为锂盐,可以没有限制地使用通常用作用于锂二次电池的非水电解质的那些锂盐。例如,锂盐包含Li+作为阳离子,并且作为阴离子,锂盐可以包含选自由以下材料组成的组中的至少任一种:F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、AlO4-、AlCl4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、BF2C2O4-、BC4O8-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、C4F9SO3-、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为上述电解质中所包含的有机溶剂,可以没有限制地使用通常用作用于二次电池的电解质的那些有机溶剂,例如,可以单独地或者以两种或更多种的组合来使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等。其中,可以典型地包括作为碳酸酯化合物的环状碳酸酯、线性碳酸酯或者其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例是选自由以下材料组成的组中的任一种:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及以上材料的卤化物,或者以上材料中的两种或更多种的混合物。这些卤化物例如包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等,但是不限于此。
另外,线性碳酸酯化合物的具体示例包括选自由以下材料组成的组的任一种:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯,或者可以代表性地使用以上材料中的两种或更多种的混合物,但是不限于此。
特别地,在碳酸酯基有机溶剂中,作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数,使得电解质中的锂盐能够被更好地解离。当这些环状碳酸酯以适当比率与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)混合时,这能够制成导电性更高的电解质。
另外,作为有机溶剂中的醚,可以使用选自由以下材料组成的组中的任一种:二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚,或者以上材料中的两种或更多种的混合物,但是不限于此。
并且作为有机溶剂中的酯,可以使用选自由以下材料组成的组中的任一种:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯和β-己内酯,或者以上材料中的两种或更多种的混合物,但是不限于此。
可以取决于最终产品的制造过程及其要求的物理性质而在电化学装置的制造过程期间在适当的阶段执行非水电解质的注射。即,非水电解质的注射可以在组装电化学装置之前或者在组装电化学装置的最后阶段应用。
在此情形中,二次电池包括锂二次电池,该锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或者锂离子聚合物二次电池。取决于其形状,二次电池可以包括圆柱形、棱柱形或者袋型二次电池。
用于实施本发明的最佳模式
在下文中,将详细描述本发明。首先,在该说明书和权利要求中使用的术语和词语不应该被解释为限制于通常使用的含义或者词典中的含义,而是应该基于本发明人已经适当地定义术语的概念从而以最佳方式描述本发明的原则而被解释为与本发明的范围一致的含义和概念。
制造示例
将正电极活性材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、导电材料(碳黑)和粘合剂(PVDF)以96:2:2的重量比分别添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并且混合以制备阴极浆液,并且将所制备的阴极浆液涂覆到作为容量为3.1mAh/cm2的正电极集电器的20μm厚的铝箔,以制备正电极。
将人造石墨、导电材料(碳黑)和粘合剂(PVDF)以96:2:2的重量比分别添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并且混合以制备阳极浆液,并且将所制备的阳极浆液涂覆到作为容量为3.1mAh/cm2的负电极集电器的20μm厚的铜箔,以制备负电极。通过使隔膜(聚乙烯材料,厚度20μm)介于正电极和负电极之间来制造果冻卷型电极组件。在电极组件被装载到电池外壳中之后,注射电解质,并且密封电池外壳,以制造直径为21mm的圆柱形二次电池和直径为46mm的圆柱形二次电池。通过将浓度为1.4M的LiPF6添加到20:20:60(体积比)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的有机溶剂来制备电解质。另外,碳酸亚乙烯酯(3体积%)和丁二腈(1体积%)被混合在电解质中。
