KR101820045B1 - 이차 전지의 검사 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관련된 이차 전지의 검사 방법은, 초기 충전을 행한 이차 전지에 대하여 제 1 온도에서 에이징을 행하는 제 1 에이징 공정(S11)과, 제 1 전압 측정 공정(S12)과, 이차 전지에 대하여 제 2 온도에서 에이징을 행하는 제 2 에이징 공정(S13)과, 제 2 전압 측정 공정(S14)과, 자기방전량 산출 공정(S15)과, 자기방전량과 온도의 관계에 의존하지 않는 비온도 의존 불량을, 측정한 자기방전량에 따라서 판정하는 비온도 의존 불량 판정 공정(S16)과, 자기방전량과 온도의 관계에 의존하는 온도 의존 불량을, 온도 의존성을 억제한 자기방전량에 따라서 판정하는 온도 의존 불량 판정 공정(S17)을 구비하는 것이다.

Description

이차 전지의 검사 방법{INSPECTION METHOD FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차 전지의 검사 방법에 관한 것으로서, 특히, 에이징을 행하여 양부(良否)를 판정하는 이차 전지의 검사 방법에 관한 것이다.
관련된 이차 전지로서, 세퍼레이터를 개재하여 정극과 부극을 적층한 전극체를 구비하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 이차 전지를 제조할 때, 정극과 부극의 사이에 금속 등의 이물(異物)이 혼입하면, 정극과 부극이 단락하여 전지 전압이 크게 저하되는 단락 불량이 발생하는 경우가 있다.
이와 같은 단락 불량을 검출하기 위한 관련된 이차 전지의 검사 방법으로서, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2009-004389호에 기재된 방법이 알려져 있다. 일본 공개특허 특개2009-004389호에는, 고온 환경하에서 제 1 에이징을 행하는 공정과, 제 1 에이징보다 저온의 환경하에서 제 2 에이징을 행하는 공정을 구비한 이차 전지의 검사 방법에 있어서, 제 2 에이징을 행하기 전의 이차 전지의 단자 전압(V1)을 측정하고, 제 2 에이징을 행한 후의 이차 전지의 단자 전압(V2)을 측정하고, 단자 전압(V1)과 단자 전압(V2)의 전압차(ΔV)에 의해 이차 전지의 단락에 기인하는 불량을 판정하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2009-004389호와 같은 관련된 검사 방법에서는, 제 2 에이징을 2일 내지 2주간 행하기 때문에, 제 2 에이징을 행하기 전의 이차 전지와, 제 2 에이징을 행한 후의 이차 전지에서는 온도가 상이하다. 일반적으로, 이차 전지는, 온도가 높아지면 자기방전량이 커지는 특성이 있다. 그 때문에, 양부 판정에 이용하는 2개의 전압값의 온도가 상이하면, 검사 정확도가 저하될 우려가 있다.
그래서, 본 발명은, 검사 정확도를 향상하는 것이 가능한 이차 전지의 검사 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 태양(態樣)에 있어서 이차 전지의 검사 방법은, 제 1 에이징 공정, 제 2 에이징 공정, 제 1 전압을 측정하는 공정, 제 2 전압을 측정하는 공정, 상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차를 산출하는 산출 공정, 제 1 불량을, 상기 자기방전량에 따라서 판정하는 제 1 판정 공정, 제 2 불량을, 온도 의존성을 억제한 상기 자기방전량에 따라서 판정하는 제 2 판정 공정을 포함한다. 제 1 에이징 공정에 있어서, 초기 충전을 행한 상기 이차 전지에 대하여 제 1 온도하에서 에이징이 행해진다. 제 2 에이징 공정에 있어서, 상기 이차 전지에 대하여 제 2 온도에서 에이징이 행해진다. 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 낮은 온도이다. 제 1 전압을 측정하는 공정에 있어서의 상기 제 1 전압은, 상기 제 1 에이징 공정 종료 후에 상기 제 1 온도하에서 측정되는 상기 이차 전지의 전압이다. 제 2 전압을 측정하는 공정에 있어서의 상기 제 2 전압은, 상기 제 2 에이징 공정 종료 후에 측정되는 상기 이차 전지의 전압이다. 상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차를 산출하는 산출 공정에 있어서의 상기 전압차는, 상기 제 2 에이징 공정에 있어서의 상기 이차 전지의 자기방전량으로서 산출된다. 제 1 불량을, 상기 자기방전량에 따라서 판정하는 제 1 판정 공정에 있어서의 상기 제 1 불량은, 상기 자기방전량과, 상기 제 1 전압 측정시의 온도 및 상기 제 2 전압 측정시의 온도의 차와의 관계에 의존하지 않는다. 제 2 불량을, 온도 의존성을 억제한 상기 자기방전량에 따라서 판정하는 제 2 판정 공정에 있어서의 상기 제 2 불량은, 상기 자기방전량과, 상기 제 1 전압 측정시의 온도 및 상기 제 2 전압 측정시의 온도의 차와의 관계에 의존한다.
상기의 태양에 있어서, 상기 제 1 에이징 공정 및 상기 제 2 에이징 공정은, 복수의 상기 이차 전지에 대하여 에이징을 행해도 된다. 상기 제 1 판정 공정은, 상기 복수의 이차 전지에 있어서의 상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차의 불균일이 제 1 역치보다 클 때에 불량이라고 판정해도 된다.
상기의 태양에 있어서, 제 1 전압을 측정하는 공정은, 상기 제 1 온도±5℃에서 상기 제 1 전압을 측정해도 된다.
상기의 태양에 있어서, 검사 방법은, 제 3 전압을 측정하는 공정을 포함해도 된다. 상기 제 3 전압은 상기 제 2 에이징 공정 개시 후, 상기 제 2 온도하에서 측정되는 상기 복수의 이차 전지의 전압이다. 상기 제 2 판정 공정은, 상기 복수의 이차 전지 중 어느 하나에 있어서의 상기 제 3 전압과 상기 제 2 전압의 전압차가 제 2 역치보다 클 때에 불량이라고 판정해도 된다.
상기의 태양에 있어서, 상기 제 3 전압을 측정하는 공정은, 상기 제 2 온도±5℃에서 상기 제 3 전압을 측정해도 된다. 상기 제 2 전압을 측정하는 공정은, 상기 제 2 온도±5℃에서 상기 제 2 전압을 측정해도 된다.
상기의 태양에 있어서, 상기 제 2 판정 공정이, 상기 복수의 이차 전지에 있어서의, 상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차의 온도 의존성을 보정하는 공정과,
상기 복수의 이차 전지 중 어느 하나에 있어서의 상기 보정 후의 전압차가 제 2 역치보다 클 때에 불량이라고 판정하는 공정을 포함해도 된다.
상기의 태양에 있어서, 상기 제 1 온도는 40℃∼80℃이고, 상기 제 2 온도는 0℃∼30℃여도 된다.
상기의 태양에 있어서, 상기 제 1 온도는, 상기 제 2 온도보다 20℃ 이상 높아도 된다.
