JP2016029616A - 二次電池の検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の良否判定の精度を高めること。【解決手段】二次電池の検査方法は、初期充電が行われた二次電池を４０℃以上８０℃以下の温度で所定の時間保管する第１エージング工程と、第１エージング工程の後に、二次電池の電池電圧値である第１電圧を４０℃以上８０℃以下の温度で測定する工程と、第１電圧を測定した後に、二次電池を０℃以上３０℃以下の温度で所定の時間保管する第２エージング工程と、第２エージング工程の後に、二次電池の電池電圧値である第２電圧を測定する工程と、第１電圧と第２電圧との差が閾値よりも大きい場合に不良な二次電池であると判定する工程とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の検査方法に関する。

特許文献１（特開２００９−４３８９号公報）には、６０±３℃の環境下で２日間、第１エージングを行い、２０±５℃の環境下で端子電圧Ｖ１を測定し、第２エージングを２日間行って端子電圧Ｖ２を測定し、端子電圧Ｖ１と端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶにより二次電池の良否を判定することが記載されている。

特開２００９−４３８９号公報

今般、２０±５℃の環境下での電池の保持時間が十分に確保されていなければ、端子電圧Ｖ１の測定時において電池の温度が個体間でばらつき、その結果、電池の良否判定の精度が低下することが分かった。本発明では、二次電池の良否判定の精度を高めることを目的とする。

本発明の二次電池の検査方法は、初期充電が行われた二次電池を４０℃以上８０℃以下の温度で所定の時間保管する第１エージング工程と、第１エージング工程の後に、二次電池の電池電圧値である第１電圧を４０℃以上８０℃以下の温度で測定する工程と、第１電圧を測定した後に、二次電池を０℃以上３０℃以下の温度で所定の時間保管する第２エージング工程と、第２エージング工程の後に、二次電池の電池電圧値である第２電圧を測定する工程と、第１電圧と第２電圧との差が閾値よりも大きい場合に不良な二次電池であると判定する工程とを備える。「閾値」は例えば０．０１Ｖ以上である。

今般、第１エージング工程の終了時点において二次電池の温度が個体間でばらつくことを防止できることが分かった。本発明の二次電池の検査方法では、４０℃以上８０℃以下の温度で第１エージング工程を行った後に４０℃以上８０℃以下の温度で第１電圧を測定するので、第１電圧の測定時において二次電池の温度が個体間でばらつくことを防止できる。なお、以下では、二次電池の温度が個体間でばらつくことを、単に、「二次電池の温度のばらつき」又は「二次電池の温度がばらつく」と記すことがある。

なお、本発明の二次電池の検査方法では、主に、導電性異物の混入の有無を調べることができる。一般に、導電性異物が二次電池に混入すると、導電性結晶が導電性異物から成長してセパレータを貫通する。これにより、内部短絡が発生する。内部短絡が発生すると自己放電量が大きくなるので、内部短絡が発生した二次電池を長時間放置すると二次電池の電池電圧が低下する。ここで、「導電性異物」は、電池反応に寄与しない導電性材料、又は、電池反応を阻害する導電性材料等を意味する。

導電性異物が混入した二次電池に対して本発明の二次電池の検査を行うと、第１エージング工程では、導電性結晶の成長が促進されるので、比較的短時間で内部短絡が発生する。内部短絡が発生した二次電池に対して第２エージング工程を行うと、自己放電量が大きいために二次電池の電池電圧が低下する。よって、第１電圧と第２電圧との差が大きくなる。

一方、導電性異物が混入していない二次電池に対して本発明の二次電池の検査を行うと、第１エージング工程では、導電性結晶が成長しないので、内部短絡は発生しない。そのため、第２エージング工程を行っても、二次電池の電池電圧の低下を防止できる。よって、第１電圧と第２電圧との差を小さく抑えることができる。本発明の二次電池の検査方法では、第１電圧と第２電圧との差が大きな二次電池を不良な二次電池と判定するので、導電性異物が混入した二次電池を不良な二次電池と判定できる。

本発明の二次電池の検査方法では、第１電圧の測定時において二次電池の温度が個体間でばらつくことを防止できるので、二次電池の良否判定の精度を高めることができる。

本発明の一実施形態の二次電池の検査方法を工程順に示すフロー図である。 従来の二次電池の検査方法及び本実施形態の二次電池の検査方法のそれぞれを工程順に示すフロー図である。 冷却時間と二次電池の良否判定の精度との関係を示すグラフである。 二次電池の温度及び二次電池の温度のばらつきのそれぞれの時間依存性を示すグラフである。 第１電圧の測定時における二次電池の温度のばらつきと二次電池の良否判定の精度との関係を示すグラフである。 第１エージングが終了してからの経過時間に対する自己放電量の変化量を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