实验示例1
直径为21mm的圆柱形二次电池
通过上述制造示例来制造具有21mm的直径的总共6个二次电池(示例1到5和比较示例1)。如下所述地执行每一个单体的激活过程。如在下表1中所示,示例1到5的二次电池经历初始充电阶段以及包括高温陈化(60℃,4小时)和室温陈化(12小时)的除气阶段。在室温陈化阶段中,执行另外的充电至SOC 65%。此后,执行完全充电至SOC 100%(4.2V)和放电至SOC 0%(2.5V)的阶段。以1C CC模式和0.2C CV模式执行放电至2.5V。同时,在比较示例1中,除了不像现有过程那样执行初始充电阶段以及通过高温陈化进行的除气阶段之外,执行与在示例1到5中相同的过程。
[表格1]
选择初始充电SOC
图1是示出评价示例1到5和比较示例1的放电容量的结果的曲线图。参考图1,作为通过在示例1到5和比较示例1中的每一个中制造3个相同的二次电池来评价放电容量的结果,确认在在SOC 7%的范围中执行初始充电的示例4的情形中,放电容量优于其他示例和比较示例的放电容量。当初始充电在SOC 1%或者SOC 3%的范围中时,确认放电容量类似于不进行初始充电的情形的放电容量,并且当初始充电超过适当水平到达SOC 10%的程度时,确认放电容量降低。
根据高温陈化时间的放电容量评价
图2是示出评价对于在初始充电SOC 7%的条件下制造的直径为21mm的二次电池的在初始充电之后的根据高温陈化时间的放电容量的结果的曲线图。参考图2,对于在初始充电SOC 7%的条件下制备的二次电池(示例4),评价在初始充电之后的根据高温陈化时间的放电容量,并且能够通过表2来检查用于两个相同的二次电池的放电容量的结果。具体地,陈化温度被设定为60℃,并且陈化时间被设定为0小时、1小时、2小时、3小时和4小时。据此,确认当陈化时间为1小时或2小时时,最大放电容量超过100%。然而,当陈化时间超过2小时时,引起了电化学装置的劣化或者副反应,从而导致放电容量的降低趋势。另外,确认当不执行陈化时放电容量最低。
[表格2]
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测量加热时间和保持时间
图3是图示直径为21mm的二次电池和直径为46mm的二次电池的温度升高廓线的图。参考图3,在以0.2C的电流对直径为21mm的二次电池充电的同时达到最高温度(60℃)的98%所用的加热时间为大约30分钟,并且维持最高温度(60℃)的98%到100%所用的保持时间被确认为大致30分钟。通过将加热时间和保持时间相加而获得的时间(大致1小时)与表2中示出的最大放电容量的高温陈化时间(1小时)之间的差异不大。
实验示例2
直径为46mm的圆柱形二次电池
通过上述制造示例来制造具有46mm的直径的总共3个圆柱形二次电池(示例6到8)。如在下表3中所示,在每一个二次电池中执行初始充电阶段以及包括高温陈化(60℃,4小时)和室温陈化(12小时)的除气阶段。在室温陈化阶段中,执行另外的充电至SOC 65%。此后,执行完全充电至SOC 100%(4.2V)和放电至SOC 0%(2.5V)的阶段。以1C CC模式和0.2C CV模式执行放电至2.5V。
[表格3]
选择初始充电SOC
图4是图示评价示例6到8的放电容量的结果的曲线图。参考图4,作为通过在示例6到8中的每一个中制造3个相同的二次电池来评价放电容量的结果,在在SOC 9%的范围中执行初始充电的示例8的情形中,确认其放电容量优于其他示例和比较示例的放电容量。
估计高温陈化时间
图3是图示直径为21mm的二次电池和直径为46mm的二次电池的温度增加廓线的图。并且下表4示出从达到最高温度的98%所用的加热时间和维持最高温度的98%到100%所用的保持时间来预测高温陈化执行时间的结果。参考图3和表格4,确认在直径为46mm并且具有最大放电容量的二次电池(示例8)和直径为21mm并且具有最大放电容量的二次电池(示例4)之间,加热时间存在6倍的差异。另外,用于直径为21mm并且具有最大放电容量的二次电池(示例4)的保持时间被确认为30分钟。由此,直径为46mm并且具有最大放电容量的二次电池的保持时间(示例8)能够被估计为3小时,这如加热时间那样为六倍差异。这是因为,随着电池的尺寸增加,保持时间以与加热时间的增加成比例的方式增加。
进而,如上文在示例1中描述地,能够确认,通过将加热时间和保持时间相加而获得的时间与代表最大放电容量的高温陈化时间之间的差异不大。由此,能够估计直径为46mm并且具有最大放电容量的二次电池(示例8)的适当的高温陈化时间为6小时,这是通过将加热时间和保持时间相加而获得的时间。
[表格4]
根据高温陈化时间的放电容量评价