본 발명에 의하면, 검사 정확도를 향상하는 것이 가능한 이차 전지의 검사 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 실시 형태에 관련된 이차 전지의 검사 방법의 검사 대상이 되는 이차 전지의 구성례를 나타낸 사시도이다.
도 2는 실시 형태에 관련된 이차 전지의 검사 방법의 개요를 나타낸 플로우 차트이다.
도 3은 검토예의 이차 전지의 검사 방법을 공정순으로 나타낸 공정도이다.
도 4는 냉각 시간과 이차 전지의 양부 판정의 정확도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 이차 전지의 온도 및 이차 전지의 온도의 불균일과 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 이차 전지의 온도의 불균일과 이차 전지의 양부 판정의 정확도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 이차 전지의 자기방전량 및 자기방전량의 불균일과 고온 체류 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 이차 전지의 전압 강하량과 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시 형태 1에 관련된 이차 전지의 검사 방법을 공정순으로 나타낸 공정도이다.
도 10은 고온 에이징의 온도마다의 이차 전지의 자기방전량과 고온 체류 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 고온 에이징의 온도마다의 고온 체류 허용 시간을 나타낸 표이다.
도 12는 실시 형태 1에 관련된 이차 전지의 검사 방법에 의한 자기방전량과 고온 체류 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은 측정 온도마다의 이차 전지의 측정 전압과 기준 전압으로부터의 차와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시 형태 2에 관련된 이차 전지의 검사 방법을 공정순으로 나타낸 공정도이다.
도 15는 실시 형태 2에 관련된 이차 전지의 검사 방법에 의한 보정 후의 자기방전량과 고온 체류 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
(실시 형태의 개요) 이하에서, 실시 형태에서 검사를 행하는 이차 전지의 구성과, 실시 형태의 검사 방법의 개요에 대하여 설명한다.
< 이차 전지의 구성 > 도 1은, 실시 형태에 관련된 이차 전지의 검사 방법의 대상이 되는 이차 전지의 개략 구성을 나타내고 있다. 이 이차 전지는, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(1)는, 일면(一面)(상면(上面))이 개구한 바닥이 있는 각진 통 형상의 케이스 본체(21)와, 평판 형상으로 형성되어 케이스 본체(21)의 개구부를 폐색하는 덮개체(22)로 구성되는 전지 케이스(2)에, 전해액과 함께 전극체(3)를 수용하여 구성되어 있다.
전지 케이스(2)는, 일면(상면)이 개구한 직육면체 형상의 바닥이 있는 각진 통 형상으로 형성되는 케이스 본체(21)의 개구부를, 평판 형상의 덮개체(22)에 의해 폐색한 각형(角型) 케이스로 구성되어 있다. 덮개체(22)의 길이 방향 일단(一端)부에는 정극 단자(4a)가 설치되고, 덮개체(22)의 길이 방향 타단(他端)부에는 부극 단자(4b)가 설치되어 있다. 정극 단자(4a)와 부극 단자(4b)는, 이차 전지(1)의 전압 출력 단자이고, 이차 전지(1)의 전압은, 정극 단자(4a)와 부극 단자(4b)에 전압계를 접속함으로써 측정된다.
전극체(3)는 정극(31), 부극(32) 및 세퍼레이터(33)를 포함한다. 정극(31)과 부극(32) 사이에 세퍼레이터(33)가 개재하도록 적층되어 있고, 적층한 정극(31), 부극(32) 및 세퍼레이터(33)를 권회(卷回)하여 편평하게 함으로써, 전극체(3)가 구성되어 있다.
전지 케이스(2)에 전극체(3) 및 전해액을 수용하여 이차 전지(1)를 구성할 때에는, 먼저 전극체(3)의 정극(31) 및 부극(32)에, 각각 덮개체(22)의 정극 단자(4a) 및 부극 단자(4b)를 접속하여, 전극체(3)를 덮개체(22)에 조립하여, 덮개체 서브 어셈블리를 형성한다. 그 후, 전극체(3) 및 전해액을 케이스 본체(21) 내에 수용함과 함께, 케이스 본체(21)의 개구부에 덮개체(22)를 감합(嵌合)하여, 덮개체(22)와 케이스 본체(21)를 용접에 의해 밀봉함으로써, 이차 전지(1)를 구성한다.
정극(31)은, 정극 활물질, 도전재 및 결착재 등의 전극 재료를 용매와 함께 혼련(混練)하여 얻어진 정극 합재 페이스트를, 박(箔) 형상으로 형성되는 집전체의 표면(한쪽 면 또는 양면)에 도포함과 함께 건조·가압하여 구성되어 있다. 마찬가지로, 부극(32)은, 부극 활물질이나 증점제나 결착재 등의 전극 재료를 혼련하여 얻어진 부극 합재 페이스트를, 박 형상으로 형성되는 집전체의 표면(한쪽 면 또는 양면)에 도포함과 함께 건조·가압하여 구성되어 있다. 세퍼레이터(33)는, 예를 들면 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성되는 시트 형상 부재이며, 정극(31)과 부극(32) 사이에 배치된다.
이차 전지(1)의 제조에 있어서, 전극체(3)의 정극(31)과 부극(32) 사이에 금속 등의 도전성 이물이 혼입된 경우, 전해액에 의해 도전성 이물로부터 도전성 결정이 성장하여 세퍼레이터(33)를 관통한다. 이에 의해, 정극(31)과 부극(32)이 내부 단락하는 불량을 단락 불량이라고 칭한다. 단락 불량이 발생하면 이차 전지의 자기방전량이 커지기 때문에, 장시간 방치하면 이차 전지의 전지 전압이 기준보다 저하된다. 또한, 「도전성 이물」은, 전지 반응에 기여하지 않는 도전성 재료, 또는, 전지 반응을 저해하는 도전성 재료 등이다.
또, 이차 전지(1)의 제조에 있어서, 전극체(3)의 정극(31)이나 부극(32), 세퍼레이터(33) 자체의 형성에 이상이 발생하거나, 정극(31), 부극(32), 세퍼레이터(33)의 형상이나 위치의 어긋남이 발생하거나 하는 제조 불량이 되는 경우가 있다. 이와 같은 제조 불량에 의해, 정극(31)과 부극(32) 사이의 전기적 특성이 이상이 되는 불량을 전압 강하 불량이라고 칭한다. 전압 강하 불량이 발생한 경우, 이차 전지의 자기방전량이 커지기 때문에, 장시간 방치하면 이차 전지의 전지 전압이 기준보다 저하한다.
실시 형태에서는, 복수의 이차 전지(1)(셀)에 의해 1개의 검사 로트를 구성하고, 검사 로트 단위로 복수의 이차 전지(1)에 대하여 모아서 검사를 행한다. 이차 전지의 「불균일」, 또는, 이차 전지에서 「불규칙하다」란, 복수의 이차 전지(1)의 개체 사이에서의 「불균일」, 또는, 복수의 이차 전지(1)의 개체 사이에서 「불규칙하다」는 것을 말한다.