図１は、本発明の一実施形態の二次電池の検査方法を工程順に示すフロー図である。今般、本発明者らの鋭意検討によって、初期充電が行われた二次電池を４０℃以上８０℃以下の温度で所定の時間保管した後に、第１電圧を４０℃以上８０℃以下の温度で測定すれば、二次電池の良否判定の精度を高めることができるということが分かった。以下では、本実施形態の二次電池の検査方法を完成させるに至った経緯を示した後に、本実施形態の二次電池の検査方法を示す。

＜本実施形態の二次電池の検査方法を完成させるに至った経緯＞
図２では、従来の二次電池の検査方法（TypeI）及び本実施形態の二次電池の検査方法（TypeII）のそれぞれを工程順に示すとともに、各工程の所要時間を模式的に示している。図３は、冷却時間と二次電池の良否判定の精度との関係を示すグラフである。

従来の二次電池の検査方法では、初期充電が行われた二次電池を４０℃以上８０℃以下の温度で所定の時間保管した（第１エージング）後に二次電池を冷却し、その後、二次電池の電池電圧（第１電圧）を測定していた（図２のTypeI）。しかし、今般、二次電池の冷却時間を十分に確保しなければ二次電池の良否判定の精度が低下することが分かり、二次電池の良否判定の精度を高めるためには二次電池の冷却時間を１０時間以上とすることが好ましいことが分かった（図３）。

ところで、二次電池の冷却時間が長くなればなるほど、二次電池の検査の所要時間が長くなり、その結果、二次電池の生産効率が低下する。そのため、二次電池の検査の所要時間の長期化を防止しつつ二次電池の良否判定の精度を高めることが好ましい。そこで、本発明者らは、二次電池の冷却時間が短くなると二次電池の良否判定の精度が低下する理由を鋭意検討して突き止めた。

図４は、二次電池の温度及び二次電池の温度のばらつきのそれぞれの時間依存性を示すグラフである。図４において、Ｌ４１は二次電池の温度の時間依存性を示し、Ｌ４２は二次電池の温度のばらつきの時間依存性を示す。図５は、第１電圧の測定時における二次電池の温度のばらつきと二次電池の良否判定の精度との関係を示すグラフである。

第１エージングでは、二次電池の温度は一定に保たれ、二次電池の温度のばらつきは小さかった（図４のＤ_a）。第１エージングの終了後であって二次電池の冷却の開始前（Ｔ_a）に二次電池の良否を判定すると、その精度は高かった（図５のＤ_a参照）。

第１エージングが終了して二次電池の冷却が開始すると、二次電池の温度は徐々に減少した（Ｌ４１）。二次電池の温度のばらつきは、二次電池の冷却の開始直後に急激に増加したが、その後、徐々に減少した（Ｌ４２）。

二次電池の冷却開始から５時間が経過すると（Ｔ_b）、二次電池の温度は所望の温度（例えば第２エージングにおける二次電池の保管温度）に近づいたが、二次電池の温度のばらつきは大きかった（図４のＤ_b）。この時点で二次電池の良否を判定すると、その精度は大幅に低下した（図５のＤ_b参照）。

更に一時間が経過すると（二次電池の冷却開始から６時間が経過すると（Ｔ_c））、二次電池の温度のばらつきは若干小さくなった（図４のＤ_c）。この時点で二次電池の良否を判定すると、その精度は若干高くなったが（図５のＤ_c参照）、第１エージングの終了後であって二次電池の冷却の開始前（Ｔ_a）に二次電池の良否を判定した場合（図５のＤ_a参照）よりも低かった。

以上より、第１電圧の測定時における二次電池の温度のばらつきを小さく抑えることができれば二次電池の良否判定の精度が高くなるということが分かった（図５）。更に、二次電池の温度のばらつきは第１エージングの終了後であって二次電池の冷却の開始前（Ｔ_a）において最も小さいことも分かった（図４）。このような考察に基づいて本実施形態の二次電池の検査方法が完成した。

＜本実施形態の二次電池の検査方法＞
本実施形態の二次電池の検査方法では、第１エージング工程Ｓ１０１と、第１電圧の測定工程Ｓ１０２と、第２エージング工程Ｓ１０３と、第２電圧の測定工程Ｓ１０４と、良否の判定工程Ｓ１０５とを、順に行う（図１）。第１エージング工程Ｓ１０１では、初期充電が行われた二次電池を４０℃以上８０℃以下の温度で所定の時間保管する。第１電圧の測定工程Ｓ１０２では、第１電圧（二次電池の電池電圧値）を４０℃以上８０℃以下の温度で測定する。第２エージング工程Ｓ１０３では、二次電池を０℃以上３０℃以下の温度で所定の時間保管する。第２電圧の測定工程Ｓ１０４では、第２電圧（二次電池の電池電圧値）を測定する。良否の判定工程Ｓ１０５では、第１電圧と第２電圧との差が閾値よりも大きい場合に不良な二次電池であると判定する。