图5是示出评价对于直径为46mm并且初始充电条件为SOC 9%的二次电池的在初始充电之后的根据高温陈化时间的放电容量的结果的曲线图。参考图5,评价了对于在初始充电SOC 9%的条件下制造的二次电池(示例8)的在初始充电之后的根据高温陈化时间的放电容量,并且能够通过表格5确认用于两个相同的二次电池的放电容量的结果。具体地,陈化温度被设定为60℃,并且陈化时间被设定为0小时、1小时、2小时、4小时、6小时和8小时。据此,确认当陈化时间为4小时、6小时或者8小时时,最大放电容量超过100%,并且其中,6小时的陈化时间表现出最高放电容量。由此,确认了这与根据先前估计的加热时间和保持时间的高温陈化时间一致。
[表格5]
根据初始充电SOC和高温陈化时间的放电容量评价
图6是示出评价直径为46mm的二次电池的根据初始充电SOC和高温陈化时间的放电容量的结果的曲线图。参考图6,初始充电SOC在9%的范围中,并且在已经经历高温陈化过程6小时的二次电池的情形中,与没有经历初始充电和高温陈化的二次电池一起地,它具有在7%的范围中的初始充电SOC,并且它被确认为具有比经历高温陈化2小时的二次电池更高的放电容量。
相应地,当二次电池的直径改变时,有必要设定适当的初始充电SOC和高温陈化时间,因为具有最大放电容量的初始充电SOC和高温陈化时间可能改变。根据本发明,当二次电池具有不同的尺寸时,能够通过放电容量评价来选择适当的初始充电SOC,并且能够通过计算温度增加廓线的加热时间和保持时间来预测适当的高温陈化时间。通过有效率地排放在电池内部产生的气体,已经经历这种激活过程的二次电池能够确保最大可用容量。
Claims (12)
1.一种二次电池激活方法,包括:
对所制造的二次电池充电的初始充电阶段;和
从已充电的所述二次电池排放气体的除气阶段,
其中,所述除气阶段进一步包括在50℃到80℃的温度下执行的高温陈化过程,
并且关于在所述初始充电阶段期间充电的SOC,
a)对于具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池,通过在50℃到80℃的温度下执行高温陈化过程3到5小时来执行除气,并且
b)通过针对a)的结果来评价放电容量,在所述初始充电阶段期间充电的SOC是当所述放电容量最高时的SOC。
2.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
所述除气阶段的所述高温陈化过程的执行时间是以下时间之和:
当所述二次电池被以0.15C到0.25C的电流充电时的所述二次电池达到最高温度的98%的加热时间;和
用于维持所述二次电池的所述最高温度的98%到100%的保持时间。
3.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
具有不同的初始充电SOC的一种或多种类型的二次电池具有从1%到15%的初始充电SOC范围。
4.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
放电容量评价是在完全充电之后放电至SOC 20%或者更低的方法。
5.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
所述除气阶段进一步包括在所述高温陈化过程之后的室温陈化过程,
并且所述室温陈化过程等待0.5到72小时。
6.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
在所述高温陈化过程之后,所述除气阶段进一步包括充电至SOC 60%到70%的过程。
7.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
在所述除气阶段之后,进一步包括将所述二次电池充电至70%或者更高的SOC的过程。
8.根据权利要求7所述的二次电池激活方法,其中,
在将所述二次电池充电至70%或者更高的SOC的阶段之后,进一步包括将所述二次电池放电至SOC 20%或者更低的水平的阶段。
9.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
在对已组装的所述二次电池充电的所述初始充电阶段之前,所述二次电池被维持在0%或者更高并且低于1%的SOC。
10.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
在所述除气阶段之前,包括在所述电极组件的阳极的全部或部分表面上形成固体电极界面(SEI)膜的过程。
11.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
所述二次电池具有电极组件和电解质被存储在电池外壳中的结构,
所述电极组件具有包括正电极、负电极以及介于所述正电极和所述负电极之间的隔膜的结构,并且
所述电解质包含锂盐。
12.根据权利要求1所述的二次电池激活方法,其中,
所述二次电池是棱柱形、圆柱形或者袋型中的任一种。
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