< 실시 형태의 검사 방법 > 도 2는, 실시 형태에 관련된 이차 전지의 검사 방법의 개요를 나타낸 플로우 차트이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시 형태에 관련된 이차 전지의 검사 방법에서는, 제 1 에이징 공정(S11), 제 1 전압 측정 공정(S12), 제 2 에이징 공정(S13), 제 2 전압 측정 공정(S14), 자기방전량 산출 공정(S15), 비온도 의존 불량 판정 공정(S16), 온도 의존 불량 판정 공정(S17)을 순서대로 실시한다.
제 1 에이징 공정(S11)에서는, 초기 충전을 행한 이차 전지에 대하여 제 1 에이징(고온 에이징)으로서, 예를 들면 고온인 40℃∼80℃의 제 1 온도하에서 소정 시간 보관한다. 제 1 전압 측정 공정(S12)에서는, 제 1 에이징 공정 후에, 예를 들면 40℃∼80℃의 제 1 온도에서 이차 전지의 제 1 전압(전압 Va)을 측정한다. 제 2 에이징 공정(S13)에서는, 제 1 에이징을 행한 이차 전지에 대하여 제 2 에이징(저온 에이징)으로서, 예를 들면 제 1 온도보다 저온인 0℃∼30℃의 온도하에서 소정 시간 보관하고, 이차 전지를 자기방전시킨다. 제 2 전압 측정 공정(S14)에서는, 제 2 에이징 공정 후에, 이차 전지의 제 2 전압(전압 Vb)을 측정한다.
자기방전량 산출 공정(S15), 비온도 의존 불량 판정 공정(S16) 및 온도 의존 불량 판정 공정(S17)은, 제 2 에이징 공정에 있어서의 이차 전지의 자기방전량에 따라서 이차 전지의 양부 판정을 행하는 양부 판정 공정이다.
자기방전량 산출 공정(S15)은, 제 2 에이징 공정에 있어서의 이차 전지의 자기방전량으로서, 제 1 전압과 제 2 전압의 전압차를 산출한다. 비온도 의존 불량 판정 공정(제 1 판정 공정)(S16)은, 자기방전량과 온도(제 1 전압 측정시의 온도와 제 2 전압 측정시의 온도의 차)와의 관계에 의존하지 않는 비온도 의존 불량(제 1 불량)으로서, 예를 들면 이물 혼입에 의한 단락 불량을, 측정한 이차 전지의 자기방전량에 따라서 판정한다.
온도 의존 불량 판정 공정(제 2 판정 공정)(S17)은, 자기방전량과 온도(제 1 전압 측정시의 온도와 제 2 전압 측정시의 온도의 차)와의 관계에 의존하는 온도 의존 불량(제 2 불량)으로서, 예를 들면 제조 불량에 의한 전압 강하 불량을, 온도의 의존성을 억제한 자기방전량에 따라서 판정한다. 일례에서는, 제 2 에이징 개시 후에 0℃∼30℃의 온도에서 측정한 이차 전지의 제 3 전압(전압 Vc)과, 제 2 에이징 후에 측정한 이차 전지의 제 2 전압과의 전압차를 이용함으로써, 온도 의존성을 억제한다. 다른 예에서는, 제 1 에이징 후에 40℃∼80℃의 온도에서 측정한 이차 전지의 제 1 전압과, 제 2 에이징 후에 측정한 이차 전지의 제 2 전압과의 전압차를 보정함으로써, 온도 의존성을 억제한다.
이와 같이, 실시 형태에서는, 이차 전지에 대하여 제 1 에이징과 제 2 에이징을 행하여, 제 2 에이징에 있어서의 자기방전량에 따라서 양부 판정을 행하는 검사 방법에 있어서, 자기방전량의 측정값에 따라서 단락 불량과 같은 비온도 의존 불량을 판정하고, 또한, 온도 의존성을 억제한 자기방전량에 따라서 전압 강하 불량과 같은 온도 의존 불량을 판정한다. 이에 의해, 비온도 의존 불량과 온도 의존 불량의 판정을 분리하여, 각 불량에 대응한 판정을 행할 수 있기 때문에, 검사 정확도를 향상할 수 있다.
(실시 형태 1) 이하에서, 도면을 참조하여 실시 형태 1에 대하여 설명한다.
< 실시 형태에 도달하는 검토 > 먼저, 본 발명자들이 실시 형태에 도달하기까지 검토를 행한 검토예 1 및 2에 대하여 설명한다. 도 3은 검토예 1 및 2의 이차 전지의 검사 방법을 공정순으로 나타내고 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 검토예 1의 이차 전지의 검사 방법에서는, 이차 전지(1)를 조립 및 초기 충전을 행하고(S101), 초기 충전을 행한 이차 전지(1)에 대하여 40℃∼80℃의 환경하에서 소정 시간, 제 1 에이징을 행하고(S102), 고온 환경으로부터 이차 전지(1)를 취출한다(S104). 취출한 이차 전지(1)를 소정 시간 냉각한 후(S108), 20℃±5℃의 환경하에서 이차 전지(1)의 전압 Va를 측정한다(S103). 다음으로, 이차 전지(1)에 대하여 0℃∼30℃의 환경하에서 소정 시간, 제 2 에이징을 행한 후(S105), 이차 전지(1)의 전지 전압 Vb를 측정한다(S106). 또한, 측정한 전압 Va와 전압 Vb를 이용하여 이차 전지(1)의 양부를 판정한다(S107). 이 양부 판정에서는, 전압 Va와 전압 Vb의 전압차(ΔV)가 역치보다 큰 경우에 단락 불량이라고 판정한다(S107a).
도 4∼도 6을 이용하여, 검토예 1의 이차 전지의 검사 방법에 대하여 검토한다. 도 4의 그래프는, 각 냉각 시간에 있어서 이차 전지의 양부 판정을 측정한 결과이며, 냉각 시간과 이차 전지의 양부 판정의 정확도와의 관계를 나타내고 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 냉각 시간이 짧으면 양부 판정의 정확도가 낮고, 냉각 시간이 길어짐에 따라서 양부 판정의 정확도가 높아진다. 이 때문에, 이차 전지의 양부 판정의 정확도를 높이기 위해서는 이차 전지의 냉각 시간을 충분히 확보할 필요가 있고, 특히 냉각 시간을 10시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 이차 전지의 냉각 시간이 길어지면 길어질수록, 이차 전지의 검사의 소요 시간이 길어지고, 그 결과, 이차 전지의 생산 효율이 저하된다. 그 때문에, 이차 전지의 검사의 소요 시간의 장기화를 방지하면서 이차 전지의 양부 판정의 정확도를 높이는 것이 바람직하다. 그래서, 검토예 1의 이차 전지의 검사 방법에 있어서의 냉각 시간의 단축에 대하여 검토한다.
도 5의 그래프는, 각 시간에 있어서 이차 전지의 온도를 측정한 결과이며, 이차 전지의 온도 및 이차 전지의 온도의 불균일의 각각의 시간 의존성을 나타내고 있다. 도 5에 있어서, L51은 이차 전지의 온도의 변화를 나타내고, L52는 이차 전지의 온도의 불균일의 변화를 나타낸다. 도 6의 그래프는, 도 5의 환경에 있어서 이차 전지의 양부 판정을 측정한 결과이며, 전압 Va의 측정시에 있어서의 이차 전지의 온도의 불균일과 이차 전지의 양부 판정의 정확도와의 관계를 나타내고 있다.