このように、本実施形態の二次電池の検査方法では、初期充電が行われた二次電池を４０℃以上８０℃以下の温度で所定の時間保管した後、第１電圧を４０℃以上８０℃以下の温度で測定する。これにより、第１電圧の測定時において二次電池の温度が個体間でばらつくことを防止できるので（図４のＤ_a参照）、二次電池の良否判定の精度を高めることができる（図５のＤ_a参照）。よって、本実施形態の二次電池の検査方法において良品であると判定された二次電池を例えばハイブリッド自動車若しくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源に使用される大型電池として用いれば、性能且つ安全性に優れた自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源を提供できる。

好ましくは、第１エージング工程Ｓ１０１における二次電池の保管温度と同一の温度で第１電圧を測定する。これにより、第１エージング工程Ｓ１０１が終了してから二次電池の温度を実質的に変更することなく第１電圧を測定するので、第１電圧の測定時において二次電池の温度が個体間でばらつくことを更に防止できる。よって、二次電池の良否判定の精度を更に高めることができる。ここで、「第１エージング工程Ｓ１０１における二次電池の保管温度と同一の温度」は、（第１エージング工程Ｓ１０１における二次電池の保管温度）±５℃を意味する。

また、本実施形態の二次電池の検査方法では、二次電池を冷却することなく第１電圧を測定する（図２）。そのため、二次電池の冷却工程の所要時間の分だけ二次電池の検査の所要時間を短縮できる。その上、導電性異物が混入した二次電池の自己放電量をモニターしたところ、本実施形態での第２エージング工程Ｓ１０３の所要時間（例えば図２のＴ₂）を従来での第２エージングの所要時間（例えば図２のＴ₁）よりも短縮できることが分かった（後述の図６）。これらのことから、二次電池の検査の所要時間を大幅に短縮できる（ΔＴ＝（Ｔ₁−Ｔ₂）＋（冷却工程の所要時間））ので、二次電池の生産効率を高めることができる。

図６は、第１エージングが終了してからの経過時間に対する自己放電量の変化量を示すグラフである。図６では、グラフの縦軸方向下方へ進むにつれて自己放電量が増加する。

導電性異物が混入した二次電池に対して従来の二次電池の検査を行うと、その二次電池の自己放電量は、二次電池の冷却工程が開始すると急激に増加したが、冷却工程が終了して第２エージングが開始すると（第１エージングが終了してから５時間が経過すると）緩やかに増加した（Ｌ６１、Ｌ６２）。第１エージングが終了してから７２時間が経過した場合であっても、自己放電量がそれほど増加しない場合もあった（Ｌ６２）。

ここで、自己放電量が増加すると、二次電池の電池電圧は低下する。そのため、時間に対する自己放電量の増加割合が低ければ（図６のグラフの傾斜が緩やかであれば）、時間に対する二次電池の電池電圧の低下割合が低くなる。よって、従来の二次電池の検査方法では、第２エージングの所要時間が短いと良否判定の精度が低くなる恐れがあるので、第２エージングの所要時間を長くして良否判定の精度の低下を防止する必要がある。

一方、導電性異物が混入した二次電池に対して本実施形態の二次電池の検査を行うと、その二次電池の自己放電量は急激に増加し、時間に対する自己放電量の増加割合は一定であった（Ｌ６３）。よって、本実施形態の二次電池の検査方法では、第２エージング工程Ｓ１０３の所要時間を短くしても、良否判定の精度を高く維持できる。したがって、本実施形態での第２エージング工程Ｓ１０３の所要時間を従来での第２エージングの所要時間よりも短縮できる。

＜第１エージング＞
第１エージング工程Ｓ１０１では、初期充電が行われた二次電池を４０℃以上８０℃以下の温度で所定の時間（例えば１０時間以上２００時間以下）保管する。例えば、初期充電が行われた二次電池を、４０℃以上８０℃以下の温度に設定された恒温槽内で、所定の時間、保管することが好ましい。

「初期充電」とは、組み立てが完了した二次電池に対して行われる充電を意味する。「組み立てが完了した二次電池」とは、電極体（電極体は正極と負極とセパレータとを含む）と電解液とが電池ケースの内部に設けられ、かかる電池ケースが密閉されて構成されている二次電池を意味する。例えば、次に示す方法にしたがって、組み立てが完了した非水電解液二次電池を製造できる。まず、電極体を電池ケースのケース本体に入れた後、ケース本体の開口を蓋体で塞ぐ。次に、非水電解液を電池ケースに形成された注入用孔から電池ケース内に注入した後、電池ケース内を減圧してから注入用孔を封止する。このようにして、組み立てが完了した非水電解液二次電池を製造できる。