제 1 에이징의 기간에서는, 도 5의 L51에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 온도는 일정하게 유지되고, 이 때, 도 5의 L52에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 온도의 불균일은 Da가 되어 작다. 제 1 에이징의 종료 후이면서 이차 전지의 냉각의 개시 전인 Ta에 이차 전지의 양부를 판정하면, 도 6의 Da에 나타낸 바와 같이 양부 판정의 정확도는 높다.
또, 제 1 에이징이 종료하여 이차 전지의 냉각이 개시되면, 도 5의 L51에 나타낸 바와 같이, 시간의 경과에 따라서 이차 전지의 온도는 서서히 감소한다. 이 때, 도 5의 L52에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 온도의 불균일은, 이차 전지의 냉각의 개시 직후에 급격하게 증가하고, 그 후, 시간의 경과에 따라서 서서히 감소한다.
이차 전지의 냉각 개시로부터 5시간이 경과한 Tb에서는, 도 5의 L51에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 온도는 원하는 온도(예를 들면, 제 2 에이징에 있어서의 이차 전지의 보관 온도)에 근접하지만, 도 5의 L52에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 온도의 불균일은 Db가 되어 Da보다 크다. 이 Tb의 시점에서 이차 전지의 양부를 판정하면, 도 6의 Db에 나타낸 바와 같이 양부 판정의 정확도는 Da보다 대폭 저하된다.
또한 이차 전지의 냉각 개시로부터 6시간이 경과한 Tc에서는, 도 5의 L51에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 온도는 원하는 온도로 유지되고, 도 5의 L52에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 온도의 불균일은 Dc가 되어 Db보다 약간 작아진다. 이 Tc의 시점에서 이차 전지의 양부를 판정하면, 도 6의 Dc에 나타낸 바와 같이 양부 판정의 정확도는 Db보다 약간 높아지기는 하지만, Da보다 낮다.
이상으로부터, 발명자들은, 전압 Va의 측정시에 있어서의 이차 전지의 온도의 불균일을 작게 억제할 수 있으면 이차 전지의 양부 판정의 정확도를 향상할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이차 전지의 온도의 불균일은 제 1 에이징의 종료 후이면서 이차 전지의 냉각의 개시 전(Ta)에 있어서 가장 작다는 것을 발견하였다.
그래서, 검토예 2의 이차 전지의 검사 방법을 생각할 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 검토예 2의 이차 전지의 검사 방법에서는, 조립 및 초기 충전(S101)을 행한 이차 전지(1)에 대하여 40℃∼80℃의 환경하에서 소정 시간, 제 1 에이징을 행한 후(S102), 이차 전지(1)의 전압 Va를 40℃∼80℃의 온도하에서 측정한다(S103). 다음으로, 고온 환경으로부터 이차 전지(1)를 취출하고(S104), 이차 전지(1)에 대하여 0℃∼30℃의 환경하에서 소정 시간, 제 2 에이징을 행한 후(S105), 이차 전지(1)의 전지 전압 Vb를 측정한다(S106). 또한, 측정한 전압 Va와 전압 Vb를 이용하여 이차 전지(1)의 양부를 판정한다(S107). 이 양부 판정에서는, 전압 Va와 전압 Vb의 전압차(ΔV)가 역치보다 큰 경우에 단락 불량이라고 판정한다(S107a).
검토예 2에서는, 제 1 에이징 후에, 제 1 에이징과 동일한 고온 환경하에서 전압 Va를 측정하기 때문에, 전압 Va의 측정시에 있어서의 이차 전지의 온도의 불균일을 방지하고, 이차 전지의 양부 판정의 정확도를 높일 수 있다. 또, 검토예 1과 같은 냉각 공정을 폐지할 수 있기 때문에 검사 시간을 단축할 수 있다.
한편, 상기의 검토예 1 및 검토예 2에서는, 주로 이물 혼입에 의한 단락 불량을 검사하는 경우에 대하여 설명하였지만, 제조 불량에 의한 전압 강하 불량을 검사하는 경우에 대해서는 고려되어 있지 않다. 그래서, 검토예 2에 있어서, 제 1 에이징 후의 고온 환경하에서 측정한 전압 Va와, 제 2 에이징 후의 저온 환경하에서 측정한 전압 Vb를 이용하여, 단락 불량과 전압 강하 불량을 검사하는 경우에 대하여 검토한다.
도 7의 그래프는, 검토예 2에 있어서, 각 고온 체류 시간에서 이차 전지의 자기방전량(전압 Va와 전압 Vb의 전압차)을 측정한 결과이며, 이차 전지의 자기방전량 및 이차 전지의 자기방전량의 불균일과 고온 체류 시간과의 관계를 나타내고 있다. 또, 도 8의 그래프는, 각 시간에 있어서 이차 전지의 자기방전량을 측정한 결과이며, 이차 전지의 자기방전량의 절대값(전압 강하량)과 시간과의 관계를 나타내고 있다.
도 7에 있어서, L71은 이차 전지의 자기방전량 ΔV의 불균일 3σ를 나타내고, L72는 이차 전지의 자기방전량 ΔV의 절대값을 나타내고 있다. 이 자기방전량(전압 강하량) ΔV는, 전압 Va와 전압 Vb의 차분 전압이다. 또한, 고온 체류 시간이란, 제 1 에이징 후의 전압 Va 측정으로부터(S103), 이차 전지를 고온 환경으로부터 취출할 때까지(S104)의 시간이다.
도 7의 L71에 나타낸 바와 같이, 자기방전량 ΔV의 불균일은, 고온 체류 시간에 관계없이, 대략 동일한 값이 된다. 이것은, 상기한 바와 같이, 제 1 에이징 후의 고온 환경하에서는 온도의 불균일이 작기 때문이다. 예를 들면, 단락 불량을 판정하는 ΔV의 불균일의 역치를 도 7의 Th1이라고 하면, 어느 고온 체류 시간에 있어서나, 측정한 ΔV의 불균일이 역치 Th1보다 낮기 때문에, 단락 불량을 바르게 판정할 수 있다.
한편, 도 7의 L72에 나타낸 바와 같이, 자기방전량 ΔV의 절대값은, 고온 체류 시간이 길어짐에 따라서 저하된다. 이것은, 도 8에 나타낸 바와 같이, 제 2 에이징의 저온시에는, 자기방전량 ΔV의 절대값이 시간의 경과와 함께 완만하게 감소하는 것에 비하여, 제 1 에이징의 고온시에는, 자기방전량 ΔV의 절대값은 시간의 경과와 함께 급격하게 감소하기 때문이다. 즉, 고온시의 전압 강하량은 저온시의 전압 저하량에 비하여 10배 정도 크기 때문에, 고온 체류 시간의 영향을 무시할 수 없다.
예를 들면, 전압 강하 불량을 판정하는 ΔV의 절대값의 역치를 도 7의 Th2라고 하면, 고온 체류 시간이 0∼40분까지인 경우에는, 측정한 ΔV의 절대값이 역치 Th2보다 높기 때문에, 판정 OK가 되고, 전압 강하 불량의 검사를 바르게 행할 수 있다. 그러나, 고온 체류 시간이 40분 이상인 경우에는, 측정한 ΔV의 절대값이 역치 Th2 이하가 되기 때문에, 판정 NG가 되고, 전압 강하 불량의 검사를 바르게 행할 수 없다.
이상으로부터, 발명자들은, 이물 혼입에 의한 단락 불량은, 자기방전량의 불균일이 고온 체류 시간에 의존(즉, 온도에 의존)하지 않고, 제조 불량에 의한 전압 강하 불량은, 자기방전량의 절대값이 고온 체류 시간에 의존(즉, 온도에 의존)한다는 것을 발견하였다. 또한, 자기방전량은 전압 Va와 전압 Vb의 전압차이기 때문에, 단락 불량은, 자기방전량과, 전압 Va 측정시의 온도 및 전압 Vb 측정시의 온도의 온도차와의 관계에 의존하지 않고, 전압 강하 불량은, 자기방전량과, 전압 Va 측정시의 온도 및 전압 Vb 측정시의 온도의 온도차와의 관계에 의존한다고 할 수 있다. 이와 같이, 고온 환경하에서 전압 Va를 측정하는 검토예 2에서는, 단락 불량을 양호한 정확도로 검사할 수 있기는 하지만, 제조 불량에 의한 전압 강하 불량에 대해서는, 검사 정확도를 확보할 수 없다. 그래서, 실시 형태 1에서는, 단락 불량 및 전압 강하 불량의 검사 정확도를 향상시키는 것을 가능하게 한다.
< 실시 형태 1에 관련된 검사 방법 > 도 9는, 실시 형태 1에 관련된 이차 전지의 검사 방법의 흐름을 나타내고 있다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관련된 이차 전지의 검사 방법에서는, 먼저, 전지 조립 및 충전을 행한다(S101). 상기 도 1과 같이 이차 전지(1)의 조립이 완료된 후, 검사 로트의 복수의 이차 전지(1)를 임의의 전압값까지 초기 충전한다.
계속해서, 초기 충전을 행한 각 이차 전지(1)에 대하여 고온 환경하에서 제 1 에이징을 행하는, 제 1 에이징 공정을 실시한다(S102). 이차 전지를 40℃∼80℃의 온도하에서 소정 시간(예를 들면, 10시간∼200시간) 보관한다.
도 10은, 다른 온도하에서 제 1 에이징(고온 에이징)을 행한 경우에, 각 고온 체류 시간에 있어서의 이차 전지의 자기방전량을 측정한 결과이며, 고온 에이징마다의 고온 체류 시간과 자기방전량과의 관계를 나타내고 있다. 도 10에서는, 제 1 에이징의 온도를 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃로 하고, 제 2 에이징의 온도를 20℃로 하여 측정을 행하였다. 제 1 에이징의 온도가 높아짐에 따라서, 고온 체류 시간에 대한 자기방전량의 저하가 커진다(경사가 급해진다).
예를 들면, 전압 강하 불량을 판정하는 ΔV의 역치를 도 10의 Th3이라고 하면, 역치 Th3보다 자기방전량이 큰 경우에 양부를 바르게 판정할 수 있다. 도 10으로부터, 바르게 양부 판정 가능한 고온 체류 시간, 즉 검사에 허용되는 고온 체류 시간을 제 1 에이징의 온도마다 구하면, 도 11과 같은 결과가 된다. 제 2 에이징이 20℃인 것을 조건으로 하여, 예를 들면, 제 1 에이징이 60℃인 경우, 고온 체류 허용 시간은 0.6h가 되고, 제 1 에이징이 40℃인 경우, 고온 체류 허용 시간은 5h가 된다. 제조에 문제가 있을 때의 대응을 고려하여, 제 1 에이징의 온도는 40℃ 이상(제 2 에이징을 20℃로 하여, 제 2 에이징과의 온도차가 20℃ 이상)인 것이 바람직하다.
이 예에서는, 제 2 에이징의 온도를 20℃로 하고, 제 1 에이징의 온도를 60℃로 한다. 제 1 에이징 공정에서는, 초기 충전이 행해진 복수의 이차 전지를, 60℃의 온도로 설정된 항온조 내에서 소정 시간 보관한다.
계속해서, 제 1 에이징이 종료된 각 이차 전지(1)의 전압 Va(제 1 전압)를 측정하는, 전압 측정 공정을 실시한다(S103). 전압 Va를 40℃∼80℃의 온도에서 측정하고, 바람직하게는 전압 Va를 제 1 에이징 공정에 있어서의 이차 전지의 보관 온도와 동일한 온도(예를 들면 60℃)에서 측정한다. 이 공정에서는, 제 1 에이징 공정의 종료 후, 또한, 제 2 에이징 공정의 개시 전의 이차 전지의 전지 전압(제 1 에이징 종료 후 전압, 또는, 제 2 에이징 개시 전 전압)을 구한다. 전압 측정 공정에서는, 전압계를 각 이차 전지(1)에 접속하여 전압 Va를 측정한다.
계속해서, 전압 Va를 측정한 각 이차 전지(1)를 고온 환경으로부터 취출하는, 고온 취출 공정을 실시한다(S104). 고온 환경하에서 제 1 에이징을 행한 후에 저온 환경하에서 제 2 에이징을 행하기 위하여, 고온의 항온조로부터 이차 전지를 취출한다.
계속해서, 취출한 각 이차 전지(1)에 대하여 저온 환경하에서 제 2 에이징을 행하는, 제 2 에이징 공정을 실시하고, 각 이차 전지를 자기방전시킨다(S105). 이차 전지를 0℃∼30℃의 온도에서 소정 시간(예를 들면 24시간∼240시간) 보관한다. 상기와 같이, 제 2 에이징의 온도는, 제 1 에이징의 온도와의 차가 20℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면 20℃이다. 제 2 에이징 공정에서는, 이차 전지를, 20℃의 온도로 설정된 항온조 내에서 소정 시간 보관한다.
또, 제 2 에이징 공정의 개시 후, 소정의 타이밍에서 각 이차 전지(1)의 전압 Vc(제 2 전압)을 측정하는, 전압 측정 공정을 실시한다(S108). 제 2 에이징 개시 후 전압인 전압 Vc를 0℃∼30℃의 온도에서 측정하고, 즉, 전압 Vc를 제 2 에이징 공정의 온도하(예를 들면 20℃)에서 측정한다. 전압 Vc의 측정은, 제 2 에이징이 개시되고, 저온 환경하에 있어서 전압 강하량이 안정된 타이밍에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 2 에이징 개시 후 1시간∼2시간(제 1 에이징이 24시간인 경우에는 제 1 에이징 개시 후 25시간∼26시간)에, 전압 Vc를 측정한다. 전압 Va와 마찬가지로, 전압계를 각 이차 전지(1)에 접속하여 전압 Vc를 측정한다.