＜第１電圧の測定＞
第１電圧の測定工程Ｓ１０２では、第１電圧を４０℃以上８０℃以下の温度で測定し、好ましくは第１電圧を第１エージング工程Ｓ１０１における二次電池の保管温度と同一の温度で測定する。つまり、この工程では、第２エージング工程Ｓ１０３を行う前の二次電池の電池電圧が求められる。例えば、電圧計を用いて第１電圧を測定できる。

＜第２エージング＞
第２エージング工程Ｓ１０３では、二次電池を０℃以上３０℃以下の温度で所定の時間（例えば２４時間以上２４０時間以下）保管する。例えば、二次電池を、０℃以上３０℃以下の温度に設定された恒温槽内で、所定の時間、保管することが好ましい。

＜第２電圧の測定＞
第２電圧の測定工程Ｓ１０４では、第２電圧を測定する。つまり、この工程では、第２エージング工程Ｓ１０３を行った後の二次電池の電池電圧が求められる。例えば、電圧計を用いて第２電圧を測定できる。

＜良否の判定＞
良否の判定工程Ｓ１０５では、第１電圧と第２電圧との差が閾値よりも大きい場合に不良な二次電池であると判定する。具体的には、第１電圧と第２電圧との差を算出し、その差と閾値との大小関係を調べる。その差が閾値よりも大きい場合には、導電性異物が二次電池に混入していると考えられ、よって、不良な二次電池であると判定する。一方、その差が閾値以下である場合には、導電性異物が二次電池に混入していないと考えられ、よって、良品であると判定する。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
＜実施例＞
（ロット番号１が付された二次電池）
まず、初期充電が行われた二次電池を６０℃で２０時間、保管した後、６０℃で第１電圧を測定した。二次電池を２５℃で７２時間、保管した後、第２電圧を測定した。第１電圧と第２電圧との差と０．０１Ｖ（閾値）との大小関係を調べ、その差が０．０１Ｖよりも大きい二次電池を不良品と判定し、その差が０．０１Ｖ以下の二次電池を良品と判定した（良否の判定）。

次に、良否の判定が終了した二次電池を分解して内部短絡が発生したか否かを目視により調べ（目視による確認）、内部短絡が発生した二次電池を不良品とみなし、内部短絡が発生しなかった二次電池を良品とみなした。

続いて、良否の判定の結果と目視による確認の結果とが異なった二次電池の個数を数え、下記式１を用いて二次電池の良否判定の精度を求めた。良否の判定の結果と目視による確認の結果とが異なった二次電池の個数が少ないほど二次電池の良否判定の精度が高いと言える。結果を図７に示す。
（二次電池の良否判定の精度）＝（良否の判定の結果と目視による確認の結果とが異なった二次電池の個数）÷（ロット番号１が付された二次電池の個数） ・・・式１。

（ロット番号２〜５が付された二次電池）
上述の方法にしたがって、ロット番号２〜５が付された二次電池に対しても二次電池の良否判定の精度を算出した。その結果を図７に示す。

＜比較例＞
まず、初期充電が行われた二次電池（ロット番号１〜５）を６０℃で２０時間、保管した。次に、二次電池を２５℃で５時間、保管した（二次電池の冷却）。二次電池を２５℃で７２時間、保管した後、第２電圧を測定した。その後は、上記実施例に記載の方法にしたがって、二次電池の良否判定の精度を算出した。その結果を図７に示す。

＜考察＞
ロット番号１〜５の何れが付された二次電池においても、比較例に比べて、実施例の方が、二次電池の良否判定の精度が高かった（図７）。この結果から、二次電池を冷却することなく第１電圧を測定すれば二次電池の良否判定の精度が高くなることが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、二次電池は非水電解液二次電池に限定されない。また、二次電池の具体的な構成は特に限定されない。

Claims (1)

1. 初期充電が行われた二次電池を４０℃以上８０℃以下の温度で所定の時間保管する第１エージング工程と、
   前記第１エージング工程の後に、前記二次電池の電池電圧値である第１電圧を４０℃以上８０℃以下の温度で測定する工程と、
   前記第１電圧を測定した後に、前記二次電池を０℃以上３０℃以下の温度で所定の時間保管する第２エージング工程と、
   前記第２エージング工程の後に、前記二次電池の電池電圧値である第２電圧を測定する工程と、
   前記第１電圧と前記第２電圧との差が閾値よりも大きい場合に不良な二次電池であると判定する工程とを備えた二次電池の検査方法。

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