계속해서, 제 2 에이징이 종료된 각 이차 전지(1)의 전압 Vb(제 3 전압)를 측정하는, 전압 측정 공정을 실시한다(S106). 제 2 에이징 종료 후 전압인 전압 Vb를 0℃∼30℃의 온도에서 측정하고, 즉, 전압 Vb를 제 2 에이징 공정과 동일한 온도하(예를 들면 20℃)에서 측정한다. 전압 Va 및 Vc와 마찬가지로, 전압계를 각 이차 전지(1)에 접속하여 전압 Vb를 측정한다.
계속해서, 전압 Vb를 측정한 후, 각 이차 전지(1)의 양부 판정을 행한다(S107). 본 실시 형태에서는, 양부 판정 공정으로서, 단락 불량 판정(S107a)과 전압 강하 불량 판정(S107b)을 행한다.
S107a의 단락 불량 판정에서는, S103에서 측정한 전압 Va와 S106에서 측정한 전압 Vb를 이용하여 이차 전지의 단락 불량의 유무를 판정한다. 즉, 제 1 에이징 후의 전압 Va와 제 2 에이징 후의 전압 Vb와의 차분 전압ΔV를 구하고, ΔV가 역치 이하인 경우에 이차 전지는 양품이라고 판정하고, ΔV가 역치보다 큰 경우에 이차 전지는 불량이라고 판정한다. 특히, 검사 로트의 복수의 이차 전지의 차분 전압ΔV(=Va-Vb)의 불균일(예를 들면 3σ)을 구하고, ΔV의 불균일이 역치 이하인 경우에 검사 로트는 양품인, 즉 이물 혼입에 의한 단락 불량이 없다고 판정하고, ΔV의 불균일이 역치보다 큰 경우에 검사 로트는 불량인, 즉, 이물 혼입에 의한 단락 불량이 있다고 판정한다.
S107b의 전압 강하 불량 판정에서는, S108에서 측정한 측정한 전압 Vc와 S106에서 측정한 전압 Vb를 이용하여 이차 전지의 전압 강하 불량의 유무를 판정한다. 즉, 제 2 에이징 개시 후의 전압 Vc와 제 2 에이징 후의 전압 Vb와의 차분 전압 ΔV를 구하고, ΔV가 역치 이하인 경우에 이차 전지는 양품이라고 판정하고, ΔV가 역치보다 큰 경우에 이차 전지는 불량이라고 판정한다. 특히, 검사 로트의 복수의 이차 전지의 차분 전압 ΔV(=Vc-Vb)를 구하고, 검사 로트의 모든 이차 전지의 ΔV가 역치 이하인 경우에 검사 로트는 양품인, 즉 제조 불량에 의한 전압 강하 불량이 없다고 판정하고, 검사 로트 중 어느 하나의 이차 전지의 ΔV가 역치보다 큰 경우에 검사 로트는 불량인, 즉 제조 불량에 의한 전압 강하 불량이 있다고 판정한다.
도 12의 그래프는, 고온 체류 시간마다의 전압 Vc와 전압 Vb 사이의 차분 전압(자기방전량)을 측정한 결과이며, 전압 Vc와 전압 Vb에 의한 자기방전량과, 고온 체류 시간과의 관계를 나타내고 있다. 상기 도 7과 같이, 전압 Va와 전압 Vb의 차분 전압인 자기방전량은 고온 체류 시간에 따라서 크게 저하되어 있었던 것에 비해, 본 실시 형태에서는, 도 12와 같이, 전압 Vc와 전압 Vb에 의한 자기방전량은 고온 체류 시간이 변하더라도, 거의 변화하지 않는다. 즉, 도 7과 같은 자기방전량의 고온 체류 시간 의존성(즉, 온도 의존성)이, 도 12에서는 대폭 억제되어 있다. 예를 들면, 도 7의 자기방전량은 y = -0.00828x-5.28907인 것에 비하여, 도 12의 자기방전량은 y = -0.0007x-2.3014가 되었다. 따라서, 도 12에서 전압 강하 불량을 판정하는 역치를 Th4로 하면, 측정한 ΔV의 절대값이 항상 역치 Th4보다 높아지기 때문에, 전압 강하 불량의 검사를 바르게 행할 수 있다.
또한, 단락 불량 판정과 전압 강하 불량 판정은, 어느 것을 먼저 또는 나중에 실시해도 되고, 동시에 실시해도 된다. 또, S107a에서 단락 불량 있음이라고 판정하고, 또한, S107b에서 전압 강하 불량 있음이라고 판정된 경우에, 검사 로트가 불량이라고 판단해도 된다. 즉, 복수의 이차 전지의 전압 Va와 전압 Vb와의 차분 전압 ΔV의 불균일이 역치보다 큰 경우, 또한, 복수의 이차 전지 중 어느 하나의 이차 전지의 전압 Vc와 전압 Vb의 차분 전압 ΔV가 역치보다 큰 경우에, 검사 로트가 불량이라고 판정한다.
여기서는, 각 전압 Va, Vb, Vc의 측정시의 온도는, 에이징의 온도에 대하여 일정 범위 내로 한다. 도 13은, 기준 온도에 대하여 ±5℃에 있어서 전압을 측정한 결과이며, 각 온도에 있어서의 측정 전압과 기준 전압으로부터의 차와의 관계를 나타내고 있다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 기준 온도 20℃로서 기준 전압을 측정하고, 15℃부터 25℃에서 전압을 측정하면, 측정값의 변동을 일정 범위(예를 들면, ±0.3 ㎷ 이하)로 억제할 수 있다. 이 때문에, 각 전압 Va, Vb, Vc의 측정시의 온도는, 에이징의 온도에 대하여 ±5℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 각 전압 Va, Vb, Vc의 변동을 억제할 수 있기 때문에, 양호한 정확도로 양부를 판정할 수 있다. 전압 Va를 제 1 에이징의 온도±5℃에서 측정함으로써, 제 1 에이징 후, 이차 전지마다의 온도의 불균일을 작은 채로 유지할 수 있기 때문에, 단락 불량 판정의 정확도가 향상한다. 전압 Vb 및 전압 Vc를 제 2 에이징의 온도±5℃에서 측정함으로써, 전압 Vb부터 전압 Vc 측정까지의 온도의 변화를 작게 할 수 있기 때문에, 전압 강하 불량 판정의 정확도를 향상할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태에서는, 제 1 에이징 후의 고온 환경하에서 전압 Va를 측정하고, 전압 Va와 제 2 에이징 후의 전압 Vb와의 차분 전압(자기방전량)을 이용하여, 이물 혼입에 의한 단락 불량을 판정한다. 이에 의해, 상기 검토예 2와 마찬가지로, 전압 Va 측정시의 이차 전지의 온도의 불균일을 억제할 수 있기 때문에, 양호한 정확도로 단락 불량의 양부 판정을 행할 수 있다. 또, 검토예 1과 비교하여 제 1 에이징 후의 냉각 공정이 불필요하기 때문에, 이차 전지의 검사 시간을 단축할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제 2 에이징 개시 후의 자기방전량의 변동이 안정된 타이밍에서 전압 Vc를 측정하고, 전압 Vc와 제 2 에이징 후의 전압 Vb와의 차분 전압(자기방전량)을 이용하여, 제조 불량에 의한 전압 강하 불량을 판정한다. 이에 의해, 전압 Vc와 전압 Vb 측정시의 온도 변화가 작고, 온도 변화의 영향에 의한 자기방전량의 변동을 억제한 상태에서 양부를 판정할 수 있기 때문에, 양호한 정확도로 전압 강하 불량의 양부 판정을 행할 수 있다.
(실시 형태 2) 이하에서, 도면을 참조하여 실시 형태 2에 대하여 설명한다. 도 14는, 실시 형태 2에 관련된 이차 전지의 검사 방법의 흐름을 나타내고 있다. S101∼S107a에 대해서는 도 9의 실시 형태 1과 동일하기 때문에, 주로 실시 형태 1과 상이한 부분에 대하여 설명한다.
즉, 본 실시 형태에서는, 도 14에 나타낸 바와 같이, 전지 조립 및 충전(S101)을 행한 각 이차 전지(1)에 대하여 고온 환경하에서 제 1 에이징을 행하고(S102), 각 이차 전지(1)의 전압 Va를 측정하고(S103), 각 이차 전지(1)를 고온환경으로부터 취출한다(S104). 다음으로, 각 이차 전지에 대하여 저온 환경하에서 제 2 에이징을 행하고(S105), 각 이차 전지(1)의 전압 Vb를 측정한다(S106). 또한, 실시 형태 1과 같이 제 2 에이징 중에 있어서의 전압 Vc의 측정은 불필요하다.
계속해서, 전압 Vb를 측정한 후, 각 이차 전지(1)의 양부 판정을 행한다(S107). 본 실시 형태에서는, 양부 판정 공정으로서, 단락 불량 판정(S107a)과, 자기방전량 보정(S107c) 및 전압 강하 불량 판정(S107b)을 행한다.
S107a의 단락 불량 판정에서는, 실시 형태 1과 마찬가지로, S103에서 측정한 제 1 에이징 후의 전압 Va와 S106에서 측정한 제 2 에이징 후의 전압 Vb와의 차분 전압 ΔV를 이용하여, 단락 불량을 판정한다.
S107c 및 S107b에서는, S103에서 측정한 제 1 에이징 후의 전압 Va와 S106에서 측정한 제 2 에이징 후의 전압 Vb를 이용하여 전압 강하 불량을 판정한다. 먼저, S107c에서는, 제 1 에이징 후의 전압 Va와 제 2 에이징 후의 전압 Vb와의 차분 전압인 자기방전량을 보정한다. 즉, 전압 Va와 전압 Vb 사이의 차분 전압 ΔV의 절대값에 대하여, 고온 체류 시간에 따라서 보정한다.
본 실시 형태에서는, 자기방전량을 보정하기 위한 보정식을 미리 구해 둔다. 자기방전 시간이 일정하게 되는 기준 전지를 이용하여, S101∼S106을 실시하고, 도 7의 L72와 같이 고온 체류 시간에 대한 자기방전량의 식을 구하고, 이 식을 바탕으로 보정식을 결정한다. 구체적으로는, 이하와 같이 보정식을 구한다. 또한, 고온 체류 시간과 자기방전량 ΔV의 상관계수는 R2 > 0.9로 한다. 1. S103의 전압 Va 측정시의 시각을 T1(도 14), S104의 고온 취출시의 시각을 T2(도 14), S106의 전압 Vb 측정시의 시각을 T3(도 14)이라고 하고, 고온 체류 시간 = 시각 T2 - 시각 T1, 자기방전 시간 = 시각 T3 - 시각 T1, 자기방전량 = 전압 Vb - 전압 Va라고 한다. 2. 기준 전지의 측정 결과로부터, 고온 체류 시간과 자기방전량의 관계를 나타낸 이하의 식 (1)을 구한다. 자기방전량(측정값) = α × 고온 체류 시간 + 고온 체류 시간 0에 있어서의 자기방전량 … 식 (1) 예를 들면, 도 7의 L72의 예에서는, α = -0.00828, R2 = 0.99998이 된다. 3. 식 (1)에서 얻어진 계수 α를 이용하여 보정식을 다음의 식 (2)로 한다. 자기방전량(계산값) = -α × 고온 체류 시간 + 자기방전량(측정값) … 식 (2) 예를 들면, 도 7의 L72를 보정하는 보정식은, 자기방전량(계산값) = -0.00828 × 고온 체류 시간 + 자기방전량(측정값)이 된다.
S107c에서는, 상기 식 (2)를 이용하여 측정값을 보정한다. 즉, 전압 Va와 전압 Vb의 차분인 자기방전량과, 고온 체류 시간을 식 (2)에 대입하여, 보정 후의 자기방전량을 산출한다.
계속해서, S107b에서는, 보정된 자기방전량을 이용하여 전압 강하 불량의 유무를 판정한다. 즉, 보정한 자기방전량 ΔV가 역치 이하인 경우에 이차 전지가 양품이라고 판정하고, 보정한 자기방전량 ΔV가 역치보다 큰 경우에 이차 전지가 불량이라고 판정한다. 특히, 검사 로트의 복수의 이차 전지의 차분 전압 ΔV(=Va-Vc)를 보정한 값에 대하여, 검사 로트의 모든 이차 전지의 보정 후의 ΔV가 역치 이하인 경우에 검사 로트가 양품인, 즉 제조 불량에 의한 전압 강하 불량이 없다고 판정하고, 검사 로트 중 어느 하나의 이차 전지의 보정 후의 ΔV가 역치보다 큰 경우에 검사 로트는 불량인, 즉 제조 불량에 의한 전압 강하 불량이 있다고 판정한다.
도 15의 그래프는, 고온 체류 시간마다의 전압 Va와 전압 Vb의 차분인 자기방전량을 보정한 결과이며, 보정 후의 자기방전량과 고온 체류 시간의 관계를 나타내고 있다. 상기 도 7과 같이, 보정 전에는, 전압 Va와 전압 Vb의 차분 전압인 자기방전량은 고온 체류 시간에 따라서 크게 저하되어 있었던 것에 비하여, 본 실시 형태에서는, 도 15와 같이, 보정 후의 자기방전량은 고온 체류 시간이 바뀌더라도 거의 변화되지 않는다. 즉, 도 7과 같은 자기방전량의 고온 체류 시간 의존성(즉, 온도 의존성)이, 도 15에서는 대폭 억제되고 있다. 예를 들면, 도 7의 자기방전량은, y = -0.00828x-5.28907인 것에 비하여, 도 15의 보정 후의 자기방전량은 y = 1E-06x-5.2891이 되었다. 따라서, 도 15에서 전압 강하 불량을 판정하는 역치를 Th5라고 하면, 보정한 ΔV가 항상 역치 Th5보다 높아지기 때문에, 전압 강하 불량의 검사를 바르게 행할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태에서는, 제 1 에이징 후의 전압 Va와 제 2 에이징 후의 전압 Vb와의 차분 전압(자기방전량)을 보정하고, 보정 후의 자기방전량을 이용하여, 제조 불량에 의한 전압 강하 불량을 판정한다. 이에 의해, 온도 변화에 의한 자기방전량의 변동을 억제한 상태에서 양부를 판정할 수 있기 때문에, 양호한 정확도로 전압 강하 불량의 양부 판정을 행할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 태양에 있어서의 방법에 의하면, 제 1 전압 측정시의 온도와 제 2 전압 측정시의 온도의 차에 의존하지 않는 불량에 대해서는, 자기방전량의 측정값에 따라서 양부를 판정하고, 제 1 전압 측정시의 온도와 제 2 전압 측정시의 온도의 차에 의존하는 불량에 대해서는, 온도의 의존성을 억제한 자기방전량에 따라서 양부를 판정하기 때문에, 검사 항목에 대응한 양부 판정을 행할 수 있고, 검사 정확도를 향상할 수 있다.
또, 상기 제 1 판정 공정은, 상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차의 불균일이 제 1 역치보다 큰 경우에 불량이라고 판정해도 된다. 제 1 에이징 종료 후의 전압을 제 1 에이징의 제 1 온도하에서 측정함으로써, 제 1 전압 측정시의 이차 전지의 온도의 불균일이 작아지고, 온도의 불균일에 의한 전압 측정의 영향을 억제할 수 있기 때문에, 양부 판정의 정확도를 향상할 수 있다.
일례에서는, 상기 제 2 판정 공정은, 상기 제 2 에이징 개시 후에 상기 제 2 온도하에서 측정하는 제 3 전압과 상기 제 2 전압의 전압차가 역치보다 큰 경우에 불량이라고 판정해도 된다. 제 2 에이징 개시 후에 제 2 온도하에서 전압을 측정함으로써, 제 2 에이징 개시 후의 전압과 제 2 에이징 종료 후의 전압의 측정시의 온도 변화가 작아지고, 온도 변화에 의한 전압 측정의 영향을 억제할 수 있기 때문에, 양부 판정의 정확도를 향상할 수 있다.
다른 예에서는, 상기 제 2 판정 공정은, 상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차의 온도 의존성을 보정하고, 상기 보정 후의 전압차가 역치보다 큰 경우에 불량이라고 판정해도 된다. 제 1 에이징 종료 후의 전압과 제 2 에이징 종료 후의 전압과의 전압차를 보정함으로써, 온도 변화에 의한 전압 측정의 영향을 억제할 수 있기 때문에, 양부 판정의 정확도를 향상할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정된 것이 아니라, 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. 이차 전지의 검사 방법으로서,
    초기 충전을 행한 상기 이차 전지에 대하여 제 1 온도하에서 에이징을 행하는 제 1 에이징 공정(S11)과,
    상기 이차 전지에 대하여 제 2 온도에서 에이징을 행하는 제 2 에이징 공정(S13) ― 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 낮은 온도임 ― 과,
    제 1 전압을 측정하는 공정(S12) ― 상기 제 1 전압은, 상기 제 1 에이징 공정(S11) 종료 후에 상기 제 1 온도하에서 측정되는 상기 이차 전지의 전압임 ― 과,
    제 2 전압을 측정하는 공정(S14) ― 상기 제 2 전압은, 상기 제 2 에이징 공정(S13) 종료 후에 측정되는 상기 이차 전지의 전압임 ― 과,
    상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차를 산출하는 산출 공정(S15) ― 상기 전압차는, 상기 제 2 에이징 공정에 있어서의 상기 이차 전지의 자기방전량으로서 산출됨 ― 과,
    제 1 불량을, 상기 자기방전량에 따라서 판정하는 제 1 판정 공정(S16) ― 상기 제 1 불량은, 상기 자기방전량과, 상기 제 1 전압 측정시의 온도 및 상기 제 2 전압 측정시의 온도의 차와의 관계에 의존하지 않음 ― 과,
    제 2 불량을, 온도 의존성을 억제하여 상기 자기 방전량과 구별되는 제2 자기방전량에 따라서 판정하는 제 2 판정 공정(S17) ― 상기 제 2 불량은, 상기 자기방전량과, 상기 제 1 전압 측정시의 온도 및 상기 제 2 전압 측정시의 온도의 차와의 관계에 의존함 ― 을 포함하는 검사 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 에이징 공정(S11) 및 상기 제 2 에이징 공정(S13)은, 복수의 상기 이차 전지에 대하여 에이징을 행하고,
    상기 제 1 판정 공정(S16)은, 상기 복수의 이차 전지에 있어서의 상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차의 불균일이 제 1 역치보다 클 때에 불량이라고 판정하는 검사 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 1 전압을 측정하는 공정(S12)은, 상기 제 1 온도±5℃에서 상기 제 1 전압을 측정하는 검사 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    제 3 전압을 측정하는 공정 ― 상기 제 3 전압은 상기 제 2 에이징 공정(S13) 개시 후, 상기 제 2 온도하에서 측정되는 상기 복수의 이차 전지의 전압임 ― 을 더 포함하며,
    상기 제 2 판정 공정(S17)은, 상기 복수의 이차 전지 중 어느 하나에 있어서의 상기 제 3 전압과 상기 제 2 전압의 전압차인 상기 제2 자기 방전량이 제 2 역치보다 클 때에 불량이라고 판정하는 검사 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 전압을 측정하는 공정은, 상기 제 2 온도±5℃에서 상기 제 3 전압을 측정하고,
    상기 제 2 전압을 측정하는 공정은, 상기 제 2 온도±5℃에서 상기 제 2 전압을 측정하는 검사 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 판정 공정(S17)은,
    상기 복수의 이차 전지에 있어서의, 상기 제 1 전압과 상기 제 2 전압의 전압차인 상기 자기 방전량의 온도 의존성을 보정하는 공정과,
    상기 복수의 이차 전지 중 어느 하나에 있어서의 상기 보정 후의 전압차인 상기 제2 자기 방전량이 제 2 역치보다 클 때에 불량이라고 판정하는 공정을 포함하는 검사 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 40℃∼80℃이고, 상기 제 2 온도는 0℃∼30℃인 검사 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는, 상기 제 2 온도보다 20℃ 이상 높은 검사 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 40℃∼80℃이고, 상기 제 2 온도는 0℃∼30℃인 검사 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 40℃∼80℃이고, 상기 제 2 온도는 0℃∼30℃인 검사 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 40℃∼80℃이고, 상기 제 2 온도는 0℃∼30℃인 검사 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 에이징 공정(S11)은, 초기 충전이 행해진 복수의 이차 전지를, 상기 제 1 온도 하의 항온조 내에서, 소정 시간 보관하고,
    상기 제 1 전압은, 상기 제 1 에이징 공정(S11) 종료 후에, 상기 제 1 온도 하의 상기 항온조로부터 취출하기 전에 상기 제 1 온도 하에서 측정되는 상기 이차 전지의 전압인 검사 방법.
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